燃料电池隔板材料及其制备方法

专利名称：：燃料电池隔板材料及其制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种燃料电池(如聚合物电解质燃料电池或磷酸燃料电池)的隔板材料，及其制备方法。
背景技术：
：燃料电池隔板材料需要具有高传导性，以降低电池的内阻来增加发电效率。燃料电池隔板还需具有高气密性以完全分离的方式向电极提供燃料气体和氧化性气体。此外，燃料电池隔板材料还需具有高强度和高耐蚀性以防止电池组组装期间和电池操作期间出现破损。由于碳材料具有上述所需性能，其已被用作隔板材料。作为碳材料，石墨的密度低，而玻璃样碳材料的密度高且气密性优异，但却硬而脆，导致其可加工性差。因此，利用热固性树脂(粘合剂)将碳粉(如石墨)粘结，然后使所得产品成型而制得的碳与固化树脂的成型品已适于用作隔板材料。例如，JP-A-11-297337公开了一种制造聚合物电解质燃料电池隔板元件的方法，其中将10100重量份热固性树脂(基于IOO重量份的碳粉)与碳粉混合并固化该混合物所制得的碳和固化树脂成型品热压接合(thermocompression-bonded)到薄金属板的每一面，且在固化树脂成型品内形成气体凹槽(gasgrooves)。JP-A-2000-021421公开了一种制造聚合物电解质燃料电池隔板元件的方法，其中在压力下将60~85wty。的石墨粉与15~40wt。/。的热固性树脂混合(所述石墨粉的平均粒径为50jim或以下，最大粒径为100pm或以下且长宽比(aspectratio)为3或以下，所述热固性树脂含有60%或更多的非挥发性物质)，粉碎该混合物，将其置于模具中，—减压下脱气，在压力下使其成型，将成型品加工成特定形状，然后在150~280aC的温度下加热固化(或在150~280°C的温度下加热固化，然后再加工成特定形状)。JP-A-2001-126744公开了一种由石墨颗粒和非碳质热塑性树脂形成的燃料电池隔板，其中石墨颗粒至少包括平均粒径(050%)为40~120|im的粗石墨颗粒。JP-A-2001-126744提到将该粗石墨颗粒与平均粒径小于粗石墨颗粒的石墨颗粒混合可使石墨颗粒填充该粗石墨颗粒之间的空间。由于石墨颗粒本身的晶体结构，石墨颗粒具有显著的各向异性。为了得到各向异性低的高晶度石墨颗粒，JP-A-2003-238135公开了一种制备球状石墨颗粒的方法，其中将原料石墨颗粒与来自于撞击部旋转路径外部的空气流一起供应到配置了撞击部(impactmember)的加工器件中(该撞击部围绕着罩壳中的轴杆高速旋转)，并从撞击部旋转路径内部取出球状石墨颗粒。JP-A-2004-269567公开了一种由粒状(pelletized)石墨颗粒和树脂制成的可成型的导电组合物。该导电组合物的成型性高，允许在树脂含量低的情况下进行喷射模塑，且其具有优异的电学性质和机械性质，以及具有各向同性的特性。JP-A-2004-269567还公开了一种由此导电组合物制成的聚合物电解质燃料电池隔板。本发明的申请人公开了一种制造聚合物电解质燃料电池隔板材料的方法，其包括将树脂固含量为15~26重量份(基于IOO重量份的石墨粉)的热固性树脂与石墨粉混合，其中已通过机械碾磨的颗粒表面光滑化将所述石墨粉的平均粒径调整为70或以下，最大粒径调整为300拜或以下，颗粒直径为10nm或以下的颗粒的含量调整为20wt。/。或以下，然后除去溶剂干燥该混合物，碾碎所得混合物得到成型粉末，将成型粉末填入模具中，在2050MPa的压力和150250'C的温度下，热压该成型粉末使成型(见JP-A-2004-253242)。
发明内容燃料电池隔板材料需具有如上所述的低电阻、高气密性、高强度以及高抗蚀性。可有效降低作为粘合剂的树脂的量以降低电阻。然而，减少了树脂的量，成型性会变差。而且，成型品的结构的致密化作用(densification)和均化作用(homogenization)会变得不足，由此难以实现高气密性和高强度。近年来，为了提高输出量，减小尺寸，提高电池的性能以及制备起动时间(startuptime)快的电池组结构，需要制造热容低的隔板。因此，越来越需要厚度减小(如少于0.3mm)的隔板。为了减小隔板的厚度，改善成型性和石墨颗粒与热固性树脂混合物的流动性是有效的。另一方面，仅改善热固性树脂的特性会限制成型性的增加。当减小了隔板的厚度时，隔板容易由于细小的裂纹而断裂。因此，需要强度足以抵抗断裂(即高断裂拉伸率)的材料。本发明的发明人进行了旨在改善成型材料(即石墨颗粒与热固性树脂的混合物)的成型性，以及改善石墨和固化树脂成型品的强度和电学性的研究，同时集中研究石墨颗粒的特性以实现本发明。本发明的目的在于提供一种燃料电池隔板材料，其具有优异的导电性、髙气密性、髙断裂拉伸率和高强度，还在于提供该燃料电池隔板材料的制造方法。实现上述目的的本发明的燃料电池隔板材料包括通过用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒所获得的石墨与固化树脂成型品(以下称作"石墨/固化树脂成型品")，所述球状天然石墨颗粒是通过干撞击混合(dryimpactblending)而球化平均粒径为1~50nm的天然片状石墨所制得的，其性质为(l)平均粒径为20~100!im，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多，且(3)50MPa压力下的压縮复元率为120°/。或更小。制造本发明的燃料电池隔板材料的工艺包括通过干撞击混合而球化平均粒径为1~50拜的天然片状石墨制得球状的夭然石墨颗粒，其性质为(l)平均粒径为20100pm，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多，且(3)50MPa压力下的压縮复元率为120%或更小；将球状天然石墨颗粒和热固性树脂混合，由此使石墨颗粒与树脂固含量的重量比为卯:1065:35，干燥和碾磨该混合物制得成型粉末，用成型粉末填充具有用于形成气体通路的凸出物的模具，在120'C或以上的温度和20100MPa的压力下，使该成型粉末热压成型。本发明的燃料电池隔板材料由石墨/固化树脂成型品形成，该成型品通过使用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒而获得，所述球状天然石墨颗粒是由干撞击混合而球化(粒化)精细的天然片状石墨制得。通过将球状天然石墨颗粒的特性设定在一定范围内可获得导电性优异、气密性高、断裂拉伸率高和强度高的燃料电池隔板材料。图1的显微图示出了实施例2的球状天然石墨颗粒的结构。具体实施方式本发明的燃料电池隔板材料由石墨/固化树脂成型品形成，该成型品通过使用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒而获得。所述球状天然石墨颗粒通过干撞击混合而球化天然片状石墨制得。为了分散树脂中的石墨颗料以制备强度高且断裂拉伸率高的石墨/固化树脂成型品，优选只含有少量的大石墨颗粒，且石墨颗粒在树脂中均匀地分散。然而，由于细微石墨颗粒和热固性树脂的混合物的流动性低，因此，难以形成结构(质地)均匀的成型品。在本发明中，为了解决上述问题，使用了具有高滑行流动性(slidingfluidity)、高自聚性以及髙石墨化程度的天然石墨。具体而言，由于人造石墨的石墨化程度低、自聚性低、且混合物热压成型时的流动性低，难以形成结构均匀的成型品。在本发明中，使用了天然片状石墨作为细微石墨颗粒，且将通过聚集和球化天然片状石墨制得的球状天然石墨颗粒分散在热固性树脂中。球状天然石墨颗粒在热压成型期间变形，使石墨颗粒因碰撞而粉碎。这样增加了形成球状天然石墨颗粒的细微天然片状石墨颗粒之间的距离，由此使天然片状石墨颗粒之间填充有热固性树脂，使形成均匀且密度高的结构。作为天然石墨，使用了平均粒径为1~50pm的天然片状石墨。如果平均粒径少于l拜，天然片状石墨表现出低自聚性。因此，降低了通过碾磨天然片状石墨和热固性树脂的混合物制得的成型粉末的密度。如果平均粒径超过50^m，石墨/固化树脂成型品弯曲时的断裂拉伸率下降，容易出现断裂。而且，当由石墨/固化树脂成型品制成的隔板材料的厚度减小至例如0.3mm或以下时，则难以实现足够的气密性。本发明的燃料电池隔板材料是通过用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒而制得的，所述球状天然石墨颗粒是通过干撞击混合而球化上述平均粒径为150pm的天然片状石墨制得的。本文所用的"干撞击混合"意指一种方法，其聚集并球化天然片状石墨，同时使用例如杂化体系(hybridizationsystem)(由NaraMachineryCo,Ltd.制造的NHS-O)等器件控制其形状。在球化工序中，天然片状石墨由具有高速旋转的转子、定子和循环路径的器件的转子中心供给。由于天然片状石墨与转子的碰撞和在石墨颗粒之间的碰撞，其主要受到撞击、挤压和剪力，并随着空气流动至外周部分。天然片状石墨然后经由循环路径传送至转子的中心。通过重复此操作将天然片状石墨球化。在球化工序中，大的天然片状石墨颗粒聚集成块使厚度增加，并同时并入细小的颗粒。由于重复上述操作导致弯曲，天然片状石墨被逐渐球化，出现弯曲的同时还由于颗粒之间和转子之间的碰撞产生能量导致片状晶体在a-轴方向出现塑料变形。具体而言，通过重复上述的操作，天然石墨结构性高的六角形石墨层被球化，同时定向(oriented)于各个方向。通过调整天然片状石墨原料的粒径、转子的转速、待处理的天然片状石墨的量(含量)、处理时间等使球状颗粒的特性得到调整。可通过SEM的观察确定球状天然石墨颗粒的结构。图1的显微图示出了实施例2的球状天然石墨颗粒的结构。在石墨/固化树脂成型品的横截面结构中观察到天然石墨的片状结构，所述石墨/固化树脂成型品是通过混合球状天然石墨颗粒和热固性树脂，然后使混合物成型而制得的。观察到其中片状结构任意地和细微地进行分散的结构。使用了特性调整如下的球状天然石墨颗粒。(1)平均粒径为20100拜。(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多。(3)50MPa压力下压縮复元率为120%或以下，且压縮期间的密度为1.9g/cm3或更多。如果球状天然石墨颗粒的平均粒径少于20pm，球状天然石墨颗粒与热固性树脂的混合物的流动性降低，导致石墨/固化树脂成型品的结构出现缺陷。如果球状天然石墨颗粒的平均粒径超过100nm，质地结构中局7部出现非均匀部分。结果，在制造薄的成型品^"，成型品的气密性不足。当颗粒密度低时，混合物的流动性下降。因此，使用水中测得的颗粒密度(如使用比重瓶法测得水中的颗粒密度)为2g/cr^或更多的高密度球状夭然石墨颗粒。球状天然石墨颗粒50MPa压力下的压缩复元率必须为120%或以下且压縮期间的密度必须为1.9g/ci^或更多。术语"压縮复元率"意指压缩球状天然石墨颗粒时球状天然石墨颗粒的体积与除去压力后球状天然石墨颗粒的体积的比率(°/。)。具体而言，用25g天然石墨颗粒填充直径为60的模具。在50MPa下对球状天然石墨颗粒单轴加压15秒钟后，测量球状天然石墨颗粒的体积。除去压力后，测量从模具除去的成型品的体积(压实体)。根据如下数式计算出压縮复元率。压縮复元率(％)==(除去压力后球状天然石墨颗粒的体积)/(压力下球状天然石墨颗粒的体积)x100压縮复元率是一个因子，其与从模具中除去热压成型所得的石墨/固化树脂成型品的膨胀率有关。如果压縮复元率超过120%且加压50MPa下的密度少于1.9g/cm3,石墨/固化树脂成型品不能得到具有少量气孔(voids)的高密度结构，使石墨/固化树脂成型品的强度和气密性降低。在成型品的横截面观察到分散在树脂中的球状天然石墨颗粒的尺寸优选为50pm或以下，所述成型品通过用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒而制得。由于球状天然石墨颗粒具有片状结构，其中六角形石墨层定向于任意方向，因此球状天然石墨颗粒表现出各向同性。因此，提高了断裂拉伸率。在本发明的燃料电池隔板材料中，石墨/固化树脂成型品在厚度方向的电阻和平面方向的电阻的比率为1.5或以下，且通过四点弯曲试验测定的断裂拉伸率为0.5%或更多。这些特性对于作为隔板材料是合适的。制造本发明的燃料电池隔板材料的工艺包括通过干撞击混合而球化平均粒径为1~50pm的天然片状石墨制得球状的天然石墨颗粒，其性质为(l)平均粒径为20~100pni，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多，且(3)50MPa压力下的压縮复元率为120%或更小。使天然片状石墨粉聚集成块，并使用如杂化体系(由NaraMachineryCo.，Ltd.制造的NHS-O)等器件通过干撞击混合将其球化。通过适当地调整夭然片状石墨原料的粒径、转子的转速、待处理的天然片状石墨的量(浓度)和处理时间等将球状天然石墨颗粒的平均粒径、颗粒密度、压缩复元率和压縮期间的密度调整到特定数值。混合由此所得的球状天然石墨颗粒和热固性树脂，使石墨颗粒与热固性树脂的固含量的重量比为卯:1065:35。然后，使组分充分地均匀化(混合)。如果球状天然石墨颗粒的重量比超过90，热固性树脂的量变得不足，使混合物的流动性降低。结果，混合物的成型性变差，成型品的结构出现缺陷。导致成型品的气密性降低。如果球状天然石墨颗粒的重量比低于65，导电性会降低。作为热固性树脂，使用耐热性足以抵抗80~120°C的温度(即燃料电池的操作温度)、耐酸性足以抵抗pH约23的磺酸或硫酸的热固性树脂。例如，酚醛树脂、呋喃树脂、环氧树脂和酚醛环氧树脂等，它们可以单独使用或两个或多个的组合使用。当球状天然石墨颗粒和热固性树脂混合时，优选将热固性树脂溶解在合适的有机溶剂(如醇或醚)中以制备粘度低的热固性树脂溶液，并将球状天然石墨颗粒和热固性树脂溶液混合。这样，能够将球状天然石墨颗粒和热固性树脂均匀地混合。使用合适的混合机(如捏合机、加压捏合机、或双螺杆混合机)将球状天然石墨颗粒和热固性树脂充分混合。然后干燥混合物除去包含在树脂中的低沸点组分和有机溶剂等。将干产品碾碎制备具有合适结晶粒度的成型粉末。用成型粉末填充具有用于形成气体通路的凸出物的模具，在120。C或以上的温度(优选150250。C)和20~100MPa的压力下，使该成型粉末热压成型，制得燃料电池隔板材料。直接使用燃料电池隔板材料或如有需要，在更精确地形成气体通路后制备燃料电池隔板。实施例以下通过实施例和比较实施例说明本发明。实施例l-3和比较实施例1具有不同平均粒径的天然片状石墨粉聚集成块，并使用杂化体系(由NaraMachineryCo.，Ltd.制造的NHS-O)通过干撞击混合而球化。通过改变转子的转速、待处理的天然片状石墨的量和处理时间制得平均粒径、颗粒密度、压縮复元率和压縮期间的密度不同的球状天然石墨颗粒。比较实施例2使用实施例2使用的天然片状石墨，通过旋转制粒方法将石墨颗粒粒化。得到天然片状石墨粉的聚集体。比较实施例3使用杂化体系加工处理人造石墨粉。然而，得不到聚集体。比较实施例4使用平均粒径为60拜且石墨粉没有粒化的天然片状石墨粉作为样口no在甲乙酮中溶解甲酚线型酚醛(cresolnovolac)环氧树脂和苯酚线型酚醛(phenolnovolac)环氧树脂以及固化促进剂制备树脂固含量为60%的树脂溶液。将实施例和比较实施例中获得的石墨颗粒和树脂溶液混合，使石墨颗粒和树脂(固含量)的重量比为80:20。使用双螺杆混合机将组分充分混合。在真空下干燥该混合物后，将干燥的产品碾碎制备粒度为50目或以下的成型粉末。用成型粉末填充具有用于形成气体通路(宽Imm，深度0.5mm)(上下模具的最小厚度0.3mm,成型品的外形200x200mm)的凸出物的模具。将模具置于180'C的热压机中，在50MPa的压力下，使该成型粉末热压成型10分钟，制得由石墨/固化树脂成型品形成的燃料电池隔板材料。表l显示其制造条件。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>彼)'1杂化体系'2旋转制粒方法'3未处理M没有获得聚集体5110°C下的单孔流动性(Mono-holefluidity)(JISK6911)从石墨/固化树脂成型品中切割出测试件，并测定其材料特性。结果示于表2。表2__<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>fe度方向的电阻平面方向的电阻A/B如表1和表2所示，实施例1~3的隔板材料具有高断裂拉伸率、低渗气性，且厚度方向和平面方向的电阻比率小(即具有优异的各向同性)。另一方面，由于比较实施例1的隔板材料的球状天然石墨颗粒的平均粒径大，因此其断裂拉伸率低且渗气性非常高。由于比较实施例2的隔板材料使用旋转制粒方法粒化，因此得不到球状天然石墨颗粒。而且，颗粒密度低。由于成型时颗粒受到损坏，隔板材料的成型性差。隔板材料厚度方向的电阻和平面方向的电阻的比率大且渗气性非常高。使用人造石墨的比较实施例3的隔板材料没有被球化，且成型性差。隔板材料的断裂拉伸率低，厚度方向的电阻和平面方向的电阻的比率大且渗气性高。使用没有通过干撞击混合球化的天然片状石墨的比较实施例4的隔板材料具有低断裂拉伸率、且厚度方向的电阻和平面方向的电阻的比率大以及渗气性非常高。向平板型模具加入实施例2和比较实施例4获得的成型粉末。在50MPa的压力和180°C的温度下使该成型粉末热压成型，获得平板成型品(200x200x2mm)。使用转速为5000rpm的端铣刀(直径l.O)使成型品形成凹糟(宽度1mm，深度0.7mm)，形成凹槽后测定可加工性和颗粒缺陷宽度。结果示于表3。表3<table>tableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>(注)'9使用转速为5000rpm的端铣刀(直径l.O)形成凹糟(宽度1mm,深度0.7mm)时没有出现端铣断裂的最大加工速率。"o通过投光机测得使用转速为5000rpm的端铣刀(直径l.O)形成凹糟(宽:lmm,深度0.7mm)时垂直于凹槽方向的最大颗粒缺陷宽。权利要求1.燃料电池隔板材料，其包括通过用热固性树脂整体粘合球状天然石墨颗粒获得的石墨/固化树脂成型品，所述球状天然石墨颗粒是通过干撞击混合将平均粒径为1～50μm的天然片状石墨球化所制备的，所述球状天然石墨颗粒的性质为(1)平均粒径为20～100μm，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多，且(3)50MPa压力下的压缩复元率为120％或更小。2.根据权利要求1所述的燃料电池隔板材料，其中通过观察石墨/固化树脂成型品的横截面测得的分散在树脂中的天然石墨的尺寸为50pm或以下，且石墨/固化树脂成型品在厚度方向的电阻与平面方向的电阻的比率为1.5或以下，且通过四点弯曲试验测定的断裂拉伸率为0.5%或更多。3.燃料电池隔板材料的制造工艺，其包括通过干撞击混合将平均粒径为1~50拜的天然片状石墨球化制得球状的天然石墨颗粒，所述球状的天然石墨颗粒的性质为(l)平均粒径为20-100^m，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm3或更多，且(3)50MPa压力下的压縮复元率为120%或更小；将球状天然石墨颗粒与热固性树脂混合，使石墨颗粒与树脂固含量的重量比为90:10-65:35;干燥并碾磨该混合物制得成型粉末；用成型粉末填充具有用于形成气体通路的凸出物的模具；在120'C或以上的温度和20100MPa的压力下，使该成型粉末热压成型。全文摘要本发明提供了一种燃料电池隔板材料，其导电性优异、气密性高、断裂拉伸性高且具有高强度，还提供了该燃料电池隔板材料的制造工艺。燃料电池隔板材料包括通过用热固性树脂粘合球状天然石墨颗粒获得的石墨/固化树脂成型品，所述球状天然石墨颗粒是通过干撞击混合球化平均粒径为1～50μm的天然片状石墨所制备的，且其性质为(1)平均粒径为20～100μm，(2)水中测得的颗粒密度为2g/cm³或更多，且(3)50MPa压力下的压缩复元率为120％或更小，且压缩期间的密度为1.9g/cm³。所述燃料电池隔板材料的制造工艺包括制备具有上述特性的球状天然石墨颗粒，混合球状天然石墨颗粒和热固性树脂，使石墨颗粒与树脂固含量的重量比为90∶10～65∶35，干燥并碾磨该混合物制得成型粉末，用成型粉末填充具有用于形成气体通路的凸出物的模具，在120℃或以上的温度和20～100MPa的压力下，使该成型粉末热压成型。文档编号H01M8/02GK101283471SQ200680037370公开日2008年10月8日申请日期2006年10月5日优先权日2005年10月7日发明者大德秀德,稻田一郎,菅沼悦郎申请人:东海碳素株式会社