具有包括纳米颗粒的涂层的燃料电池部件的制作方法

专利名称：具有包括纳米颗粒的涂层的燃料电池部件的制作方法
技术领域：
本公开总
背景技术：
氢气为非常有吸引力的燃料，因为它清洁并可用于在燃料电池中 有效地产生电。汽车工业在作为车辆电源的氢燃料电池的开发中消耗 了大量资源。这种车辆将比目前使用内燃机的车辆更有效和产生更少 的排放物。
置。阳极接受富氢气体或纯氲气，阴极接受氧气或空气。氢气在阳极 中被离解产生自由质子和电子。质子通过电解质到阴极。质子在阴极 中与氧气和电子反应产生水。来自阳极的电子不能通过电解质，因此 在被送到阴极前通过负载做功。功可用于例如操作车辆。
质子交换膜燃料电池(PEMFC)对于车辆应用来说是常见的。 PEMFC通常包括固体-聚合物-电解质质子导电膜，如全氟磺酸膜。阳 极和阴极一般包括负载在碳颗粒上并与离聚物混合的细分散催化颗 粒，通常是铂(Pt)。催化混合物被沉积在膜的相对侧上。阳极催化混 合物、阴极催化混合物和膜的组合构成膜电极组件(MEA)。 MEA制 造相对昂贵并需要用于有效操作的特定条件。这些条件包括恰当的水 分管理和增湿，以及催化剂中毒成分如一氧化碳(CO)的控制。
上述汽车燃料电池堆，堆可包括大约200个或更多的双极板。燃料电 池堆接受阴极反应物气体， 一般是利用压缩机强制通过堆的空气流。 不是所有的氧气都被堆消耗，部分空气作为阴极废气输出，废气可包 括液态水作为堆副产物。燃料电池堆还接受流入到堆阳极侧的阳极氬 气反应物气体。
燃料电池堆包括位于堆中若干个MEA之间的一系列流场或双极 板。双极板包括用于堆中相邻燃料电池的阳极侧和阴极侧。阳极气流 通道位于双极板阳极侧上，其允许阳极气体流到MEA的阳极侧。阴极
氢燃剩
-化学装
。对于 气流通道位于双极板的阴极側上，其允许阴极气体流到MEA的阴极 侧。双才及板还可包括冷却流体用流道。
双极板一般由导电材料制成，如不锈钢、钛、铝、聚合碳复合材 料等，因而它们能传导燃料电池产生的电从一个电池到下一个电池并 到堆外。金属双极板一般在它们的外表面上产生天然氧化物以使它们 耐腐蚀。但是，这种氧化物层不导电，并因此增加了燃料电池的内部 阻力，降低了其电性能。另外，氧化物层经常使板更疏水。
转让给本申请受让人的美国专利申请公布No.2003/0228512公开 了一种在流场板上沉积能防止板氧化并防止板增加其欧姆接触的导电 外层的方法，本文引入其公开内容作为参考。同样转让给本申请受让 人的美国专利6372376公开了在流场板上沉积导电、耐氧化且耐酸的 涂层。同样转让给本申请受让人的美国专利申请公布No.2004/0091768 公开了在流场板上沉积石墨和碳黑涂层以使流场板耐腐蚀、导电且导 热。
本领域中都知道，燃料电池内的膜需要具有 一 定的相对湿度以便 经过膜的离子阻力低到足以有效传导质子。在燃料电池工作期间，来 自MEA的水分和外部湿气可进入阳极和阴极流道。在低的电池功率需 求下， 一般低于0.2A/cm2,水在流道内积聚，因为反应物气体的流速 太低以至于不能将水赶出通道。当水积聚时，由于板材料的疏水特性， 它形成继续扩大的液滴。水液滴的接触角通常为约90° ,因为液滴形 成在基本垂直于反应物气体的流动方向的流道中。当液滴尺寸增加时， 流道被闭合，反应物气体^皮转向到其它流道，因为通道在公用进口和 出口总管之间平行流动。由于反应物气体不能流过被水阻塞的通道， 因此反应物气体不能将水赶出通道。由于通道被阻塞而不能接受反应 物气体的膜的这些区域将不产生电力，从而导致不均匀电流分布和降 低了燃料电池的总效率。当越来越多的流道被水阻塞时，燃料电池产 生的电减少，小于200mV的电池电压被视为电池失效。由于燃料电池 串联电连接，因此如果一个燃料电池停止工作，则整个燃料电池堆可 能停止工作。
通常可以通过定期以更高的流速强制反应物气体通过流道来吹扫 流道中积聚的水。但是，在阴极侧，这增加了施加到空气压缩机的寄 生功率，从而降低了总的系统效率。此外，有许多理由不使用氬燃料
作为吹扫气，包括由于处理废气流中高浓度氬气而使经济性降低、系 统效率下降和系统复杂性增加。
阳极和阴极反应物气体中提供一定的相对湿度以便燃料电池中的膜保
持含水。干的入口气体对膜具有干燥作用，这会增加电池的离子阻力，
并限制膜的长期耐久性。
本发明人提出使燃料电池用双极板成为亲水的以改善通道水传
输。亲水板使通道中的水在命为自发润湿的过程中沿表面散布。得到 的薄薄膜具有改变沿连接到共用入口和出口集管的通道阵列的流动分
布的较小趁势。如果板材料具有足够高的表面能，则通过扩散介质传 输的水将接触通道壁，于是通过毛细作用力，水沿通道长度被传输到
通道的底角内。支持流道角内自发润湿的物理要求用Concus-Finn条件 P + a/2<90°描述，其中P为液体表面和固体表面之间形成的静态接触 角，oc为通道角角度。对于矩形通道，a/2=45° ,这意味着当静态接 触角小于45。时将发生自发润湿。对于具有复合双极板的现有燃料电 池堆设计中使用的大致矩形通道，这设定了实现亲水板表面对通道水 传输的有益影响和低负荷稳定性所需的接触角近似上限。
发明典型实施方案概述
本发明的一种实施方案包括一种包括燃料电池部件的产品，燃料 电池部件包括衬底和覆盖衬底的涂层，涂层包括尺寸为2-100nm的纳 米颗粒。
从下文提供的详细描述中将明白本发明的其它实施方案。应认识 到，详细描述和具体实施例在说明本发明的实施方案的同时，仅仅用 于说明而不是限制本发明的范围。
附图简述
从详细描述和附图中将更充分地理解本发明，其中

图1为根据本发明的一种实施方案制备的涂层的傅立叶变换红外 光谱的结果图。
图2为根据本发明的另一种实施方案制备的涂层的傅立叶变换红 外光镨的结果图。
图3为根据本发明的一种实施方案的涂层的显微照片；
图4为在燃料电池堆的一部分中的燃料电池的横截面图，其中燃
料电池堆包括根据本发明 一种实施方案的具有使板亲水的涂层的双极
板；
图5为用于燃料电池的双极板的剖视横截面图，其中双极板包括 根据本发明另 一种实施方案的由开口区域分开的小岛限定的涂层；
图6为根据本发明另一种实施方案的包括涂层的用于燃料电池的 双极板的剖视横截面图，其中涂层在板中流道之间的凸起处被除去；
图7为根据本发明一种实施方案的用于燃料电池的双极板的剖视 横截面图，其中在位于双极板上的另一涂层上沉积涂层；
图8图示了包括一种方法的本发明的一种实施方案，该方法包括 首先在双极板的凸起处选择性形成掩模，然后在包括掩模的双极板上 沉积纟余层；
图9图示了包括一种方法的本发明的一种实施方案，其中除去凸 起处上的掩模只留下覆盖双极板通道的涂层；
图10图示了包括一种方法的本发明的一种实施方案，包括首先在 双极板上沉积包括硅的涂层，然后在双极板的通道上选择性形成掩才莫， 然后返回蚀刻双极板凸起处上的涂层；
图11为用于在根据本发明的各种实施方案的双极板上沉积各种层 的系统的平面图；和
图12图示了包括用在方法中的等离子辅助化学气相沉积反应室的 本发明一种实施方案；
图13图示了包括产品和方法的本发明的实施方案，其中涂层流过 双极板的通道；
图14A图示了根据本发明一种实施方案的方法，其中双极板被模 制并包括富聚合物的表皮；
图14B图示了根据本发明一种实施方案的方法，包括在图14A的 表皮上沉积涂层；
图14C图示了根据本发明一种实施方案的方法，包括除去双极板 凸起上的涂层和表皮。
优选实施方案详述
下面的优选实施方案描述在性质上仅仅是示例性的，决不用于限 制本发明、其应用或用途。
本发明的一种实施方案包括具有衬底如但不限于双极板的燃料电
池部件，衬底具有包括纳米颗粒的涂层。纳米颗粒可具有约2至约 100nm的尺寸；优选地，约2至约20nm;最优选约2至约5nm。纳米 颗粒可包括无机和/或有机材料。涂层还可包括包含羟基、卣化物、羧 基、酮基和/或醛基官能团的化合物。涂层使燃料电池部件如双极板亲 水。
本发明的 一种实施方案包括具有亲水涂层的燃料电池部件，亲水 涂层包括具有亲水侧链的纳米颗粒。
本发明的一种实施方案包括具有亲水涂层的燃料电池部件，亲水 涂层包括纳米颗粒，纳米颗粒包括10-90wt。/。的无机结构、5-70wt。/o的 亲水侧链和0-50wt。/。的具有官能团的有机侧链。材料的这种组合提供了 表面的亲水性，其中涂层包括可被烧结的具有亲水侧链的纳米级颗粒。
在本发明的一种实施方案中，亲水侧链为氨基、磺酸根、硫酸根、 亚硫酸根、-黄酰胺、亚砜、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根或膦酸根 基团。
在本发明的一种实施方案中，涂层可包括有机侧链，其中有机侧 链的官能团为环氧基、丙烯酰氧基、曱基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、 蟑丙基、乙烯基、羧基、巯基、羟基、酰胺基或氨基、异氰基、羟基 或硅醇基。在本发明的一种实施方案中，涂层具有3-10的pH。
本发明的另 一种实施方案包括在燃料电池部件上沉积浆液(slurry solution)。浆液包括纳米颗粒和载体，然后驱出载体。载体可包括水、 醇、其它合适溶剂或它们的组合。在一种实施方案中，浆液包括4-5wt0/() 的纳米颗粒，剩余部分为载体。在一种实施方案中，可在约80-约180 。C的温度下驱出载体。固化期可为从80。C下10分钟到18(TC下10秒。
施加纳米颗粒以使表面亲水的另 一手段是溶胶-凝胶方法，其包括 将体系从胶态转变到固体凝胶。胶体由悬浮在液相中的固体纳米颗粒 制成。在典型的溶胶-凝胶方法中，首先配制胶态悬浮液，纳米颗粒从 其凝缩在新相中，即凝胶，其中固体大分子浸没在溶剂中。通过随后 的干燥和固化，按照上述相同温度范围，最终的材料构成相对连续的 亲水涂层。
合适的浆液材料可从Nano-X GmbH以商标HP 3408和HP 4014得 到。浆液材料提供了能经受燃料电池工作条件超过2500小时的亲水涂 层。涂层可被形成在金属如铝和高等级不锈钢、聚合衬底和导电复合 衬底如双极板上。
美国专利申请No 2004/0237833描述了在下文中重复的制备用在 本发明中的浆液的大量方法，本文引入其公开内容作为参考。
实施例1.将221.29g (lmol) 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到 444.57g磺基琥珀酸中，在搅拌的同时，在硅酮浴中加热到120。C保持 5小时。在冷却反应混合物后，使20g粘性流体与80g(0.38mo1)四乙 氧基硅烷混合，并吸收在100g乙醇中。然后将溶液与13.68g(0.76mo1) O.lNHCl溶液混合，并在40。C水浴中搀和过夜。这产生大约2nm的具 有活性端基的亲水纳米颗粒。用1/3水和2/3 N-甲基吡咯烷酮(NMP) 的混合物稀释得到的溶液至固体物质含量为5%,并通过喷涂施加到玻 璃板上，湿膜厚度为10-20|um。随后，在循环空气干燥拒中在150°C 下成形衬底3小时。
实施例2.将221.29g (lmol) 3-氨基丙基三乙氧基硅烷加入到 444.57g磺基琥珀酸中，同时搅拌。然后在硅酮浴中将溶液加热到130 。C。在l小时反应时间后，向反应溶液中加入332.93gLevasil 300/30% 型碱稳定的硅胶水溶液(pH-10),同时搅拌。在12小时的反应时间后， 用水稀释混合物至固体物质含量为5%。这产生大约15nm的具有活性 端基的亲水纳米颗粒。利用淹没将体系施加到等离子活化的聚碳酸酯 片上，随后在循环空气干燥拒中在13(TC下干燥5小时。
实施例3.将123.68g ( 0.5mol) 3-异氰酰基丙基三乙氧基硅烷加入 到600g (lmol)聚乙二醇600中，并在硅酮浴中加热到130°C，在加 入0.12g月桂酸二丁基锡(0.1wt%,相对于3-异氰酰基丙基三乙氧基 硅烷)后。将25g (0.12mol)四乙氧基硅烷和33.4g (0.12mol) 3-缩水 甘油氧基丙基三乙氧基硅烷加入到50g得到的溶液(溶液A),同时搅 拌。在加入15.12g (0.84mol) O.lNHCl溶液后，水解该混合物并在室 温下凝缩24小时。这产生大约5nm的具有活性端基的亲水纳米颗粒。
例子4.向示例性实施方案3中描述的50g溶液A中加入12.5g (0.05mol) 3-曱基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、12.5g 20%CeO2水溶 液(来自Aldrich)和50g乙醇，同时搅拌，以便均化混合物，并进行
亲水化48小时。在加入0.375g Ciba Spezialitaten Chemie的Ingacure 184 (3wt%,相对于3-曱基丙烯酰氧基丙基三曱氧基硅烷)后，利用喷涂 将混合物施加到火成(flamed)聚碳酸酯片上，湿膜厚度为至多30 Mm, 并首先在循环空气千燥柜中在13(TC下热干燥10分钟。然后利用辐射 输出量为1-2 J/cm"的Hg发射器进行光化学干燥。
图1和2中图示的傅立叶变换红外(FTIR)光谱是针对根据本发 明一种实施方案的包括纳米颗粒的两种不同涂层。在图1和图2两者 中，小"肩，，峰出现在主Si-O-Si峰的左侧，代表相对低的Si-R含量， 其中R为包含至少一个碳原子的饱和或不饱和碳链。
图3中图示了优选涂层的扫描电子显微照片。涂层是多孔的，纳 米颗粒具有节结形状。
本发明的范围不限于上述材料和制备它的方法，而是包括形成在 燃料电池部件上的包含纳米颗粒的其它涂层。下面描述涂层的其它实 施方案和制备它们的方法。
例如，合适的纳米颗粒包括但不限于Si02、其它金属氧化物如 Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru02、亚稳-氧氮化物、非化学计量的金属氧化物、氧氮化物、和包括碳链或包括 碳的它们的衍生物、以及它们的混合物。
在一种实施方案中，涂层是亲水的，并包括至少一个Si-O基团、 至少一个极性基团和至少一个包含饱和或不饱和碳链的基团。在本发 明的一种实施方案中，极性基团可包括羟基、卤化物、羧基、酮基或 醛基官能团。在本发明的一种实施方案中，碳链可为饱和或不饱和的， 并可具有l-4个碳原子。涂层可具有其它元素或化合物包括例如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、它们的合金、聚合碳 或石墨以改善导电性。
在本发明的一种实施方案中，涂层包括Si-O基团和Si-R基团，其 中R包括饱和或不饱和碳链，其中Si-R基团对Si-O基团的摩尔比为 1/8-1/2，优选1/4-1/2。在本发明的另一实施方案中，涂层还包括羟基 以改善涂层的亲水性。
本发明的另一实施方案包括燃料电池部件，后者具有在上面有涂 层的部件，其中涂层来自硅氧烷。硅氧烷可为直链的、支链的或环状 的。在一种实施方案中，硅氧烷具有式R2SiO，其中R为烷基。
本发明的另一种实施方案包括燃料电池部件，后者具有在上面有
涂层的部件，其中涂层来自于具有下式的材料<formula>formula see original document page 13</formula>
其中R" R2、 R3、 R4、 R5和R6各自可为H、 O、 CI或具有1-4个碳原 子的饱和或不饱和碳链，并且其中Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6可相同或 不同。
本发明的另一种实施方案包括一种产品，该产品包括其上形成有 涂层的燃料电池部件，其中涂层通过这样的方法形成，该方法包括由 包含具有下式的材料的前体气体等离子增强化学气相沉积涂层，并进 一步包括处理等离子增强化学沉积沉积的涂层以提供极性基团<formula>formula see original document page 13</formula>
其中R!、 R2、 R3、 R4、 R5和Rs各自可为H、 O、 CI或具有1-4个碳原 子的饱和或不饱和碳链，并且其中R2、 R3、 R4、 Rs和R6可相同或 不同。在本发明的另一实施方案中，Ri、 R2、 R3、 R4、 Rs和R6中的至 少一个为具有至少一个碳原子的碳链。
本发明的另 一 种实施方案包括后处理沉积的涂层，包括使涂层经 受包括氧的等离子以在沉积的涂层中产生极性基团。
本发明的另一种实施方案包括其上具有涂层的燃料电池部件，其 中涂层包括尺寸为l-100nm、优选1-50和最优选1-lOnm的纳米颗粒， 并且其中纳米颗粒包括包含硅、饱和或不饱和碳链和极性基团的化合 物。
本发明的另一种实施方案包括燃料电池，该燃料电池具有其上带 亲水涂层的双极板和靠近双极板布置的扩散介质。亲水涂层包括节结
形状的纳米颗粒，并且涂层充分多孔，从而来自位置靠近双极板上涂 层的扩散介质的纤维延伸通过涂层提供从双极板经过涂层到达扩散介 质的电路。
双极板阳极侧上也需要亲水涂层，因为已知阳极水积聚在一些条 件下影响操作稳定性，并被认为由于氢气不足影响电极和膜耐久性。 但是，可预料到阳极侧上的涂层溶解速度将快于在阴极侧上，因为燃
料电池工作期间产生的水中HF浓度较高。因此，阳极涂层应比阴极涂 层厚，以实现耐久性至燃料电池寿命结束时。在本发明的一种实施方 案中，平均阳极涂层厚度比平均阴极涂层厚度大大约15%。
涂层应厚到足以调节燃料电池内稀HF环境中材料溶解速度至寿 命终止。相反，涂层应薄到足以使增加的电阻最小，并具有优选的不 连续形貌。在一种实施方案中，涂层具有80-100nm的平均厚度。
在本发明的一种实施方案中，前体气体优选为六曱基二硅氧烷 (HMDSO),但可选自》圭氧烷、硅醇或硅烷类化学物质的无机或有片几 衍生物或其它含碳和/或硅的气体和/或液体。在本发明的一种实施方案 中，涂敷方法包括使用六甲基二硅氧烷(HMDSO)前体和纯氧气作为 载气的微波等离子增强化学气相沉积(CVD ),这产生硅氧烷般(SiOx) 涂层。微波频率固定在2.45GHz。工艺温度可较低，在室温到45。C的 范围内，从而可涂敷任何实用的双极板材料，而不用考虑热损坏或变 形。通过与涂敷装置有关的六个可调工艺参数控制亲水涂层材料的实 际施加以及它得到的化学和物理结构，在这种情况下，装置为 PLASMAtech Model 110，对于体积为IIO升的CVD反应器，在0-500Pa、 优选10-100Pa和最优选30Pa的压力下以及在50W-10kW、优选 100W-lkW和最优选200-300W的微波功率下工作。如上所述，前体气 体优选为六甲基二硅氧烷(HMDSO),但可选自硅氧烷、硅醇或硅烷 类化学物质的无机或有机衍生物或其它含碳和/或硅的气体和/或液体。 载气优选为氧气，但可包括氮气、 一氧化二氮、氩气、氩气-氧气或它 们的混合物以及与适当比例的其它气体的混合物中的至少 一种。
前体对载气体积流速的比例对得到的化学结构和涂敷层的形貌具 有重要影响。通常，尤其对于含硅氧烷的前体，小的前体对载气比将 产生接近纯Si02的化学结构的较致密涂层。当这种比例增加时，涂层 的有机含量增加，这很可能降低了亲水性(即增加了静态接触角)而
且提高了涂层结构的孔隙度。为了得到所需的接触角，同时还使增加 的电阻最小，这些特性的平衡对于燃料电池应用是关键性的。在本发
明的一种实施方案中，前体对载气流速比例为2-16%,优选4-12%，最 优选8-10%。
绝对气体流速将是总反应器体积的函数。对于用于制备本文描述 的双极板涂层的PLASMAtechModelllO,气流范围(，i设气流比为上 面所述的8-10%)如下适用范围前体=2-50ml/mm; 载气 =20-625ml/min;优选前体40-30ml/min;载气-100-375ml/min;最优 选前体-15-20ml/mm;载气H50-250ml/min。
反应器时间将决定涂敷层的厚度，但也影响涂层形貌。可选择时 间以制备厚到足以调节燃料电池内稀HF环境中材料溶解速度至寿命 终止的涂层。相反，涂层应薄到足以使增加的电阻最小，并具有优选 的不连续形貌。通过使用双极板每侧4分钟的反应器时间优化涂层特 性的组合，制备平均厚度为80-100nm的涂层。
可能需要后处理过程引入极性官能部分(主要是羟基)到基础SiOx 结构上，从而进一步增强材料亲水性。在本发明的一种实施方案中， 这通过暴露SiOx薄膜到活性氧等离子中来完成，活性氧等离子通过打 断有机键并形成羟基、羧基和醛基官能团来活化SiOx涂层。这种利用 后处理的活化还增加了材料孔隙度，其可进一步降低电阻。在另一种 实施方案中，使涂层与化学物质反应产生极性基团。在另一实施方案 中，通过施加亲水涂层薄层引入极性基团。
在本发明的一种实施方案中，后处理过程包括暴露到微波产生的 氧等离子环境中0-5分钟、优选0.5-3分钟和最优选1.5分钟。
图4为作为上述类型燃料电池堆一部分的燃料电池10的横截面 图。燃料电池10包括"故电解质膜16分开的阴4 l侧12和阳^ L侧14。阴 极侧扩散介质层20位于阴极侧12上，阴极侧催化剂层22位于膜16 和扩散介质层20之间。同样，阳极侧扩散介质层24位于阳极侧14上， 阳极侧催化剂层26位于膜16和扩散介质层24之间。催化剂层22和 26以及膜16构成MEA。扩散介质层20和24为提供到MEA的输入气 体传输和离开MEA的水传输的多孔层。本领域中已知各种技术用于分 别在扩散介质层20和24上或在膜16上沉积催化剂层22和26。
在阴极侧12上设置阴极侧流场板或双极板18,在阳极侧14上设
置阳极侧流场板或双极板30。双极板18和30位于燃料电池堆中的燃 料电池之间。来自双极板30中流道28的氢气反应物气流与催化剂层 26反应离解成氢离子和电子。来自双极板18中流道32的空气流与催 化剂层22反应。氢离子能通过膜16传递，它们在那里与空气流中的 氧气和催化剂层22中的电子发生电-化学反应产生作为副产物的水。
在这种非限制性实施方案中，双极板18可包括被压制并焊接到一 起的两个片34和36。片36限定出流道32,片34限定出流道38,用 于与燃料电池10相邻的燃4牛电池的阳极侧。冷却流体流道40位于片 34和36之间，如所示。同样，双极板30包括限定流道28的片42， 限定用于相邻燃料电池的阴极侧的流道46的片44,和冷却流体流道 48。在本文讨论的实施方案中，片34、 36、 42和44由导电材料制成， 导电材料如不锈钢、钛、铝、聚合碳复合材料等。
根据本发明的一种实施方案，双极板18和30包括4吏板18和30 亲水的涂层50。涂层50的亲水性使流道28和32内的水形成薄膜而不 是水滴，从而水不会明显阻塞流道。特别地，涂层50的亲水性降低了 流道32、 38、 28和46内积聚的水的接触角，优选低于40° ，因而反 应物气体仍能在低负荷下流过通道28和32。在一种实施方案中，涂层 50为薄薄膜，例如，在5-50nm范围内，从而片34、 36、 42和44的导 电性仍允许电被有效地连接到燃料电池10外。
根据本发明的另一实施方案，涂层50与能增加涂层50导电性的 导电材料结合，导电材料如Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、 稀土金属、它们的合金、聚合碳或石墨。通过使双极板18和30更导 电，降低了燃料电池10的电接触电阻和欧姆损失，从而提高电池效率。 另外，可提供堆中压缩力的降低，从而解决堆内的某些耐久性问题。
在将涂层50沉积在双极板18和30上前，可通过合适的方法如离 子束溅射清洗双才及4反18和30,以除去双才及^反18和30外部可能形成的 电阻氧化物薄膜。可通过任何合适的技术将涂层沉积在双极板18和30 上，合适的技术包括但不限于物理气相沉积工艺、化学气相沉积(CVD) 工艺、热喷涂工艺、溶胶-凝胶、喷涂、浸涂、刷涂、旋涂或丝网印刷。 物理气相沉积工艺的合适例子包括电子束蒸发、磁控、践射和脉冲等离 子工艺。合适的化学气相沉积工艺包括等离子增强CVD和原子层沉积 工艺。CVD沉积工艺更适合涂层50薄薄膜层。
图5为根据本发明另 一 实施方案的包括反应物气流通道62和其间 的凸起64的双极板60的剖视横截面图。双极板60适于代替燃料电池 10中的双极板18或30。在这种实施方案中，涂层50作为随机岛68 被沉积在板60上，从而板60的导电材料被暴露在岛68之间的区域70 处。涂层岛68提供了板60所需的亲水性，暴露区域70提供了板60 所需的导电性。在这种实施方案中，最好通过物理气相沉积工艺如电 子束蒸发、磁控溅射和脉冲等离子工艺沉积岛68。在一种实施方案中， 沉积岛68至50和100nm之间的厚度。
图6为根据本发明另 一 实施方案的包括反应物气流通道74和其间 的凸起76的双极板72的剖视横截面图。在这种实施方案中，涂层78 被沉积在双极板72上。然后通过任何合适的方法如抛光或研磨除去凸 起76上的涂层78以在凸起76处暴露板72的导电材料。因此，流道 74包括亲水涂层，凸起76导电，从而将电导出燃料电池。在这种实施 方案中，涂层78可被沉积得比上述实施方案厚，如100nm-ljum，因 为板72可在通道74中不太导电。
图7为根据本发明另 一 实施方案的包括反应物气流通道74和凸起 76的双极板82的剖视-f黄截面图。在这种实施方案中，双极板82在其 上具有导电保护层52。提供根据本发明的涂层78只覆盖双极板82的 通道74。
图8图示了根据本发明的方法的一种实施方案，该方法包括首先 在双极板18的凸起76上选择性形成掩才莫200,然后在包括掩才莫200的 双极板18上沉积可包括硅的涂层50。掩才莫200可为硬质物理掩才莫、粘 性液体或凝胶状材料或可除去材料如光刻胶。如图9中所示，除去凸 起76上的掩模200留下只覆盖双极板18通道74的涂层50。
图10图示了根据本发明的方法的一种实施方案，包括首先在包括 凸起76和通道74的双极板18上沉积包含硅的涂层50,然后在双极板 的通道74上选择性形成掩模200如光刻胶或水溶性材料，然后返回蚀 刻掉双极板的凸起76上的涂层50。可使用湿或干蚀刻工艺完成蚀刻， 只要蚀刻不破坏双极板18即可。在一种实施方案中，可通过氩气等离 子除去凸起76上的涂层50,然后除去掩模的任何剩余部分。
图11为用于在上述双极板上沉积各种层的系统IOO的平面图。系 统100用于代表任何上述技术，包括但不限于爆破(blasting)、物理气
相沉积工艺、化学气相沉积工艺、热喷涂工艺和溶胶-凝M^。在系统100
中，电子枪102加热材料104使得材料104 ^:蒸发和沉积在代表双极 板的衬底106上，在其上形成涂层108。在另一方法中，系统100包括 引导离子束到溅射表面112的离子枪110,溅射表面112释放材料如金 属氧化物以沉积涂层108。在另一实施方案中，可通过喷涂、浸涂、刷 涂、旋涂或丝网印刷施加涂层50。
图12图示了用在根据本发明一种实施方案的方法中的等离子辅助 化学气相沉积反应器400的一种实施方案。反应器400包括多个壁402 和顶板404。多个充气口 406、 408、 410可^皮设置通过壁402或顶板 404用于充入反应气和载气到反应器室412内。还可提供装液分配器 414。反应器可包括微波产生装置416和Rf产生装置418以在反应器 室412中产生等离子。可提供夹盘420支撑燃料电池部件如双极板。
图13图示了包括产品和方法的本发明的一种实施方案，其中根据 本发明的浆液流过双极板18的通道74,例如通过双才及板18的集管(未 示出)推动浆液。然后，在80-18(TC的温度下驱出载体，留下覆盖通 道74 —部分的永久涂层50。
图14A图示了根据本发明一种实施方案的方法，其中双极板18被 模制，并在外表面上包括富聚合物的表皮500,外表面包括凸起76和 通道74。
图14B图示了根据本发明一种实施方案的方法，包括在图14A的 表皮500上沉积涂层，其中涂层50还覆盖双极板的凸起76和通道74。
图14C图示了根据本发明一种实施方案的方法，包括除去双极板 18的凸起76上的涂层50和表皮500。
在本发明的另一种实施方案中，在平的衬底如不锈钢箔上选择性 沉积具有Si-O和Si-R (其中R为饱和或不饱和碳链)基团的涂层，然 后例如通过压制成形为具有包括大量凸起和通道的气体流场的双极 板，其中涂层被沉积在通道中。
在本发明的另一种实施方案中，可使用各种包括含Si材料和含碳 材料的化学物质在衬底上形成具有Si-O和Si-R(其中R为饱和或不饱 和碳链)基团的涂层。例如，可利用硅烷(SiH4)、氧气和碳基气体或 液体利用等离子辅助CVD产生涂层。在另一实施方案中，可利用TEOS 即四乙氧基silate或四乙氧基硅烷(Si(C2H50)4),或者MTEOS即甲基三乙氧基硅烷，和氧气或臭氧，以及任选地还有碳基气体或液体使用
等离子辅助CVD制备涂层。
当术语"在…上面"、"覆盖"等在本文中用于说明层彼此的相对 位置时，这类术语应指所述层彼此直接接触或其它层可插在所述层之间。
本文的描述在性质上仅仅是示例性的，因此，它的变化不被视为 脱离本发明的精神和范围。
权利要求
1.一种产品，包括燃料电池部件，该燃料电池部件包括衬底和覆盖衬底的涂层，该涂层包括尺寸为2-100nm的纳米颗粒。
2. 如权利要求l所述的产品，其中涂层为亲水性的。
3. —种产品，包括燃料电池双极板，该燃料电池双极板包括覆 盖双极板的亲水涂层，该涂层包括尺寸为约2-约100nm的纳米颗粒。
4. 如权利要求3所述的产品，其中所迷纳米颗粒具有约2-约20nm 的尺寸。
5. 如权利要求3所述的产品，其中所迷纳米颗粒具有约2-约5nm 的尺寸。
6. 如权利要求3所述的产品，其中所迷納米颗粒包括Si02、Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru02、亚稳定氧氮 化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物或它们的衍生物中的至少一种。
7. 如权利要求3所述的产品，其中纳米颗粒包括羟基、卣化物、 羧基、酮基或醛基官能团中的至少一种。
8. 如权利要求3所述的产品，其中涂层包括10-90%的无机结构 和5-70%的亲水側链。
9. 如权利要求3所述的产品，其中涂层通过溶胶-凝胶法制备。
10. 如权利要求7所述的产品，还包括具有官能团的有机侧链。
11. 如权利要求8所述的产品，其中无机结构包括二氧化硅或非 化学计量硅氧化物。
12. 如权利要求8所述的产品，其中无机结构包括氧化锆。
13. 如权利要求8所述的产品，其中亲水侧链包括氨基、磺酸根、 硫酸根、亚硫酸根、石黄酰胺、亚砜、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根 或膦酸根基团中的至少一种。
14. 如权利要求8所述的产品，其中官能团包括环氧基、丙烯酰 氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、巯 基、幾基、酰胺基或氨基、异氰基、羟基或硅醇基中的至少一种。
15. 如权利要求3所述的产品，其中纳米颗粒具有节结形状。
16. —种产品，包括包括衬底和覆盖衬底的第一涂层的燃料电池部件，该涂层包括各 自具有约2-1 OOnm尺寸的纳米颗粒，该納米颗粒包括至少 一个Si-0基 团、至少一个极性基团和至少一个包含饱和或不饱和碳链的基团。
17. 如权利要求16所述的产品，其中极性基团包括羟基、卣化物、 羧基、酮基或醛基官能团。
18. 如权利要求16所述的产品，其中碳链具有1-4个碳原子。
19. 如权利要求16所述的产品，其中涂层还包括导电材料。
20. 如权利要求19所述的产品，其中导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、它们的合金、聚合碳或石墨中 的至少一种。
21. 如权利要求16所述的产品，其中部件包括双极板。
22. 如权利要求16所述的产品，其中衬底包括金属。
23. 如权利要求22所述的产品，其中衬底包括聚合复合材料，该 聚合复合材料包括用于增加刚性和/或导电率的纤维结构。
24. 如权利要求22所述的产品，还包括包含导电材料的第二涂层， 其中第二涂层覆盖衬底，第一涂层覆盖第二涂层。
25. 如权利要求16所述的产品，其中碳链为直链、支链或环状。
26. —种产品，包括包括衬底和覆盖衬底的第 一涂层的燃料电池部件，该涂层包括各 自具有约2-100nm尺寸的纳米颗粒，该纳米颗粒包括含有至少 一个Si-0 基团和Si-R基团的化合物，其中R包括饱和或不饱和碳链，并且其中 Si-R基团对Si-O基团的摩尔比为1/8至1/2。
27. 如权利要求26所迷的产品，其中碳链具有1-4个碳原子。
28. 如权利要求26所述的产品，其中第一涂层还包括极性基团以 提高涂层的亲水性。
29. 如权利要求28所迷的产品，其中极性基团包括羟基。
30. 如权利要求26所述的产品，其中涂层还包括导电材料。
31. 如权利要求30所述的产品，其中导电材料包括Au、 Ag、 Ru、 Rh、 Pd、 Re、 Os、 Ir、 Pt、稀土金属、它们的合金、聚合碳或石墨中 的至少一种。
32. 如权利要求26所述的产品，其中部件包括双极板。
33. —种方法，包括在包括衬底的燃料电池部件的至少一部分上 沉积浆液，浆液包括尺寸为2-100nm的纳米颗粒和载体； 和驱出载体留下包括尺寸为2-100nm的纳米颗粒的涂层。
34. 如权利要求33所述的方法，其中涂层为亲水性的。
35. —种方法，包括在燃料电池双极板的至少一部分上沉积浆液， 浆液包括尺寸为2-100nm的亲水性纳米颗粒和载体；和驱出载体留下包括尺寸为2-100nm的纳米颗粒的亲水性涂层。
36. 如权利要求35所述的方法，其中纳米颗粒具有约2-约20nm 的尺寸。
37. 如权利要求35所述的方法，其中纳米颗粒具有约2-约5nm的 尺寸。
38. 如权利要求35所述的方法，其中纳米颗粒包括Si02、 Hf02、 Zr02、 A1203、 Sn02、 Ta205、 Nb205、 Mo02、 Ir02、 Ru〇2、亚稳定氧氮 化物、非化学计量金属氧化物、氧氮化物或它们的衍生物中的至少一 种。
39. 如权利要求35所述的方法，其中纳米颗粒包括羟基、囟化物、 羧基、酮基或醛基官能团中的至少一种。
40. 如权利要求35所述的方法，其中涂层包括10-90%的无机结构 和5-70%的亲水侧链。
41. 如权利要求39所述的方法，其中纳米颗粒还包括具有官能团 的有机侧链。
42. 如权利要求40所述的方法，其中无机结构为二氧化硅或非化 学计量硅氧化物。
43. 如权利要求40所述的方法，其中无机结构包括氧化锆。
44. 如权利要求39所述的方法，其中亲水侧链包括氨基、磺酸根、 錄u酸才艮、亚石危酸根、石黄酰胺、亚石风、羧酸根、多元醇、聚醚、磷酸根 或膦酸根基团中的至少一种。
45. 如权利要求39所述的方法，其中官能团包括环氧基、丙烯酰 氧基、甲基丙烯酰氧基、缩水甘油氧基、烯丙基、乙烯基、羧基、巯 基、羟基、酰胺基或氨基、异氰基、羟基或硅醇基中的至少一种。
46. 如权利要求35所述的方法，其中纳米颗粒具有节结形状。
47. 如权利要求35所述的方法，其中双极板包括包含多个凸起和 通道的气流场，并且其中涂层在凸起和通道上面。
48. 如权利要求47所述的方法，还包括从凸起上除去涂层。
49. 如权利要求47所述的方法，其中浆液只被沉积在通道上。
50. 如权利要求47所述的方法，其中浆液只被沉积在通道的一部 分上。
51. 如权利要求47所述的方法，其中在燃料电池双极板的至少一 部分上沉积浆液包括4吏浆液流过流场。
52. 如权利要求47所述的方法，还包括在沉积浆液前在双极板的 一部分上沉积掩模，并且其中掩模使双极板的多个部分被暴露。
53. 如权利要求52所述的方法，其中浆液被沉积在双极板的掩才莫 和暴露部分上。
54. 如权利要求53所述的方法，还包括除去掩模和掩模上的涂层。
55. 如权利要求52所述的方法，其中掩模包括硬质掩模、光刻胶 掩模或可水洗掩模中的至少 一种。
56. 如权利要求55所述的方法，其中掩模在凸起上面。
57. 如权利要求48所述的方法，还包括在位于通道上面的涂层上 沉积掩模和除去凸起上的涂层，然后除去掩模的任何剩余部分。
58. —种方法，包括在双极板上形成涂层，其中双极板包括含有 大量凸起和通道的流场，包括使液体涂料流过仅仅双4及板的通道，然 后固化液体涂料。
59. 如权利要求58所述的方法，其中涂料包括纳米颗粒和载体。
60. 如权利要求59所述的方法，其中固化液体涂料包括驱出载体 以提供固化的涂层。
61. 如权利要求60所迷的方法，其中固化涂层为亲水性的。
全文摘要
一种产品，包括燃料电池部件，燃料电池部件包括衬底和覆盖衬底的涂层，涂层包括尺寸为2-100nm的纳米颗粒。
文档编号H01M8/02GK101375442SQ200680038082
公开日2009年2月25日 申请日期2006年8月8日 优先权日2005年8月12日
发明者G·维亚斯, H·施拉格, K·E·钮曼, R·森纳, T·A·特拉波德, T·W·蒂赫 申请人:通用汽车环球科技运作公司