专利名称：：改善的膜电极组件和具有长使用寿命的燃料电池的制作方法改善的膜电极组件和具有长使用寿命的燃料电池本发明涉及高分子量的乙烯基膦酸聚合物和乙烯基磺酸聚合物，由于它们优秀的化学及物理特性，所述聚合物可用于多种目的，并且特别适合在所谓的PEM燃料电池中用作聚合物电解质膜(PEM)。燃料电池通常包含电解质和被所述电解质隔开的两个电极。在燃料电池的情况下，两个电极中的一个被供以燃料，例如氢气或甲醇-水混合物，而另一个电极被供以氧化剂，例如氧气或空气，并且通过这样，来自燃料氧化的化学能被直接转变为电能。在氧化反应中形成质子和电子。电解质可渗透氢离子，即质子，但是不能渗透反应性燃料，例如氢气或甲醇和氧气。由于单个燃料电池的可分流电压(tappablevoltage)相对低，通常，几个膜电极组件被串联连接，并且通过平面隔板(双极板)彼此连接。使用固体例如聚合物电解质膜或液体例如磷酸作为燃料电池用电解质。聚合物电解质膜作为燃料电池用电解质最近已引起了关注。原则上，可以在两类聚合物膜之间进行区分。第一类包括聚合物构架组成的阳离子交换膜，所述聚合物构架包括共价连接的酸基团。目前，磺酸改性的聚合物几乎独占性用于实践中作为质子导电膜。此处，主要使用全氟化聚合物。DuPontdeNemours,Willmington，USA的Nation是其中一个突出的例子。对于质子的导电来说，膜中需要相对高的水含量，通常是每个磺酸基团4-20个水分子的量。所需的水含量，还有与酸性水结合的聚合物以及反应气体氢和氧的稳定性通常将PEM燃料电池堆的运行温度限制在80-100°C。在压力下，运行温度可升高到"20'C。另外，运行温度较高而燃料电池的功率没有损失是不能实现的。但是，由于系统-特异性的原因，希望燃料电池的操作温度高于IO(TC。基于贵金属且包含在膜电极组件(MEA)中的催化剂活性在高的操作温度下被显著提高。特别是当使用来自碳氢化合物的所谓重整物时，重整气体包含相当大量的一氧化碳，这些一氧化碳通常必须通过精细的气体处理或气体纯化过程来除去。催化剂对CO杂质的耐受性在高的运行温度下增加。而且，在燃料电池的运行期间产生热。然而，将这些体系冷却到低于8(TC可能是非常复杂的。根据功率的输出，冷却装置可被构造成复杂性显著降低。这意味着，在高于IO(TC的温度下运行的燃料电池体系中的废热显然可被更好地利用，因此通过组合的电和热产生，可增加燃料电池体系的效率。为达到这些温度，第二类膜已被开发，所述膜基于碱性聚合物和强酸的络合物，并且当使用水时表现出离子导电性。在该方向上的第一个有前景的进展在文件W096/13872中提出。这种掺杂酸的膜的主要优点在于这样的事实其中使用这种聚合物电解质膜的燃料电池可在高于IO(TC的温度下运行，除非必要无需对燃料增湿。所述燃料电池体系的其它优点通过这一点而获得。一方面，铂催化剂对气体杂质、特别是一氧化碳的敏感性明显降低。另外，所述燃料电池的效率通过高的运行温度而增加。不利的是，所述酸，通常磷酸或多磷酸，不会永久与碱性聚合物键合，而是可被水洗去，特别在操作温度低于IO(TC时，例如当启动和关闭所述电池时。这会导致导电性和电池功率的永久损耗，从而降低燃料电池的使用寿命。此外，这样的膜不适合用于直接甲醇燃料电池(DMFC)，因为在掺杂酸的膜与燃料混合物(甲醇-水)所需的直接接触过程中，所述电解质经常被洗脱，这导致不可逆的功率下降。为解决这些问题，WO03/07538提出使用一种聚合物膜，其是在优选的碱性聚合物存在下，通过聚合包含乙烯基的膦酸而获得。在这一点上，聚乙烯基膦酸的聚合度优选高于100。尽管，这种方式明显降低了电解质的洗脱，并且因此所述燃料电池的使用寿命被显著提高，但仍需要进一步提高燃料电池的使用寿命。因此，本发明的目的是提供一种新型聚合物电解质膜，其中尽可能好地避免电解质被洗脱，并且所述膜的机械稳定性被进一步提高。在这一点上，所述膜应当适于制备具有下述性能的燃料电池所述燃料电池应具有尽可能长的使用寿命。应当能够在尽可能宽的运行温度范围(高于或低于IO(TC)、特别是高于IO(TC下使用燃料电池。在操作中，单个的电池应该在一定期限内表现出恒定的或改善的性能，该期限应当尽可能地长。在长时间运行后，所述燃料电池应当具有尽可能高的开路电压以及尽可能低的窜气(gascrossover)。而且，应当可能以尽可能低的化学计量运行它们。在高于10(TC的温度下，如果可能，所述燃料电池应当设法无需燃料气体的另外增湿而运行。所述燃料电池应当能够尽可能好地经受住阳极和阴极之间永久的或交替的压力差。特别地，所述燃料电池对不同的运行条件(T、p、几何学等)应当是稳健的，以尽可能好地增加整体可靠性。此外，所述燃料电池应当具有改进的耐温度和耐腐蚀性能以及相对低的透气性，特别是在高温下。特别是在高温下，应当尽可能好地避免机械稳定性和构造完整性的衰退。应当能够以简单的方式大规模并且便宜地生产燃料电池。这些目的和可得自上述现有技术的说明而没有明确陈述的其他目的可通过使用具有权利要求13的所有特征的聚合物来实现。在下面，这种聚合物有时也被称为聚合物(A)。因此，本发明的目的是一种制备高分子量聚合物的方法，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，所述组合物基于其总重量，包含至少80.0wt。/。的烯键式不饱和化合物，其中所述组合物含有至少一种包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体。此外，本发明涉及一种根据本发明的方法得到的重均聚合度大于300的聚合物，还涉及包括被聚合物电解质膜隔开的两个电化学活性电极(阳极和阴极)的膜电极组件，其中所述聚合物电解质膜包含至少一种根据本发明的聚合物。根据本发明的聚合物以相对高的分子量为特征。它的重均聚合度大于300，优选大于500，适宜的是大于1000，特别是大于1500。它可以用本身己知的方式确定，其中静态光散射已经非常具体地证明关于这一点是有利的。或者，所述聚合度也能够通过GPC方法确定。根据本发明的聚合物优选具有宽分子量分布，其多分散性Mw/Mn适合在1到20的范围内，特别优选在3到IO的范围内。而且，根据本发明的聚合物优选特征在于特性粘度(Staudinger索弓l)大于1.0dl/g，适宜的是大于5.0dl/g，特别是大于10.0dl/g,各自在25'C下以0.4wt。/。的溶液测量。制备本发明的聚合物优选通过组合物的自由基聚合而进行，所述组合物基于其总重量，包含至少80.0wt%、优选至少85.0wt%、特别优选至少90.0wt。/。、特别是至少95.0wt。/。的烯键式不饱和化合物，并含有至少一种包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体。包含膦酸基的单体在专业领域中是已知的。这些是具有至少一个碳-碳双键和至少一个膦酸基团的化合物。优选，形成碳-碳双键的两个碳原子与导致双键的较小位阻基团具有至少两个、优选三个键。这些基团特别包括氢原子和卤素原子，特别是氟原子。在本发明的背景中，包含膦酸基团的聚合物由聚合产物得到，所述聚合产物通过包含膦酸基团的单体单独或与其它单体和/或交联剂一起聚合而获得。包含膦酸基团的单体可包含一个、两个、三个或更多碳-碳双键。此外，包含膦酸基团的单体可含有一个、两个、三个或更多个膦酸基团。通常，包含膦酸基团的单体含有2到20个、优选2到10个碳原子。包括膦酸基团的单体优选为下式的化合物^r^R—(P03Z2)x其中R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚烷氧基，例如亚乙氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚垸基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卣素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式x(Z203P)—rAr—(P03Z2)X其中R代表键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚垸氧基，例如亚乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚垸基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式的化合物R-(P03Z2)xA其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基团，R2为氢、C1-C15烷基、Cl-C15垸氧基，例如亚乙氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚垸氧基，例如亚乙氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚烷基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。优选的包含膦酸基的单体特别包括，含有膦酸基的烯烃，如乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸；含有膦酸基的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，如2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基丙烯酰胺和2-膦酰基甲基甲基丙烯酰胺。特别优选使用商购的乙烯基膦酸(乙烯膦酸)，例如其可从Aldrich或ClariantGmbh公司获得。优选的乙烯基膦酸的纯度高于70%、特别是90%、和特别优选纯度高于97%。而且，包含膦酸基团的单体也可以随后可被转换成酸的衍生物形式使用，其中转变为酸也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别包括包含膦酸基的单体的盐、酯、酰胺和卤化物。根据本发明使用的组合物基于其总重量优选包括至少20wt%、特别是至少30wt%、并且特别优选至少50wt。/。的含有膦酸基团的单体。根据本发明的具体方面，包括含有磺酸基团的单体的组合物可被用于制备含有膦酸基团的聚合物和/或含有膦酸基团的离聚物。在这一点上，包含磺酸基团的单体与包含膦酸基团的单体的重量比优选为100:1—1:100、优选为10:1—1:10、和特别优选为2:1—1:2。包含磺酸基团的单体在专业领域中是已知。这些是具有至少一个碳-碳双键和至少一个磺酸基团的化合物。优选，形成碳-碳双键的两个碳原子与导致双键较小位阻的基团具有至少两个、优选三个键。这些基团特别包括氢原子和卤原子，特别是氟原子。在本发明的背景中，包含磺酸基团的聚合物由的聚合产物得到，所述聚合产物通过包含磺酸基团的单体单独或与其它单体和/或交联剂一起聚合而获得。包含磺酸基团的单体可包含一个、两个、三个或更多的碳-碳双键。另外，包含磺酸基团的单体可以包含一个、两个、三个或更多的磺酸基团。通常，包含磺酸基团的单体含有2到20个、优选2到10个碳原子。包含磺酸基团的单体是优选下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚烷氧基，例如亚乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚烷基、Cl-C15垸氧基，例如亚乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式的化合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula>其中R代表键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基，例如亚乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其4^述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚烷基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式的化合物—R-(S03Z)xA其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基团，R为氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基，例如亚乙氧基，或C5-C20的芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表键、二价C1-C15亚院基、二价C1-C15亚烷氧基，例如亚乙氧基，或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚烷基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基，或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。优选的包含磺酸基团的单体特别包括含有磺酸基团的烯烃，例如乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸；含有磺酸基团的丙烯酸化合物和/或甲基丙烯酸化合物，例如2-磺酰基甲基丙烯酸、2-磺酰基甲基甲基丙烯酸、2-磺酰基甲基丙烯酰胺和2-磺酰基甲基甲基丙烯酰胺。特别优选使用商购的乙烯基磺酸(乙烯磺酸)，例如可从Aldrich或ClariantGmbh公司获得。优选的乙烯基磺酸韵纯度高于70%、特别是90%、和特别优选纯度高于97%。包含磺酸基团的单体还可以随后可被转换成酸的衍生物的形式使用，其中酸转换也可在聚合状态下发生。这些衍生物特别包括含有磺酸基团的单体的盐、酉旨、酰胺和卤化物。本发明使用的组合物基于其总重量包含至少20wt%、特别是至少30wt%、特别优选至少50wt。/。的包含磺酸基团的单体。在本发明优选的实施方式中，可聚合组合物包含能够交联的单体。这些特别是具有至少两个碳-碳双键的化合物。优选二烯、三烯、四烯、二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸酯、二丙烯酸酯、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯。特别优选下式的二烯、三烯、四烯下式的二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烯酸酯、四甲基丙烯酸蹈下式的二丙烯酸酉l、三丙烯酸酯、四丙烯酸酯其中R代表C1-C15垸基、C5-C20芳基或杂芳基、NR'、-S02、PR'、Si(R')2，其中上述基团本身可被取代，R'彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15烷氧基、C5-C20芳基或杂芳基，和n至少为2。上述基团R的取代基优选是卤素、羟基、羧基(carboxy)、羧基(carboxyl)、羧基酯、腈、胺、甲硅烷基或硅氧垸基。特别优选的交联剂为烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、丙三醇二甲基丙烯酸酯、二脲垸二甲基丙烯酸酯、三甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、环氧基丙烯酸酯例如ebacryl、N'，N-亚甲基二丙烯酰胺、甲醇、丁二烯、异戊二烯、氯丁二烯、二乙烯基苯和/或双酚A二甲基丙烯酸酯。这些化合物例如可以商品名CN-120、CN104和CN-980，从SartomerCompanyExton，Pennsylvania商购。交联剂的使用是任选的，其中这些化合物基于包含膦酸基团的单体的重量，通常以0.05—30wt。/。、优选0.1—20wt。/。、特别优选l—10wt%的范围应用。但是，根据本发明非常特别优选的变体，所述组合物不包含交联剂。可通过这种方式获得的非交联聚合物可以更容易被进一步处理。所述组合物可另外包含其他组分，特别是有机和/或无机溶剂。所述有机溶剂特别包括极性非质子溶剂，例如二甲基亚砜(DMSO)、酯例如乙酸乙酯，以及极性质子溶剂，例如醇，如乙醇、丙醇、异丙醇和/或丁醇。所述无机溶剂特别包括水、磷酸和多磷酸。这可以积极影响所得聚合物的加工性能。特别是，所述聚合物的溶解度可以通过加入有机溶剂而改善。在本发明的背景中，含有包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体的组合物通过自由基聚合而聚合，其中所述反应便于热、光化学、化学和/或电化学引发。例如，可将含有至少一种能够形成自由基的物质的起始溶液加到所述组合物中。另外，也可将至少一种自由基形成物直接加入到所述组合物中并通过例如超声波将其溶解在组合物中。合适的自由基形成物特别是偶氮化合物、过氧化合物、过硫酸盐化合物或偶氮基脒。非限制性的例子是二苯甲酰基过氧化物、二枯烯过氧化物、枯烯氢过氧化物、二异丙基过氧化二碳酸酯、二(4-叔-丁基环已基)过氧化二碳酸酯、过硫酸二钾、过二硫酸铵、2,2'-偶氮双(2-甲基丙腈)(AIBN)、2,2'-偶氮双(异丁酸脒)氢氯化物、苯频哪醇、二苯甲基衍生物、甲基乙烯酮过氧化物、1,1-偶氮双环己烷腈、甲基乙基酮过氧化物、乙酰基丙酮过氧化物、二月桂基过氧化物、二癸酰基过氧化物、叔-丁基过-2-乙基己酸酯、酮过氧化物、甲基异丁基酮过氧化物、环已酮过氧化物、二苯甲酰过氧化物、叔丁基过氧苯甲酸酯、叔-丁基过氧异丙基碳酸酯、2，5-二(2-乙基己酰过氧)-2,5-二甲基己烷、叔-丁基过氧-2-乙基己酸酯、叔-丁基过氧-3，5,5-三甲基己酸酯、叔-丁基过氧异丁酸酯、叔-丁基过氧乙酸酯、二枯烯过氧化物、l，l-二(叔-丁基过氧)环己垸、1，1-二(叔-丁基过氧)-3，3,5-三甲基环己烷、枯基氢过氧化物、叔-丁基氢过氧化物、二(4-叔-丁基环己基)过氧二碳酸酯和以Vazo例如VazoV50禾BVazoWS的名称从DuPont得到的自由基形成物。另外，也可使用通过辐射形成自由基的自由基形成物。优选的化合物特别包括，a,a-二乙氧基苯乙酮(DEAP，UpjonCorp)、正-丁基苯偶姻醚(Trigonal-14，AKZO)和2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮^Igacure651)和1-苯甲酰基环己醇(⑤Igacure184)、二-(2,4，6-三甲基苯甲酰基)苯基膦氧化物(⑤Irgacure819)和l-[4-(2-羟基乙氧基)苯基)]-2-羟基-2-苯基丙-l-酮(Irgacure2959)，这些各自可从CibaGeigyCorp商购。为了本发明的目的，使用水溶性自由基形成物已被证明是非常有利的。它们在2(TC和pH值-5时，每100克水溶液的水溶解度至少为0.1克、优选为至少0.5g、特别为至少1.0g。特别有益的是使用得自Dupont公司的如下自由基形成物Vazo56WSW:2,2'-偶氮双(2-脒基丙垸)二氢氯化物VaZo56WSP:2，2'-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物Vazo68WSP:4，4'-偶氮双(4-氰基戊酸)Vazo33:2,2'-偶氮双(2，4-二甲基-4-甲氧基戊腈)⑧Vazo44WSP:2，2'-偶氮双-(N，N'-二乙烯异丁基脒)二氢氯化物以及Wako公司的VA-041:2，2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物VA-044:2，2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物VA-046B:2，2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)]丙烷二硫酸盐二水合物VA-50:2，2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二氢氯化物VA-057:2，2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒]四水合物VA-058:2，2'-偶氮双[2-(3,4,5,6-四氢嘧啶-2-基)丙烷]二氢氯化物③VA-060:2,2'-偶氮双《2-[l-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷)二氢氯化物VA-061:2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]⑧VA曙080:2，2'-偶氮双(2-甲基-N-[1，l-二(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺VA-085:2，2'-偶氮双(2-甲基-N-[2-(l-羟丁基)]丙酰胺〉VA-086:2，2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-轻乙基)丙酰胺]在选定的聚合条件下，自由基形成物的优选半衰期为1分钟-300分钟、优选在1分钟-200分钟、特别是在1分钟-150分钟。通常，添加0.0001至5wt%、特别是0.01到3wt%(基于组合物的重量)的自由基形成物。自由基形成物的量可根据所需的聚合度而改变。聚合也可分别通过IR或NIR(111=红外线，即波长大于700nm的光；NIR二近红外线，即波长在约700-2000nm且能量在约0.6-1.75eV的光)的作用发生。聚合也可通过波长小于400nm的紫外光的作用而发生。这种聚合方法本身是已知的，并且已被描述在例如HansJoergElias，MakromolekulareChemie，第5版，第1巻，492-511页；D.R.Arnold,N.C.Baird，J.R.Bolton,J.C.D.Brand,P.W.MJacobs,P.deMayo，W.R.Ware,Photochemistry-AnIntroduction(光七学介绍)，AcademicPress,NewYork禾口M.K.Mishra,RadicalPhotopolymerizationofVinylMonomers(乙烯基单体的自由基光聚合)，J.Macromol.Sci.陽Revs.Macromol.Chem.Phys.C22(1982-1983)409。聚合也可通过暴露于/3射线、7射线和/或电子射线而发生。根据本发明的一个具体实施方式，可用l-300kGy、优选3-250kGy和非常特别优选20-200kGy的辐射剂量来辐照膜。所述组合物的聚合优选在温度高于室温(2(TC)和低于200°C、特别是在温度介于4(TC一15(TC、特别优选介于50°C-12(TC下发生。聚合优选在常压下发生，但是也可在压力下发生。根据本发明的聚合物特别适合在所谓的PEM燃料电池中用于聚合物电解质膜(PEM)。在这一点上，它们既可单独使用，也可以与一种或多种聚合物(B)结合使用，所述聚合物(B)不能通过聚合包含膦酸基团和/或磺酸基团的单体而获得。在这一点上，特别合适的聚合物(A)和(B)的组合中聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为1:1一10:1。而且，基于组合物的总重量，使用包含如下物质的组合物被证明是特别有利的a)40.0到90.0wt。/。的聚合物(A)b)l.O到30.0wt。/。的聚合物(B)禾口c)O.O至50.0wt。/o的磷酸，其中组分的重量比优选总计为100.0wt%。根据本发明第一个非常特别优选的实施方式，组合物包含70.0到90.0y。wt、优选75.0到85wt%的聚合物(A)，禾Q10.0到30.0wt%、优选15.0到25.0。/。的聚合物(B)。根据本发明第二个非常特别优选的实施方式，所述组合物包含40.0到60.0%wt、优选45.0到55wt。/。的聚合物(A);5.0到15.0wt%、优选7.5到12.5wto/o的聚合物(B);和30.0至U50.0wt%、优选35.0到45.0wt。/o的磷酸(H3P04)。优选的聚合物(B)特别包括聚烯烃，例如聚(氯丁二烯)、聚乙炔、聚亚苯基、聚(对苯二甲基)、聚芳基亚甲基、聚苯乙烯、聚甲基苯乙烯、聚乙烯醇、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基醚、聚乙烯基胺、聚(N-乙烯基乙酰胺)、聚乙烯基咪唑、聚乙烯基咔唑、聚乙烯基吡咯垸酮、聚乙烯基吡啶、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚四氟乙烯、聚二氟乙烯、聚六氟丙烯、聚亚乙基四氟乙烯、PTFE与六氟丙烯、与全氟丙基乙烯基醚、与三氟亚硝基甲垸、与烷氧羰基全氟垸氧基乙烯基醚的共聚物、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯醛、聚丙烯酰胺、聚丙烯腈、聚氰基丙烯酸酯、聚甲基丙烯酰亚胺、环烯共聚物、特别是降冰片烯；在主链中具有C-O键的聚合物，例如，聚縮醛、聚氧亚甲基、聚醚、聚环氧丙垸、聚表氯醇、聚四氢呋喃、聚苯醚、聚醚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮，聚酯特别是聚羟基乙酸、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚羟基苯甲酸酯、聚羟基丙酸、聚丙酸、聚新戊内酯、聚己内酯、呋喃树脂、酚类芳基树脂、聚丙二酸、聚碳酸酯；在主链上具有聚合的C-S键的聚合物，例如聚硫化物醚、聚亚苯基硫化物、聚醚砜、聚砜、聚醚醚砜、聚芳基醚砜、聚亚苯基砜、聚亚苯基硫化物砜、聚(苯基硫化物)-l,4-亚苯基；在主链中含有C-N键的聚合物，例如聚亚胺、聚异氰化物、聚醚亚胺、聚醚酰亚胺、聚(三氟甲基)双(邻苯二甲酰亚胺)苯基、聚苯胺、聚芳酰胺、聚酰胺、聚酰肼、聚氨酯、聚酰亚胺、聚吡咯、聚吡咯醚酮、聚脲、聚吖嗪；液晶聚合物，特别是Vectra，以及无机聚合物，比如聚硅烷、聚碳硅烷、聚硅氧烷、聚硅酸、聚硅酸盐、有机硅、聚磷腈和聚氮化硫。这些聚合可独自地或作为两个、三个或更多聚合物的混合物使用。特别优选的是重复单元中包含至少一个氮原子、氧原子和/或硫原子的聚合物。特别优选的是每重复单元中包含至少一个具有至少一个氮、氧和/或硫杂原子的芳环的聚合物。该基团中，特别优选基于聚吡咯的聚合物。这些碱性聚吡咯聚合物每重复单元中包含至少一个具有至少一个氮杂原子的芳环。所述芳环优选具有1-3个氮原子、可被稠合到另一个环、特别是另一个芳环的5元或6元环。在这一点上，聚吡咯类是特别优选的。基于聚吡咯的聚合物通常包含通式(I)和/或(II)和/或(III)和/或(IV)和/或(V)和/或(VI)和/或(VII)和/或(vni)和/或(ix)和/或(x)和/或(xi)和/或(xii)和/或(xin)和/或(xiv)和/或(xv)和/或(xvi)和/或(xvn)和/或(xvin)和/或(xix)和/或(xx)和/或(xxi)和/或(xxn)的重复吡咯单元。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage24</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage25</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>其中Ar是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，A—是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，A—是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基团，A—是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，A^是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，A—是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的四价芳族或者杂芳族基团，A卢是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，A,是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，AfS是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的三价芳族或者杂芳族基团，A卢是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价或者三价或者四价芳族或者杂芳族基团，Ar1Q是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价或者三价芳族或者杂芳族基团，Ar11是相同或不同的，并且代表可以是单核的或者多核的二价芳族或者杂芳族基团，X是相同或不同的，并且代表氧、硫或氨基，所述氨基带有氢原子、具有l-20个碳原子的基团(优选支化或非支化的烷基或烷氧基)或芳基作为另外的基团，R代表相同或不同的氢、垸基和芳基，代表相同或不同的氢、烷基和芳基，条件是在式XX中的R是二价基团，和n和m各自是大于或等于IO的整数，优选大于或等于IOO。优选的芳族或杂芳族基团衍生自苯、萘、联苯、二苯醚、二苯基甲垸、二苯基二甲基甲烷、二苯酮、二苯基砜、噻吩、呋喃、吡咯、噻唑、隨唑、咪唑、异噻唑、异隨唑、吡唑、1,3，4-隨二唑、2，5-二苯基-l，3,4-嚼二唑、1,3，4-噻二唑、1，3，4-三唑、2，5-二苯基-1，3，4-三唑、1,2,5-三苯基-l，3，4-三唑、1,2，4-嗯二唑、1,2，4-噻二唑、1,2，4-三唑、1,2,3-三唑、1,2,3,4-四唑、苯并[b]噻吩、苯并[b]呋喃、吲哚、苯并[c]噻吩、苯并[c]呋喃、异吲哚、苯并噁唑、苯并噻唑、苯并咪唑、苯并异隨唑、苯并异噻唑、苯并吡唑、苯并噻二唑、苯并三唑、二苯并呋喃、二苯并噻吩、咔唑、吡啶、联吡啶、吡嗪、吡唑、嘧啶、哒嗪、1，3，5-三嗪、1，2，4-三嗪、1,2,4，5-三嗪、四嗪、喹啉、异喹啉、喹喔啉、喹唑啉、噌啉、1，8-萘啶、1,5-萘啶、1，6-萘啶、1,7-萘啶、酞嗪、吡啶并嘧啶、嘌呤、蝶啶或喹啉、4H-喹啉、二苯醚、蒽、苯并吡咯、苯并瞎噻二唑、苯并瞎二唑、苯并吡啶、苯并吡嗪、benzopyrazidine、苯并嘧啶、苯并三嗪、吲哚嗪、吡啶并吡啶、咪唑并嘧卩定、吡嗪并嘧啶、咔唑、吖啶、吩嗪、苯并喹啉、吩瞎嗪、吩噻嗪、吖啶嗪(acridizine)、苯并蝶啶、菲咯啉和菲，上述基团可任选被取代。在这种情况下，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9，Ar10，Ar11可具有任意的取代类型，在亚苯基情况下，例如，Ar1，Ar4，Ar6，Ar7，Ar8，Ar9,Ar1Q，Ar11可为邻-亚苯基、间-亚苯基和对-亚苯基。特别优选的基团衍生自苯和亚联苯基，它们也可被取代。优选的垸基是具有1-4个碳原子的短链烷基，例如甲基、乙基、正丙基或者异丙基和叔丁基。优选的芳基是苯基或萘基。所述垸基和芳基可被取代。优选的取代基是卤素原子例如氟，氨基，羟基或短链烷基，例如甲基或乙基。优选的是具有式(I)的重复单元的聚吡咯，其中在重复单元中的基团X是相同的。原则上，所述聚吡咯还具有不同的重复单元，例如其中它们的基团X是不同的。但是，在重复单元中优选仅有相同的基团X。其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并噻唑、聚苯并鹏唑、聚嗯二唑、聚喹喔啉、聚噻二唑、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)(tetrazapyrene)。在本发明另一个实施方式中，所述含有重复吡咯单元的聚合物是包含至少两种彼此不同的式(I)至(XXII)单元的共聚物或者共混物。所述聚合物可以是嵌段共聚物(二嵌段，三嵌段)、无规共聚物、周期共聚物和/或交替聚合物的形式。在本发明特别优选的实施方式中，含重复吡咯单元的聚合物是仅包含式(I)和/或(II)单元的聚吡咯。重复吡咯单元在聚合物中的数目优选为大于或等于10的整数。特别优选的聚合物包含至少IOO个重复吡咯单元。在本发明的背景中，优选的是包含重复苯并咪唑单元的聚合物。包含重复苯并咪唑单元的最适当聚合物的一些例子由以下式子表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage30</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage31</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage32</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage33</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage34</formula>其中n和m各自是大于或等于10、优选大于或等于100的整数。其它优选的聚吡咯聚合物是聚咪唑、聚苯并咪唑醚酮、聚苯并噻唑、聚苯并瞎唑、聚三唑、聚嗯二唑、聚噻二唑、聚吡唑、聚喹喔啉、聚(吡啶)、聚(嘧啶)和聚(四氮杂芘)。优选的聚吡咯以高分子量为特征。这特别适合聚苯并咪唑。测定的特性粘度优选为至少0.2dl/g、优选0.7-10dl/g、特别是0.8-5dl/g。特别优选Celanese公司的Celazole。如德国专禾U申请No.l0129458丄中描述的，聚合物薄膜和聚合物膜的性能可通过筛选起始聚合物而改进。另外，具有芳族磺酸基的聚合物可被用作聚合物(B)。芳族磺酸基团是其中磺酸基团(-S03H)共价键合到芳族或者杂芳族基团的基团。所述芳族基团可以形成聚合物主链(骨架)的一部分，或为侧基的一部分，优选的聚合物在主链中包含芳族基团。所述磺酸基团也可以盐的形式被使用。可以使用磺酸的衍生物，例如酯类，特别是甲酯或乙酯，或磺酸的卤化物，它们在膜的操作过程中被转变成磺酸。用磺酸基团改性的聚合物优选磺酸基团的含量为0.5-3meq/g、优选0.5-2.5。该值通过所谓的离子交换容量(IEC)确定。为测定IEC，将磺酸基转变成游离酸。为此，聚合物以已知的方式用酸进行处理，通过洗涤除去过剩的酸。例如，首先将磺化的聚合物在沸水中处理2小时。随后，轻拍掉多余的水，并将样品于16(TC、p<l毫巴的真空烘箱中干燥15小时。然后确定所述膜的干重。然后将这样干燥的聚合物于80。C在DMSO中溶解1小时。随后，用0.1MNaOH滴定所述溶液。然后通过从达到等当量点的耗酸量和干重计算离子交换容量(IEC)。具有共价键合至芳族基团的磺酸基团的聚合物在专业领域中是已知的。具有芳族磺酸基团的聚合物可以通过例如聚合物的磺化来制备。聚合物的磺化的方法记载于F.kucera等人，PolymerEngineeringandScience(聚合物工程与科学)1988，第38巻，第5期，783-792中。这里，可以选择磺化条件以得到低磺化度(DE-A-19959289)。关于具有芳基为侧基一部分的芳族磺酸基团的聚合物，特别应当提及聚苯乙烯衍生物。文件US-A-6110616例如描述了丁二烯和苯乙烯的共聚物以及它们随后磺化用于燃料电池。这样的聚合物也可通过包含酸基团的单体的聚合反应得到。例如，如在US-A-5422411中描述的全氟化聚合物可以通过三氟苯乙烯和磺酰基改性的三氟苯乙烯的共聚合而制备。根据本发明的具体方面，使用了在高温下稳定的热塑性物质，其包括键合至芳族基团的磺酸基团。通常，这类聚合物在骨架中具有芳族基团。因此，优选磺化的聚醚酮(DE-A-4219077，WO96/01177)、磺化的聚砜(J.Membr.Sci.83(1993)，211页)或磺化的聚亚苯基硫化物(DE-A-19527435)。上面提到的具有键合至芳族基团的磺酸基的聚合物可被单独使用，或者以混合物使用，其中包括在骨架中具有芳族基团的聚合物的混合物是特别优选的。优选的聚合物包括聚砜，特别是在骨架中具有芳族基团的聚砜。根据本发明的一个具体方面，优选的聚砜和聚醚砜根据ISO1133测量的熔体体积速率MVR300/21.6小于或等于40cmVl0min、特别小于或等于30cm3/10min和特别优选小于或等于20cm3/10min。根据本发明的具体方面，具有与芳族基团共价键合的磺酸基团的聚合物与包含膦酸基团单体的重量比可为0.1-50、优选为0.2-20，特别优选为1-10。优选的聚合物包括聚砜，特别是在骨架中具有芳族和/或杂芳族基团的聚砜。根据本发明的具体方面，优选的聚砜和聚醚砜根据ISO1133测量的熔体体积速率MVR300/21.6小于或等于40cmVl0min、特别是小于或等于30cm3/10min，和特别优选小于或等于20cm3/10min。此处，优选Vicat软化温度VST/A/50为180°C-230°C的聚砜。在本发明的另一个优选实施方式中，所述聚砜的数均分子量大于30，000g/mol。基于聚砜的聚合物特别包括具有通式A、B、C、D、E、F和/或G的与砜基相连的重复单元的聚合物<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula>(G)'其中基团R，彼此独立地相同或不同，代表芳族或杂芳族基团，这些基团在上面已详细说明。这些特别包括1，2-亚苯基、1，3-亚苯基、1，4-亚苯基、4，4'-二苯基、吡啶、喹,、萘、菲。在本发明背景优选的聚砜包括均聚物和共聚物，例如无规共聚物。特别优选的聚砜包含式H-N的重复单元。其中<formula>formulaseeoriginaldocumentpage37</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage38</formula>前述聚砜可以商购，商品名为②Victrex200P、Victrex720P、'UltrasonE、UltrasonS、Mindel、RadelA、RadelR、VictrexHTA、'Astrel禾^Udel。此外，特别优选聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮和聚芳基酮。这些高性能聚合物本身是已知的，并可以商购，商品名VictrexPEEKTM、Hostatec、Kadel。为了进一步改善技术性能，可以将填料、特别是质子导电的填料和另外的酸添加到所述膜中。这些物质优选在IO(TC的本征导电性为至少10—6S/cm、特别10—5S/cm。质子导电填料的非限制性例子是硫酸盐，特别是CsHS04、Fe(S04)2、(NH4)3H(S04)2、LiHS04、NaHS04、KHS04、RbS04、LiN2H5S04、NH4HS04磷酸盐，特别是Zr3(P04)4、Zr(HP04)2、HZr2(P04)3、U02P(V3H20、H8U02P04、Ce(HP04)2、Ti(HP04)2、KH2P04、NaH2P04、LiH2P04、NH4H2P04、CsH2P04、CaHP04、MgHP04、HSbP208、HSb3P2014、H5Sb5P2O20，多元酸，特别是H3PW1204(rnH20(n=21-29)、H3SiW12O40.nH2O(n=21-29)、HxW03、HSbW06、H3PMo12O40、H2Sb40、HTaW06、HNb03、HTiNb05、HTiTa05、HSbTe06、H5Ti409、HSb03、H2Mo04，亚硒酸盐和亚砷酸盐，特别是(NH4)3H(Se04)2、U02As04、(NH4)3H(Se04)2、KH2As04、Cs3H(Se04)2、Rb3H(Se04)2，磷化物，特别是ZrP、TiP、HfP氧化物，特别是八1203、Sb205、Th02、Sn02、Zr02、Mo03硅酸盐，特别是沸石、沸石(NH4+)、页硅酸盐、网硅酸盐、H-钠沸石、H-丝光沸石、NH4-方沸石、NRr方钠石、NIir镓酸盐、H-蒙脱石酸，特别是HC104、SbF5填料，例如碳化物，特别为SiC、Si3N4，纤维，特别是玻璃纤维、玻璃粉和/或聚合物纤维，优选基于聚吡咯。这些添加剂可以常规量包含在质子导电聚合物膜中，然而，该膜的积极性能，例如电导率高、使用寿命长和机械稳定性高不应该由于加入过多量的添加剂而受到太大的影响。通常，所述膜包含不大于80wt%、优选不大于50wt。/。和特别优选不大于20wt。/。的添加剂。作为其它组分，这种膜也可包含全氟化的磺酸添加剂(特别是0.1-20wt%、优选0.2-15wt。/。、非常优选0.2-10wt%)。这些添加剂导致性能的改善，以在阴极附近增加氧溶解度和氧扩散，并且降低电解质在催化齐U表面上的吸附。(Electrolyteadditivesforphosphoricacidfuelcells(用于磷酸燃料电池的电解质添加剂)，Gang,Xiao;Hjuler,H.A.;Olsen,C.;Berg,R.W.;Bjerrum,N丄Chem.Dep.A，Tech.Univ.Denmark,Lyngby,Den.J.Electrochem.Soc.(1993),140(4)，896-902，禾口Perfluorosulfonimideasanadditiveinphosphoricacidfuelcell(全氟磺酰亚胺在磷酸燃料电池中作为添加剂).Razaq，M.;Razaq，A.;Yeager，E.;DesMarteau,DarrylD.;Singh,S.CaseCent.Electrochem.Sci"CaseWest.ReserveUniv.，Cleveland，OH，USA.J,Electrochem.Soc.(1989)，136(2),385-90.)。全氟化磺酸添加剂的非限制性例子是三氟甲烷磺酸，三氟甲烷磺酸钾，三氟甲垸磺酸钠，三氟甲垸磺酸锂，三氟甲垸磺酸铵，全氯己烷磺酸钾，全氯己垸磺酸钠，全氯己烷磺酸锂，全氯己垸磺酸铵，全氯己烷磺酸，九氟丁烷磺酸钾，九氟丁烷磺酸钠，九氟丁烷磺酸锂，九氟丁烷磺酸铵，九氟丁烷磺酸铯，全氟己烷磺酸三乙铵和全氟代磺酰亚胺。所述膜的制备以本身已知的方式进行，例如通过混合组分并且随后形成平面结构，特别是在支撑体上通过倾注、喷涂、刮刀涂覆或挤出。在所述条件下被认为惰性的每个支撑体适合作为支撑体。这些支撑体特别包括用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)，聚四氟乙烯(PTFE)，聚六氟丙烯，PTFE与六氟丙烯的共聚物，聚酰亚胺，聚亚苯基硫化物(PPS)和聚丙烯(PP)制备的薄膜。根据优选的变化，将膜组分溶解于至少一种极性非质子溶剂，例如二甲基乙酰胺(DMAc)中，并且可通过常规方法来制备膜。为了去除溶剂的残留物，可按照德国专利申请DE10109829，用洗涤液处理由此得到的膜。由于在德国专利申请中描述的清洁膜以去除溶剂残留物，所述膜的机械性能被令人惊讶地改善。这些性能特别包括膜的弹性模量、撕裂强度和断裂强度。另外，所述聚合物膜可例如通过交联进一步改性，如德国专利申请DE10110752或WO00/44816中的描述。在优选的实施方式中，所用的由碱性聚合物和至少一种混合组分组成的聚合物膜另外包含交联剂，如德国专利申请DE10140147中的描述。为了获得质子导电性，所述膜用至少一种酸掺杂。在本背景中，酸包括所有已知的Lewis酸和Bronsted酸，优选无机Lewis酸和Bronsted酸。另外，使用多酸也是可行的，特别是同多酸和杂多酸以及不同酸的混合物。此处，鉴于本发明的主旨，杂多酸定义为具有至少两个不同中心原子的无机多元酸，各自由金属(优选Cr、MO、V、W)和非金属(优选As、I、P、Se、Si、Te)的弱多元含氧酸形成，作为部分的混合酸酐。这些酸特别包括12-磷钼酸和12-磷鸨酸。膜的导电性可通过掺杂度而被影响。随着掺杂物质的浓度增加，导电性增加直至达到最大值。根据本发明，惨杂度是指聚合物的每摩尔重复单元的酸摩尔数。在本发明范围内，优选的掺杂度介于3-80、适宜介于5-60、特别是介于12-60。特别优选的掺杂物质是硫酸和磷酸，以及例如在水解期间释放这些酸的化合物。非常特别优选的掺杂物质是磷酸(H3P04)。此处，通常使用高浓度酸。根据本发明的具体方面，磷酸的浓度基于掺杂物质的重量为至少50%wt、特别是至少80wt%。而且，质子导电膜也可通过包含如下步骤的方法获得I)将根据本发明的聚合物和聚合物(B)溶解在至少一种酸中，优选磷酸或多磷酸，尤其是多磷酸；II)在惰性气体下，加热可依照步骤I)获得的溶液直至400'C的温度；III)在支撑体上，使用按照步骤II)的聚合物溶液形成膜；和iv)处理在步骤m)中形成的膜直到其为自支撑。关于该方法变化的其它信息可在例如DE10246461中找到，其公开内容引入此处作为参考。而且，掺杂的膜可以通过包含如下步骤的方法获得A)将根据本发明的聚合物与一种或多种芳香族四氨基化合物和一种或多种每个羧酸单体中包含至少两个酸基团的芳香族羧酸或其酯混合；或者在至少一种酸、优选磷酸或多磷酸、尤其是多磷酸中，将根据本发明的聚合物与一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸混合，形成溶液和/或分散体，B)使用依照步骤A)的混合物，将层施加到支撑体或电极上，C)在惰性气体下，加热可依照步骤B)获得的平面结构/层直至达35(TC、优选直至28(TC，形成聚吡咯聚合物。D)处理在步骤C)中形成的膜(直到其是自支撑)。该方法变化的其它信息可在例如DE10246459中找到，其公开内容引入本发明作为参考。将在步骤A)中使用的芳族或杂芳族羧酸和四氨基化合物在上面已被描述。在步骤A)中使用的多磷酸优选常规的多磷酸，因为可从Riedel-deHaen商购。多磷酸Hn+2Pn03nw(n〉l)通常的浓度为至少83%，按照P205计算(通过酸量滴定法)。除了单体的溶液，也可制备分散体/悬浮液。步骤A)制备的混合物中酸与聚合物和单体总和的重量比为1:10，000-10，000:1，优选1:1000-1000:1，特别是1:100—100:1。依照步骤B)的层形成优选以本身已知的方法(浇注、喷涂、刮刀涂覆)进行，这些方法在聚合物膜制备的现有技术中是已知的。在所述条件下被认为惰性的每种支撑体适合作为支撑体。为了调整粘度，在需要时，可以将磷酸(磷酸浓度，85%)添加到溶液中。因此，粘度可被调节到期望值，并且促进了膜的形成。依照步骤B)制备的层的厚度为20-4000/mi，优选30-3500/mi，特别是50-3000]Ltm。如果依照步骤A)的混合物也包含三羧酸或四羧酸，那么从而实现形成的聚合物的分支/交联。这有助于机械性能的改善。依照步骤C)制备的聚合物层的处理在湿气存在下于一定温度进行一段时间，直到所述层表现出足够用于燃料电池的强度。所述处理可进行到所述膜是自支撑的程度，使得其可从支撑体上分离而没有任何损害。依照步骤C)，将步骤B)中获得的平面结构加热到高达35(TC、优选高达28(TC、和特别优选20(TC-25(rC的温度。在步骤C)中使用的惰性气体对专业领域人员是已知的。这些特别包括氮以及惰性气体，例如氖、氩、氦。在方法的变体中，低聚物和聚合物的形成已经可通过将步骤A)得到的混合物加热至高达35(TC、优选高达28(TC而实现。根据选定的温度和持续时间，可以部分地或完全省去步骤C)中的加热。这种变化也是本发明的一个目的。步骤D)中膜的处理在温度高于0"C和低于150°C、优选介于10°C-120°C、特别是介于室温(2(TC)-90°C，在湿气或水和/或蒸汽和/或高达85%的含水磷酸存在下进行。所述处理优选在常压下进行，但是也可在压力作用下进行。重要的是处理在充分湿气的存在下进行，由此可能存在的多磷酸通过部分水解和形成低分子多磷酸和/或磷酸而有助于膜的固化。在步骤D)中多磷酸的部分水解导致膜的固化，并降低了层的厚度以及形成厚度介于15-3000/mi，优选介于20-2000/mi，特别是介于20-1500/mi的膜，该膜是自支撑的。依照步骤B)在多磷酸层内存在的分子内和分子间结构(互穿网络IPN)导致在步骤C)中有序膜的形成，这是所形成的膜具有特殊性能的原因。根据步骤D)处理的温度上限通常是150°C。对于例如来自过热蒸汽的湿度的极短作用，蒸汽也可比15(TC更热。处理时间对于温度上限是重要的。部分水解(步骤D)也可以在气候箱内发生，在其中所述水解可用限定的湿度作用来控制。在这一点上，可通过与其接触的周围区域(例如气体，如空气、氮气、二氧化碳或其他适当的气体，或蒸汽)的温度或饱和度来具体设定湿度。处理时间取决于前述选择的参数。另外，处理时程取决于膜的厚度。通常，处理时程总计从几秒钟到数分钟，例如用过热蒸汽的作用，或多达几个整天，例如在室温和相对较低湿度的开放空气"penair)中。优选，处理时程介于10秒-300小时，特别是1分钟-200小时。如果部分水解在室温(2(TC)以及相对湿度为40-80%的环境空气中进行，所述处理时程介于1-200小时。如果可适用，依照步骤D)获得的膜可以用其为自支撑的方式形成，即其可从支撑体上没有任何损害地分离，然后直接进一步处理。可通过水解度，即持续时间、温度和环境湿度，来设定磷酸的浓度并因而设定聚合物膜的导电性。磷酸的浓度是指聚合物每摩尔重复单元的酸摩尔数。因此，尤其是具有特别高浓度的磷酸的膜可通过包含步骤A)-D)的方法来获得。10-50、特别是12-40的浓度(基于式(I)的重复单元，例如聚苯并咪唑，磷酸的摩尔数)是优选的。根据上述描述方法的修改，其中掺杂的膜可通过使用至少一种酸来制备，优选磷酸或多磷酸，特别是多磷酸，这些膜的制备也可通过包含如下步骤的方法进行1)于温度高达350°C、优选高达3(XTC，在熔体中使一种或多种芳族四氨基化合物与每个羧酸单体包含至少两个酸基团的一种或多种芳族羧酸或其酯，或者与一种或多种芳族和/或杂芳族二氨基羧酸反应，2)在至少一种酸，优选磷酸或多磷酸，特别是多磷酸中，溶解依照步骤l)获得的固态预聚物和根据本发明的聚合物，3)在惰性气体下，加热可依照步骤2)获得的溶液达到直至300°C、优选直至28(TC，形成溶解的聚吡咯聚合物，4)在支撑体上使用按照步骤3)的溶液形成膜，和5)处理在步骤4)中形成的膜直到其为自支撑。条目l)到5)描述的方法的步骤在之前对步骤A)到D)中已经详细地说明，其作为参考，特别是关于优选的实施方式。关于该方法变化的其他细节可在例如DE10246459中找到，该文献引入此处作为参考。根据本发明的膜特征在于出色的性能特征。质子导电膜的含水量优选不多于15%Wt，特别优选不多于10。/。Wt和非常特别优选为不多于5%wt。在这一点上，可以认为所述膜的导电性可能是基于Grotthus机理，由此所述体系不需要任何额外加湿。根据本发明特别优选的实施方式，优选的膜因此包括各种比例的含有低分子膦酸基团的聚合物。因此，聚合度为2-20、包含膦酸基团的聚合物的比例，基于包含膦酸基团的聚合物的重量，可优选为至少10wt%、特别优选为至少20wty。。膜的层厚度适宜5-2000/mi、优选为15-1000][mi、优选为20-500/mi、特别为30-250/mi。而且，如果可适用，膜优选是自支撑的，即其可从支撑体上无任何损环地分离，然后直接进一步处理。根据本发明的一个具体实施方式，所述膜显示出高机械稳定性。该变量是由通过依照DIN50539的显微硬度测量法确定所述膜的硬度而得到。为此，将所述膜用Vickers金刚石以直至3mN的力连续负荷超过20秒，确定压痕的深度。据此，在室温下的所述硬度是至少0.01N/mm2、优选至少0.1N/mm2和非常特别优选至少lN/mm2;但是，这不应当构成限制。随后，所述力在3mN下保持不变超过5秒，并且计算透入深度的蠕变。在优选的膜中，在这些条件下所述蠕变CHU0.003/20/5小于20%、优选小于10%和非常特别优选小于5%。通过显微硬度测量法确定的模量YHU为至少0.5MPa、特别是至少5MPa和非常特别优选至少lOMPa;但是，这不应当构成限制。所述膜的硬度与不具有催化剂层的表面和具有催化剂层的正面均有关。所述膜可通过热、光化学、化学和/或电化学交联以进一步改善膜的性能。根据本发明的具体方面，膜可被加热到至少15(TC、优选至少20(rC和特别优选至少25(TC的温度。优选，热交联在氧存在下发生。在所述方法的这一步骤中，氧浓度通常为5-50体积％、优选为10-40体积％;但是，这不应当构成限制。交联也可分别通过IR或NIR(111=红外线，即波长大于700nm的光；NIR-近红外线，即波长约700-2000nm且能量约0.6-1.75eV的光)和、或UV光的作用发生。另一种方法是暴露于/3射线、7射线和/或电子射线。在这一点上，辐射剂量优选为5-250kGy、特别为10-200kGy。辐照可在开放空气(openair)或在惰性气体中进行。通过辐照，膜的使用性能、特别是其耐用性被改善。根据所需交联度，交联反应的持续时间可以在宽范围内。通常，该反应时间为1秒-10小时，优选1分钟-l小时；但是，这不应当构成限制。根据本发明的具体实施方案，根据元素分析，基于所述膜的总重量，所述膜包含至少3wt。/。、优选至少5wt。/。和特别优选至少7wt。/。的硫和/或磷，特别是磷。硫和/或磷的比例可通过元素分析确定。为此，所述膜在真空(lmbar)下于11(TC干燥3小时。所述膜中磺酸基团和/或膦酸基团、特别是膦酸基团的含量优选为至少5m叫/g、特别优选至少10meq/g。该值通过所谓的离子交换容量(IEC)确定。为了测量IEC，所述酸基团被转变成游离酸，并随后用O.lMNaOH滴定。然后从达到等当量点的耗酸量和干重计算离子交换容量(IEC)。与先前已知的掺杂聚合物膜相比，根据本发明的聚合物膜具有改善的材料性质。特别地，它们显示出比已知的掺杂聚合物膜更好的性能。其原因特别在于改良的质子导电性。它在12(TC的温度下至少为lmS/cm、优选至少为2mS/cm、特别至少为5mS/cm。而且，所述膜在7(TC下也显示出高的导电性。所述导电性尤其取决于所述膜中磺酸基团的含量。该比例越高，在低温下的导电性越好。在这一点上，根据本发明的膜在低温下可被增湿。为此，用作能源的化合物例如氢可带有一定比例的水。但是，在许多情况下，由反应形成的水足以达到润湿。具体的导电率通过稳压模式中4-极排列(4-polearragement)的交流阻抗和使用铂电极(线，0.25mm直径)进行测量。集流电极之间的距离是2cm。获得的光谱使用由欧姆电阻和电容的并联排列组成的简单模型进行评价。所述用磷酸掺杂的膜样品的横截面在安装样品之前立即测量。为了测量温度依赖性，所述测量电池在烘箱中达到需要的温度，并且使用排列在紧邻所述样品的Pt-100热电偶进行调控。一旦温度达到，在开始测量之前将样品在此温度下保持IO分钟。除聚合物电解质膜外，根据本发明的膜电极组件进一步包括被聚合物电解质膜隔开的至少两个电化学活性电极(阳极和阴极)。术语"电化学活性"是指电极能够催化燃料氢和/或至少一种重整物的氧化和氧的还原。该性能可以通过用铂和/或钌涂覆电极来获得。术语"电极"指该材料是导电的。电极可任选包括贵金属层。例如，这种电极是已知的并被描述在例如US4,191,618，US4,212,714和US4,333,805。该电极优选包括与催化剂层接触的气体扩散层。平面、导电和耐酸的结构通常用作气体扩散层。这些包括例如石墨纤维纸、碳纤维纸、石墨化的织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的纸。通过这些层，可实现气体和/或液体流的精细分布。而且，也可使用包含用至少一种导电材料如碳(例如碳黑)浸渍的机械稳定的稳定性材料的气体扩散层。对于这些目的特别合适的稳定材料包含纤维，例如无纺布、纸或织物的形式，特别是碳纤维、玻璃纤维或包含有机聚合物的纤维，所述聚合物例如聚丙烯、聚酯(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、聚亚苯基硫醚或聚醚酮。这种扩散层的其他细节可在例如WO9720358中找到。气体扩散层的厚度优选为80Atm-2000/mi，特别是为lOOpm-1000/mi和特别优选为150pm-500/mi。而且，气体扩散层适宜具有高的孔隙率。其优选为20%-80%。气体扩散层可以包含惯用添加剂。这些特别包括含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)和表面活性物质。根据具体的实施方式，至少一个气体扩散层可由可压縮材料组成。在本发明的背景中，可压縮材料的特征在于气体扩散层能够被压縮到其最初厚度的一半、特别是三分之一而不丧失其完整性的性能。该性能通常通过由石墨织物和/或通过添加炭黑而赋予导电性的纸制成的气体扩散层来表现。催化剂层包含催化活性物质。这些特别包括铂族贵金属，即Pt、Pd、Ir、Rh、Os、Ru或者还有贵金属Au和Ag。也可使用所有上述金属的合金。此外，至少一个催化剂层可包含铂族元素与非贵金属的合金，所述非贵金属例如Fe、Co、Ni、Cr、Mn、Zr、Ti、Ga、V等等。此外，也可以使用上述提到的贵金属和/或非贵金属的氧化物。包括上述物质的催化活性粒子可用作金属粉末、所谓的黑色贵金属，特别是铂和/或铂合金。这类粒子的尺寸通常为5nm-200nm、优选为7nm—100nm。此外，所述金属也可用在支撑材料上。优选地，该支撑体包括可特别以炭黑、石墨或者石墨化炭黑形式使用的碳。此外，导电的金属氧化物例如SnOx、TiOx或者磷酸盐例如FePOx、NbPOxZry(POx)z可以用作支撑体材料。在这一点上，随着过渡金属可处于不同的氧化阶段，标记x、y和z代表在公知范围内的单种化合物的氧或金属含量。基于金属和支撑体的组合总重量，在支撑体上的这些金属粒子的含量通常为l-80wt%、优选5-60wty。和特别优选10-50wt%;但是，这不应当构成限制。所述支撑体的粒度，特别是碳粒子的尺寸，优选为20-1000nm、特别是30-100nm。在其上存在的金属粒子的尺寸优选为l-20nm、特别为l-10nm和特别优选为2-6nm。不同粒子的尺寸代表平均值，并且可通过透射电子显微镜或X-射线粉末衍射法来确定。上面提到的催化活性粒子通常可以商购。另外，催化活性层可包含惯用添加剂。这些添加剂特别包括含氟聚合物，例如聚四氟乙烯(PTFE)、质子导电离聚物和表面活性物质。根据本发明的一个具体实施方式，含氟聚合物与包含至少一种贵金属和任选的一种或多种支撑体材料的催化剂材料的重量比大于O.l，该比例优选在0.2-0.6。另外，所述催化剂层优选具有1-1000/mi的厚度，特别为5-500/mi，优选为10-300/wn。该值代表平均值，其可从用扫描电子显微镜(SEM)获得的图片上测量的层厚度的平均值来确定。根据本发明的一个具体实施方式，催化剂层贵金属的含量为0.1—10.0mg/cm2、优选为0.3-6.0mg/cm2和特别优选为0.3-3.0mg/cm2。这些值可通过平面样品的元素分析确定。关于膜电极组件的其它信息，参见技术文献，特别是专利申请WO01/18894A2、DE19509748、DE19509749、WO00/26982、W092/15121和DE19757492。上述文献中包含的关于膜电极组件的结构和制备以及所选择的电极、气体扩散层和催化剂的公开内容也是本说明书的一部分。催化剂层的电化学活性表面定义了与聚合物电解质膜接触并且可发生上述氧化还原反应的表面。本发明能够形成特别大的电化学活性表面区域。根据本发明的具体方面，电化学活性表面的尺寸至少为2cm2、特别是至少为5cn^和优选至少为10cm2;然而，这不应当构成限制。术语电极指材料显示出导电性，所述电极限定了电化学有效区域。聚合物电解质膜具有与催化剂层接触的内部区域和没设在气体扩散层表面上的外部区域。在这一点上，提供了如果垂直于气体扩散层的表面或聚合物膜的外部区域的表面进行观察，内部区域与气体扩散层没有重叠区域的方法，使得仅在聚合物电解质膜与气体扩散层接触后，才可以进行配置。聚合物电解质膜的外部区域可具有单层结构。在这种情况下，聚合物膜的外部区域通常由与聚合物电解质膜内部区域相同的材料组成。另外，聚合物电解质膜的外部区域可特别地包含至少一个另外(atleastonemore)的层，优选至少两个另夕卜(atleasttwomore)的层。在这种情况下，聚合物电解质膜的外部区域具有至少两个或者至少三个部件。聚合物电解质膜外部区域所有部件的厚度大于聚合物电解质膜内部区域的厚度。外部区域的厚度与外部区域所有部件厚度的总和有关。外部区域的组件得自与聚合物电解质膜外部区域的表面区域平行的矢量，其中将与该矢量交叉的层加到外部区域的部件中。外部区域优选的厚度为80/mi-4000/mi，特别是120jum-2000pim，特别优选为150ium-800]um。外部区域所有部件的厚度基于内部区域所有部件厚度的总和为50%_100%、优选65%-95%、特别优选为75%-85%。在这一点上，外部区域部件的厚度与这些部件在第一步压縮步骤后具有的厚度相关，所述压縮步骤在5N/mm2、优选10N/mm2的压力下进行1分钟的时间。内部区域的部件厚度与使用的层厚度相关，在这一点上，压縮步骤不是必要的。内部区域所有部件的厚度通常得自膜、催化剂层与阳极和阴极的气体扩散层的厚度总和。层的厚度用Mitutoyo公司的数字厚度测定仪来确定。两个圆形的平坦接触表面在测量期间的接触压力为1PSI，而接触表面的直径为lcm。催化剂层通常不是自支撑的，但通常应用于气体扩散层和/或膜。在这一点上，部分催化剂层例如可扩散到气体扩散层和/或膜中，从而导致形成过渡层。这也可以导致催化剂层被认为是气体扩散层的一部分。催化剂层的厚度得自测量其上施加了催化剂层的层例如气体扩散层或膜的厚度，所述测量提供了通过催化剂层和对应层的总和，例如气体扩散层和催化剂层的总和。外部区域的部件厚度于8(TC温度和5N/mn^压力下经过5个小时降低不超过5%，其中厚度的这种降低在第一压縮步骤后确定，所述压縮步骤在5N/mm2、优选在10N/mn^压力下进行1分钟以上。测量平行于外部区域、特别是聚合物电解质膜的外部区域的部件的表面矢量的压力和温度依赖性变形通过具有可加热压力板的液压机来进行。在这一点上，液压机表现出如下技术数据压力的力范围为50-50000N，最大受压面积为220x220mm2。压力传感器的分辨率为ilN。测量范围为10mm的感应距离传感器连接至压力板。距离传感器的分辨率为±1/xm。压力板可于室温(RT)-20(TC的温度范围内操作。压力通过具有相应软件的PC机以力控模式操作。以多达100个测量数据/秒的数据速率，实时记录和描述记录和描绘力传感器和距离传感器的数据。试验方法待测材料被切成55x55mm2的表面积，并分别放置在预先加热到80°C、120。C和160。C的压力板上。闭合压力板，并施加120N的初始力，使得该压力的控制电路闭合。在这一点上，距离传感器设定为0。随后，执行先前程序设定的压力坡度。为此，压力以2N/mm2的速率增加至预定值，例如5、10、15或20N/mm2，并且该值维持至少5个小时。在完成总的保持时间后，压力以2N/mm2的坡度降低到0N/mm2，并且打开压力板。厚度的相对和/或绝对变化可从在压力试验期间记录的变形曲线看出，或者可通过用标准厚度测量仪在压力试验后测量。外部区域部件的该特性通常通过使用具有高压稳定性的聚合物来实现。在这一点上，聚合物电解质膜可以在外部区域具有特别高的交联度，这可通过上面己描述的特定辐照来实现。优选地，膜的外部区域以至少100kGy、优选至少132kGy和特别优选至少200kGy的剂量来辐照。膜的内部区域优选以不超过130kGy、优选不超过99kGy和特别优选不超过80kGy的剂量来辐照。外部区域辐照功率与内部区域的辐照功率之比优选为至少1.5、特别优选为至少2、并且特别优选为至少2.5。另外，外部区域的辐照可优选用具有至少为50W、特别为100W和优选为200W的紫外灯来进行。在这一点上，持续时间可以在宽范围内。优选地，所述辐照进行至少l分钟、特别是至少30分钟和特别优选至少5个小时，在许多情况下辐照多达30个小时，特别是多达10个小时是充分的。外部区域辐照的持续时间与内部区域辐照的持续时间之比优选为至少1.5、特别优选为至少2和特别优选为至少2.5。如果外部区域具有多层结构，这些材料通常也表现出高的压力稳定性。优选地，外部区域部件的厚度在120°C、特别优选16(TC的温度和在5N/mm2、优选10N/mm2、特别15N/mm2和特别优选20N/mm2的压力下，经过5个小时、特别优选10小时，降低不多于5%、特别是不多于2%、优选不多于1%。根据本发明的一个具体方面，外部区域包含至少一个、优选至少两个厚度大于或等于10/rni的聚合物层，每个所述聚合物层于80°C、优选16(TC测量的弹性模量至少为6N/mm2、优选至少为7N/mm2，和100%的伸长率。这些值的测量依照DINENIS0527-1进行。根据本发明的具体方面，所述层可通过热塑法例如注射成型或挤压来施加。因此，所述层可优选用可熔聚合物来制备。在本发明的背景中，依照MIL-P-46112B4.4.5节测量，优选使用的聚合物优选表现出长期使用温度为至少19(TC、优选为至少22(TC和特别优选为至少25(TC。优选的可融性聚合物特别包括含氟聚合物，例如聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)FEP、聚偏氟乙烯PVDF、全氟烷氧基聚合物PFA、聚(四氟乙烯-共-全氟(甲基乙烯基醚))MFA。在很多情况下，这些聚合物是可商购的，例如商品名Hostafon、Hyflon、Teflon、Dyneon⑧和Nowoflon。一个或两个层特别可由聚亚苯基、酚树脂、苯氧树脂、聚硫醚、聚苯硫醚、聚醚砜、聚亚胺、聚醚亚胺、聚吡咯、聚苯并咪唑、聚苯并螺唑、聚苯并噻唑、聚苯并螺二唑、聚苯并三唑、聚磷腈、聚醚酮、聚酮、聚醚醚酮、聚醚酮酮、聚亚苯基酰胺、聚亚苯基氧化物、聚酰亚胺和两种或多种这些聚合物的混合物来制备。除酰亚胺基团外，聚酰亚胺也可包括还含有酰胺(聚酰胺酰亚胺)、酯(聚酯酰亚胺)和醚基团(聚醚酰亚胺)的聚合物作为主链的组分。不同层可以通过使用合适的聚合物而彼此连接。这些特别包括含氟聚合物。合适的含氟聚合物是专业领域人员已知的。这些特别包括聚四氟乙烯(PTFE)和聚(四氟乙烯-共-六氟丙烯)(FEP)。通常，存在于上述层上的由含氟聚合物制备的层的厚度为至少0.5/mi、特别是至少为2.5/mi。该层可设在聚合物电解质膜和其他层之间。此外，所述层也可被施加到背向聚合物电解质膜的侧面。另外，被层压的层的两个表面可设有由含氟聚合物制成的层。令人惊讶的是，通过这可以改善MEA的长期稳定性。聚合物电解质膜外部区域的至少一个部件通常与导电的隔板接触，所述隔板通常在朝向气体扩散层的侧上设有流体场通道，以使反应物流体分布。隔板通常是由石墨或导电的热稳定性塑料制成。与隔板相互作用，外部区域的部件对外密封了气体空间。另外，与聚合物电解质膜的内部区域相互作用，外部区域的部件通常也密封了阳极和阴极间的气体空间。令人惊讶地，因此发现，改善的密封概念(sealingconcept)会产生使用寿命延长的燃料电池。本发明膜电极组件的制备对本领域技术人员是显然的。通常，膜电极组件的不同部件通过压力和温度被叠置并彼此连接。通常，层压在10-300°C、特别是20。C-200。C的温度和1-1000bar、特别是3-300bar的压力下进行。聚合物电解质膜的外部区域随后可通过第二聚合物层被增厚。该第二个层例如可被层压到上面。此外，第二层也可通过热塑法例如挤出或注射成型来施加。在冷却后，完成的膜电极组件(MEA)是可工作的，并且可被用在燃料电池中。特别出人意料地发现，由于它们在变化的环境温度和湿度下的尺寸稳定性，本发明的单个燃料电池可以被贮藏或运输而无任何问题。即使在长时间储存后或者运送到气候条件明显不同的地点后，单个燃料电池的尺寸仍没有困难地正确适合燃料电池堆。在这种情况下，单个燃料电池不必根据现场的外部组件进行调节，这简化了燃料电池的制备，并且节省了时间和成本。优选的单个燃料电池的一个优点是它们能在高于12(TC的温度下操作燃料电池。这适于气态和液态燃料，举例，例如在上游的重整歩骤中从碳氢化合物制备的含氢气体。在这一点上，例如氧气或空气可作为氧化剂。优选的单个燃料电池的另一个优点是在高于120'C的操作期间，它们具有高的一氧化碳耐受性，即便是使用纯铂催化剂，即没有任何另外合金组分的情况下也是如此。在16(TC的温度，例如高于1%的CO可被包含在燃料气体中，而不会使燃料电池的性能显著降低。优选的单个燃料电池可以在燃料电池中操作，而不需要燃料气体和氧化剂的增湿，不管可能的高操作温度。燃料电池仍以稳定的方式操作，但所述膜并不丧失其导电性。这简化了整个燃料电池系统，并且因为水循环的引导被简化而产生额外的成本节约。而且，通过这一点，也使燃料电池系统在低于ox:的性能得到了改善。优选的单个燃料电池出人意料地使没有困难地将燃料电池冷却到室温和更低温度成为可能，并随后让它返回运行而无性能的丧失。相反，当燃料电池系统被切断时，基于磷酸的常规燃料电池有时也必须被保持在高于4(TC的温度，以避免不可逆的损害。另外，本发明优选的单个燃料电池表现出非常高的长期稳定性。已发现，根据本发明的燃料电池在高于12(TC的温度下使用干燥的反应气体可以连续地长时间(例如多于5000小时)运行，而在性能上没有可检测到的明显降低。在这一点上可获得的功率密度非常高，甚至在这样长时间后也是如此。在这一点上，根据本发明的燃料电池甚至在长时间后，例如大于5000小时，也表现出高的开路电压，该电压在这段时期后优选为至少900mV。为测量开路电压，在阳极上具有氢气流而在阴极上具有空气流的燃料电池无电流运行。所述测量通过将燃料电池从电流为0.2N/cm2切换到无电流的状态并且然后记录从这点后5分钟的开路电压而进行。5分钟后的值是相应的开路电压。开路电压的测量值适于160'C的温度。而且，在这段时间之后，燃料电池优选表现出低的气体交叉性。为测量交叉性，燃料电池的阳极侧用氢(51/h)、阴极用氮(51/h)来操作。阳极作为参比电极和反电极，阴极为工作电极。阴极被设置为0.5V的电压，并且氢透过膜扩散并其质量转变在阴极氧化下被限制。得到的电流是氢渗透速率的变量。在50cm2的电池中电流为<3mA/cm2、优选<2mA/cm2、特别优选〈lmA/cm2。氢气交叉的测量值用于16(TC的温度。另外，根据本发明的单个燃料电池特征在于改善的耐温度性和耐腐蚀性，以及相对低的透气性，特别是在高温下尤其如此。根据本发明，机械稳定性和结构完整性的降低，特别是在高温下可尽可能避免。另外，根据本发明的单个燃料电池可以便宜地并且以简单方式制备。关于膜电极组件的详细情况，参见技术文献，特别是专利US-A-4，191,618、US-A-4，212,714和US-A-4,333，805。在上述文献[US-A-4，191，618、US-A4,212,714和US-A-4,333，805]中关于膜电极组件的结构和制备方法以及所选择的电极、气体扩散层和催化剂的公开内容也是本说明书的一部分。在下面，通过实施例和对比例对本发明进一步说明，而并非意在将本发明的教导限制于这些具体实施方式。为表征获得的聚合物，使用以下测量方法。静态光散射分子量的测定通过静态光散射进行，其中测量在多角度激光散射传感器(MALLS)DAWNDSP激光光度计(WyattTechnologyCo.)上进行。所述设备装置有以633nm的波长发射并且以30-130°角度散射的氩激光器。所述分析在25X:进行。具体的折射率增量于25i:用Optilab903干涉型折射仪来测量，而折射增量dn/dc通过Wyatt软件获得。测量结果通过使用基于下列公式的Beny方法，以软件ASTRA(WyattCorp.)评价V(Kc/Re)=(1/V(MW))+2A2CK=4n02(dn/dc)2/NAX4nQ:光学参数NA:Avogadro常数X:波长(633nm)Mw:仪器的重均分子量A2:2.Varial系数Rayleith比率用于光散射测量的储备溶液浓度为lxl(^g.mor1。每种溶液在测量前用孔径0.2mm的过滤材料清洁，而之后用过滤的储备溶液稀释。本征粘度将样品溶入水(0.4wt。/。)中，并且于25°〇用Ubelode粘度计测量。对比例1从Polyscience购买的聚乙烯基膦酸作为比较样品。聚合物的性能归纳于表1。实施例1将lg乙烯基膦酸和0.132g2，2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)氢氯化物溶液(V50(Dupont)，20wt。/。的水溶液)的混合物在玻璃烧杯中暴露于日光3天。形成的无色固体用大量甲醇和随后用乙酸乙酯洗涤。然后，将该样品于真空中干燥2天(94%收率)。得到的聚合物的性能归纳于表1。实施例2将5g乙烯基膦酸和0.849g2，2'-偶氮双-(2-脒基丙垸)氢氯化物溶液(V50(Dupont)、20wt。/。的水溶液)的混合物在玻璃烧杯中暴露于日光5天。形成的无色固体用大量甲醇和随后用乙酸乙酯洗涤。然后，将该样品于真空中干燥3天(98%收率)。得到的聚合物的性能归纳于表1。实施例3将烧瓶装有1.02g乙烯基膦酸和0.023g2，2'-偶氮双-(2-脒基丙烷)氢氯化物溶液(V50(Dupont))。引发剂在乙烯基膦酸中不溶解。将混合物在3(TC的超声波水浴中处理3次，每次15分钟。然后，引发剂完全溶解。溶液在玻璃烧杯中暴露于日光7天。形成的无色固体用大量甲醇和随后用乙酸乙酯洗涤。然后，将该样品于真空中干燥3天(收率90%)。得到的聚合物的性能归纳于表1。表l:性能<table>tableseeoriginaldocumentpage60</column></row><table>权利要求1.一种制备包含膦酸基团的高分子量聚合物的方法，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，基于其总重量，所述组合物包含至少80.0wt％的烯键式不饱和化合物，其特征在于所述组合物包含至少一种包括膦酸基团的单体。2.根据权利要求l所述的方法，其特征在于包括下列式子的膦酸基团的所述单体是充分的，所述膦酸基团如下式^^r—(p03z2)x其中R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚垸氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15烷基、Cl-C15垸氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式x(zap)—r人r—(poa其中R代表键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>其中A代表式COOR2、CN、CONR22、0112和/或112基团，W是氢、C1-C15垸基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚垸氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述组合物包含乙烯膦酸、丙烯膦酸、丁烯膦酸、2-膦酰基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基甲基丙烯酸、2-膦酰基甲基丙烯酰胺和/或2-膦酰基甲基甲基丙烯酰胺。4.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物基于其总重量包含至少20wty。的至少一种包含膦酸基团的单体。5.—种制备包含磺酸基团的髙分子量聚合物的方法，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，基于其总重量，所述组合物包含至少80.0wty。的烯键式不饱和化合物，其特征在于，所述组合物包含至少一种包括磺酸基团的单体。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，包括如下列式子的磺酸基团的所述单体是充分的，所述磺酸基团如下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价Cl-C15亚烷氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15烷基、Cl-C15烷氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，y代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中R代表键、二价C1-C15亚垸基、二价C1-C15亚垸氧基、或二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZj所取代，Z彼此独立地代表氢、C1-C15烷基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数，和/或下式R—(SCV)x其中A代表式COOR2、CN、CONR22、OR2禾口/或R2基团，R"是氢、C1-C15垸基、C1-C15垸氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZ2所取代，R代表键、二价C1-C15亚烷基、二价C1-C15亚烷氧基，例如亚乙氧基、二价C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、COOZ、-CN、NZj所取代，Z彼此独立地代表氢、Cl-C15亚烷基、Cl-C15烷氧基，例如亚乙氧基、或C5-C20芳基或杂芳基，其中上述基团本身可被卤素、-OH、-CN所取代，和x代表l、2、3、4、5、6、7、8、9或10的整数。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述组合物包含乙烯磺酸、丙烯磺酸、丁烯磺酸、2-磺酰基甲基丙烯酸、2-磺酰基甲基甲基丙烯酸、2-磺酰基甲基丙烯酰胺和/或2-磺酰基甲基甲基丙烯酰胺。8.根据权利要求5到7中至少一项所述的方法，其特征在于，所述组合物基于其总重量包含至少20wt。/。的至少一种包括磺酸基团的单体。9.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于，所述聚合是热、光化学、化学和/或电化学引发的。10.根据权利要求9所述的方法，其中使用这样的自由基形成物，其在20。C和pH=5时具有至少0.1克/100克水溶液的溶解度。11.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于使用如下物质作为自由基形成物2，2'-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰脒)二氢氯化物、4,4'-偶氮双(4-氰基戊酸)、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基-4-甲氧基戊垸腈)、2，2'-偶氮双-(N,N'-二乙烯异丁基脒)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙垸]二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷二硫酸盐二水合物、2,2'-偶氮双(2-甲基丙酰胺)二氢氯化物、2,2'-偶氮双[N-(2-羧乙基)-2-甲基丙酰脒)四水合物、2，2'-偶氮双[2-(3，4，5,6-四氢嘧啶-2-基)丙垸]二氢氯化物、2,2'-偶氮双{2-[1-(2-羟乙基)-2-咪唑啉-2-基]丙烷}二氢氯化物、2,2'-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2，2'-偶氮双(2-甲基-N-[l,l-二(羟甲基)-2-羟乙基)丙酰胺、2,2'-偶氮双(2-甲基-N-[2-(l-羟丁基)]丙酰胺)和/或2,2'-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]。12.根据前述权利要求中至少一项所述的方法，其特征在于使用这样的自由基形成物，所述自由基形成物在选定聚合条件下测量的半衰期在1分钟到300分钟范围内。13.—种聚合物，重均聚合度大于300，可根据前述权利要求中至少一项所述的方法获得。14.根据权利要求13所述的聚合物，其在25'C以0.4wt。/。溶液测量的特性粘度大于10.0dl/g。15.—种组合物，包括根据权利要求13或14所述的聚合物(A)和不同于聚合物(A)的其它聚合物(B)。16.根据权利要求15所述的组合物，其特征在于，所述聚合物(A)与聚合物(B)的重量比为1:1-10:1。17.根据权利要求15或16所述的组合物，其特征在于，所述组合物基于其总重量包含，a)40.0至90.0wt。/。的聚合物(A)，b)l.O到30.0wt。/o的聚合物(B)，禾口c)O.O至50.0wt。/o的磷酸。18.—种膜电极组件，具有两个各自与催化剂层接触的电化学活性电极，所述电极被聚合物电解质膜隔开，其特征在于，所述聚合物电解质膜包括至少一种根据权利要求13或14所述的聚合物。19.根据权利要求18所述的膜电极组件，其特征在于，所述聚合物电解质膜包含聚吡咯。20.根据权利要求18或19所述的膜电极组件，其特征在于，所述聚合物电解质膜掺杂了酸。21.根据权利要求20所述的膜电极组件，其特征在于，所述聚合物电解质膜掺杂了磷酸。22.根据权利要求21所述的膜电极组件，其特征在于，所述磷酸的浓度为至少50wt%。23.根据权利要求20、21或22所述的膜电极组件，其特征在于，所述掺杂度介于3和50之间。24.根据权利要求18至23中至少一项所述的膜电极组件，其特征在于，所述膜电极组件可通过这样的方法获得，其中a)将至少一种碱性聚合物溶解在酸中；b)将根据权利要求14或15所述的至少一种聚合物溶解在酸中；c)使步骤a)和步骤b)的溶液混合；和d)优选所述聚合物彼此交联。25.—种燃料电池，其具有至少一种根据权利要求18至24中至少一项所述的膜电极组件。全文摘要高分子量的聚合物通过这样一种方法获得，其中组合物通过自由基聚合而被聚合，所述组合物基于其总重量，包括至少80.0wt％的烯键式不饱和化合物，其特征在于所述组合物包含至少一种包括膦酸基团和/或磺酸基团的单体。所述聚合物的重均聚合度大于300，并且由于它的化学及物理特性，特别适合在所谓的PEM燃料电池中用于聚合物电解质膜(PEM)。文档编号H01M8/10GK101300708SQ200680040756公开日2008年11月5日申请日期2006年10月28日优先权日2005年10月31日发明者欧默尔·乌恩萨尔,约尔格·贝拉克申请人:巴斯夫燃料电池有限责任公司