专利名称：燃料电池和用于燃料电池的电解质层的制作方法
技术领域：
本发明涉及聚合物电解质燃料电池和包含在该聚合物电解质燃 料电池中的电解质层。
背景技术：
作为电解质层包括在聚合物电解质燃料电池中的固体聚合物电 解质膜在湿状态下具有高的质子电导率。在包括固体聚合物电解质 膜的燃料电池中，随着电化学反应的进行，在一个电极(更具体而 言是阴极)上产生液态水。在这种聚合物电解质燃料电池中产生的 液态水或供应至这种聚合物电解质燃料电池的反应气体中所含的 水蒸气可能引起各种问题。例如，在电解质膜上形成的电极附近的 水的冷凝可能干扰对电极的平稳气体供应，不期望地降低电池性 能。 一种建议的防止冷凝水干扰平稳气流的结构在燃料电池内(例 如在气体分离器的表面上)提供亲水涂层例如蛋白质涂层，以防止 水的累积。
然而，在这种建议的在燃料电池内防止液态水累积并确保平稳 气流的结构中，可能存在由液态水在低温条件下的结冰引起的问
题。例如，在o'c以下的低温条件下启动燃料电池时，随发电进行 而产生的水可能在电解质膜内结水。在电解质膜内结水的水干扰电 解质膜中的质子迁移，由此阻碍连续发电。用于燃料电池发电的电 化学反应产生热量并逐渐升高燃料电池的温度。然而，在开始发电 后电解质膜内的水立即结水，这干扰连续发电，并阻止燃料电池升 温。就是说，水的结水干扰燃料电池的平稳启动。
发明内容
为解决现有技术结构中所出现问题的至少一部分，需要防止由液 态水在低温条件下的结水导致的燃料电池启动性能劣化。
本发明的一个方面涉及一种燃料电池，所述燃料电池包括插在一
对电极之间并构建为包含聚合物电解质和防止由液态水生长为水晶体 的防冻蛋白质的离子导电电解质层。
在导致液态水结水的低温条件下启动燃料电池时，电解质层中防 冻蛋白质的存在有效防止电解质层中的水结水。这种布置有利地防止 由电解质层中的水结水引起的质子电导率降低，并确保燃料电池甚至 在低温条件下的平稳启动和连续发电。这种布置还有效保护电解质层 不被水的结冰损害。
本发明的技术不限于本发明上述方面中的燃料电池，而是还通过 多种其它方面来实现，例如这种燃料电池的制造方法和在低温条件下 启动燃料电池时包含在这种燃料电池中的电解质层的防冻方法。
图1是示意性示出单电池10的结构的截面图； 图2显示电解质层20的一般制造方法；
图3是示意性示出第二实施方案中的燃料电池的结构的截面 图；和
图4是示意性示出第三实施方案中的燃料电池的结构的截面图。
具体实施例方式
下文参照附图并作为优选实施方案来描述实施本发明的一些方面.
A.燃料电池的结构
图l是示例性示出本发明第一实施方案中作为燃料电池单元的 单电池10的结构的截面图。单电池IO包括电解质层20、在电解质 层20的相应面上作为催化剂电极形成的阳极21和阴极22、跨越在 其上形成有催化剂电极的电解质层20布置的一对气体扩散层23和 24、和布置在相应气体扩散层23和24外侧的一对气体分离器25 和26。
该实施方案的燃料电池是聚合物电解质燃料电池。例如，电解
质层20由具有全氟磺酸基团并在湿状态下显示出良好质子电导率 的氟树脂制成。在该实施方案的结构中，电解质层20还包括均匀 分散于其内的防冻蛋白质。在下文中将详细描述包含于电解质层20 中的防冻蛋白质。
每个阳极21和阴极22均含有催化剂金属，例如铂或铂合金。 气体扩散层23和24由透气性导电材料制成，例如碳纸、碳布、金 属网、或金属泡沫。该实施方案的气体扩散层23和24都是具有平 坦表面的板构件。气体扩散层23和24允许待进行电化学反应的各 种反应气体通过，同时充当集电器。
气体分离器25和26由透气性导电材料制成，例如由压制的碳 或不锈钢制成。气体分离器25和26具有预i殳的凹凸结构。该凹凸 结构限定在气体分离器25和气体扩散层23之间形成的用于含氢燃 料气体流的单电池内燃料气体流动路径27，同时限定在气体分离器 26和气体扩散层24之间形成的用于含氧氧化气体流的单电池内氧 化气体流动路径28。
绕单电池10的外围提供密封垫或任何其它合适的密封构件(未 图示)以确保单电池内燃料气体流动路径27和单电池内氧化气体 流动路径28中足够的密封性能。该实施方案的燃料电池具有多个 单电池10的堆叠结构。围绕燃料电池堆叠结构的外围提供与单电 池10堆叠方向平行的多个气体歧管(未图示)以允许燃料气体和 氧化气体流通。燃料气体通过所述多个气体歧管中的燃料气体供应 歧管引入，分布到各个单电池10中，流经各个单电池内燃料气体 流动路径27以进行电化学反应，并且重新汇集以通过燃料气体排 放歧管排出。类似地，氧化气体通过氧化气体供应歧管引入，分布 到各个单电池io中，流经各个单电池内氧化气体流动路径28以进
行电化学反应，并且重新汇集以通过氧化气体排放歧管排出。
B.通过防冻蛋白质使电解质层防冻
防冻蛋白质(AFP)表示在O'C以下的低温条件下吸附在水晶 体(水核)表面上并且干扰水晶体沿特定方向生长，由此防止水溶
液结水的蛋白质。防冻蛋白质的吸附将冰晶体的生长形状从六方晶 体改变为双锥晶体，并且以这种形状阻止冰晶体的生长，由此防止 整个水溶液结冰。如本领域公知的，在各种鱼、鞘翅类昆虫、植物、 真菌、和细菌中发现了这种防冻蛋白质。防冻蛋白质的典型例子是 具有由丙氨酸-苏氨酸-丙氨酸的重复结构构成的三肽的糖蛋白、和
由N-乙酰半乳糖胺-半乳糖二糖构成的糖肽。应该通过考虑防冻蛋 白质的稳定性来确定防冻蛋白质的选择和燃料电池工作温度的设 定。该实施方案的防冻蛋白质可以是多种不同防冻蛋白质的混合 物。在该实施方案中使用的防冻蛋白质可以是由例如鱼的天然产物 得到的精制物或作为替代方案可以是人工合成的物质。
图2显示电解质层20的一般制造方法。该实施方案的程序为将 防冻蛋白质与固体聚合物电解质膜的材料预混合，并且形成混合物 的薄膜以产生含有防冻蛋白质的固体聚合物电解质膜。电解质层20 的一般制造方法首先提供引入磺酸基团的含氟聚合物(步骤S100 )。 通过辐射接枝聚合，将磺酸基团引入粒径为0.1 ~ 100 jim的含氟聚 合物微粒中来获得引入磺酸基团的含氟聚合物。含氟聚合物可以是 例如聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物 (PFA)、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-乙烯共聚 物(ETFE)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚三氟氯乙烯(PCTFE) 中的任意一种或任意组合。
将在步骤S100中提供的引入磺酸基团的含氟聚合物与防冻蛋 白质和离子交换材料混合(步骤SllO)。离子交换材料可以是全氟 磺酸聚合物和全氟羧酸盐/酯聚合物中的任意一种或组合。例如， 通过使四氟乙烯和含有氟磺酰基的全氟乙烯基醚共聚合并水解共 聚物，可以制备全氟磺酸聚合物。例如，通过使四氟乙烯和含有羧 酸基团的全氟乙烯基醚共聚合并水解共聚物，可以制备全氟羧酸盐 /酯聚合物。防冻蛋白质可以为粉末形式或液体形式。步骤S110的 程序将离子交换材料溶解到所选的溶剂中，并且将防冻蛋白质和在 步骤S100中提供的含氟聚合物均匀分散到溶液中。
将在步骤S110中制备的分散混合物形成为薄膜(步骤S120) 以完成电解质层20。该形成过程可以为例如将在步骤S110中制备
的分散混合物均匀地倒入平坦模中来形成薄膜、在50 °C下干燥并固 化分散混合物的薄膜、和将干燥的薄膜从模上剥离。所形成的电解 质层20具有例如10 ~ 100 fim的厚度。
在0。C以下的低温条件下启动燃料电池来开始发电的情况下， 在阴极22处产生水，以逐渐增加电解质层20的水含量。在该实施 方案的燃料电池结构中，电解质层20中防冻蛋白质的存在防止电 解质层20中所含的水结水。这种布置有利地允许质子在电解质层 20中连续迁移(电解质层20中水的结冰干扰该连续迁移)，由此防 止由于水的结冰而降低电解质层20的质子电导率。也就是说，防 冻蛋白质的存在确保燃料电池甚至在低温条件下的平稳启动和连 续发电。平稳连续的发电逐渐升高燃料电池的温度，并且使燃料电 池保持在稳定的状态。
在低温下启动燃料电池时，在电解质层20中结水的水可能在电 解质层20中产生应力并损害电解质层20。然而，在该实施方案的 燃料电池中，电解质层20中防冻蛋白质的存在有效干扰电解质层 20中的水晶体生长，并且分散和控制由水结水所引起的应力，从而 有利地防止水的结冰损害电解质层20。
可以在制造方法的各个阶段中通过辐射接枝聚合将磺酸基团引 入到含氟聚合物中，例如甚至在形成薄膜之后引入。然而，优选如 以上该实施方案中所述的在通过辐射接枝聚合将磺酸基团引入到 含氟聚合物中之后加入防冻蛋白质，以抑制由化学反应或热反应引 起的防冻蛋白质劣化。
在第一实施方案的燃料电池中，电解质层20的制造工艺使离子 交换材料与具有通过辐射接枝聚合引入的磺酸基团的含氟聚合物 混合。但是，该组成不是限制性的，而是可以以各种方式改变。例 如，只要确保电解质层20的足够强度，就可以通过只混合离子交 换材料和防冻蛋白质而不加入具有通过辐射接枝聚合引入的磺酸 基团的含氟聚合物来制备电解质层20。
C.第二实施方案
在第一实施方案的燃料电池中，防冻蛋白质均匀地分散在电解
质层20中。在一个变型方案中，防冻蛋白质可以只存在于电解质
层的特定部分区域中。在下文中作为第二实施方案描述该变型结构 的一个例子。
图3是示意性示出第二实施方案的燃料电池结构的截面图。除 了用电解质层120代替电解质层20之外，第二实施方案的燃料电 池具有与第一实施方案的燃料电池相似的结构。相似的元件用相同
的附图标记表示，此处不具体解释。图3的放大截面图只显示电解 质层120邻近的区域。
在第二实施方案的燃料电池中，电解质层120包括具有防冻蛋 白质成分的含有防冻蛋白质的层30、和不含防冻蛋白质且布置为跨 越含有防冻蛋白质的层30的一对不含防冻蛋白质的层32。在第二 实施方案中使用的防冻蛋白质可以是任意的如在第一实施方案中 记载的各种蛋白质。
第二实施方案的燃料电池中包含的电解质层120的一种制造方 法首先根据图2的一般流程以与第一实施方案的电解质层20相同 的方式提供含有防冻蛋白质的层30。该制造方法随后在含有防冻蛋 白质的层30的相应面上形成固体聚合物电解质的不含防冻蛋白质 的层32，以制备电解质层120。例如，通过将在第一实施方案中用 于制备电解质层20的离子交换聚合物材料的溶液施加到含有防冻 蛋白质的层30的相应面上，并干燥和固化所施加的溶液，可以形 成不含防冻蛋白质的层32。
图3中所示电解质层120的另一制造方法独立于含有防冻蛋白 质的层30提供两个不含防冻蛋白质的固体聚合物电解质膜作为一 对不含防冻蛋白质的层32，并且使这对不含防冻蛋白质的层32结 合到含有防冻蛋白质的层30的相应面上。电解质层120的又一制 造方法提供两个不含防冻蛋白质的固体聚合物电解质膜作为一对 不含防冻蛋白质的层32，将防冻蛋白质与离子交换材料混合以产生 离子导电糊，并且通过作为粘合剂的离子导电糊将这对不含防冻蛋 白质的层32连接在一起。干燥并固化含有防冻蛋白质的糊以在这 对不含防冻蛋白质的层32之间形成含有防冻蛋白质的层30。在形 成电解质层120之后，在电解质层120的相应面上形成催化剂电极，
并且以与第一实施方案中相同的方式，跨越电解质层120依次布置 一对气体扩散层23和24以及一对气体分离器25和26,以完成燃 料电池组合件。
在第二实施方案的燃料电池中，电解质层120包括具有防冻蛋 白质成分的含有防冻蛋白质的层30。甚至在低温条件下启动燃料电 池时，该结构也有效地防止电解质层120中所含的水结冰，并确保 平稳启动和连续发电。该结构还有利地保护电解质层120免受电解 质层120中水结冰的损害。
D.第三实施方案
在第二实施方案的结构中，含有防冻蛋白质的层30位于电解质 层120的中部。在一个变型方案中，可以在电解质层的至少一个表 面上提供含有防冻蛋白质的层。在下文中作为第三实施方案描述该 变型结构的一个例子。图4是示意性示出第三实施方案中燃料电池 结构的截面图。除了用具有不同布置的含有防冻蛋白质的层30和 不含防冻蛋白质的层32的电解质层220代替电解质层120之外， 第三实施方案的燃料电池具有与第二实施方案的燃料电池的结构 类似的结构。相似的元件用相同的附图标记表示，此处不具体解释。 与图3类似，图4的放大截面图只显示电解质层220的邻近区域。
在第三实施方案的燃料电池中，电解质层220包括在一个不含 防冻蛋白质的层32的相应面上的含有防冻蛋白质的层30。在第三 实施方案中使用的防冻蛋白质可以是任意的在第一实施方案中记 栽的各种蛋白质。
第三实施方案燃料电池中包含的电解质层220的一种制造方法 首先提供不含防冻蛋白质的层32。可以根据图2 —般流程的某变型 方案来制备不含防冻蛋白质的层32，例如通过从步骤S110中不加 入防冻蛋白质获得的只有含氟聚合物和离子交换材料的混合物形 成薄膜来制备，或者仅由离子交换材料形成薄膜来制备。制备不含 防冻蛋白质的层32的另一工艺可以通过挤出来形成含氟聚合物材 料(例如四氟乙烯和含有氟代磺酰基的全氟乙烯基醚的共聚物)的 薄膜，并且水解该共聚物的薄膜。制备不含防冻蛋白质的层32的
另一工艺可以辐照含氟聚合物材料例如乙烯-四氟乙烯共聚物
(ETFE)的薄膜，以在整个聚合物薄膜中产生自由基并使得苯乙 烯基材料例如三氟苯乙烯(TFS)反应，并且使薄膜磺化以获得辐 射接枝聚合物膜。
可以采用多种方法的任一种来固定防冻蛋白质，并在作为固体 聚合物电解质膜的不含防冻蛋白质的层32上形成含有防冻蛋白质 的层30。一种可用的方法可以将防冻蛋白质与恰当选择的光敏树脂 (光聚合剂)混合、将该混合物施加到不含防冻蛋白质的层32上、 和利用激光或X射线固化该光敏树脂以形成含有防冻蛋白质的层 30。应通过考虑防冻蛋白质的存在对整个电解质层220的总离子电 导率的影响，确定合适的光敏树脂的选择和所得的含有防冻蛋白质 的层30的厚度设定。另一种可用的方法可以将防冻蛋白质与离子 交换材料混合以获得浆，将该浆施加到不含防冻蛋白质的层32上， 并且干燥和固化所述浆以在不含防冻蛋白质的层32上形成含有防 冻蛋白质的层30。
图4所示电解质层220的另一制造方法独立于不含防冻蛋白质 的层32提供两个含有防冻蛋白质的固体聚合物电解质膜作为一对 含有防冻蛋白质的层30，并且将这对含有防冻蛋白质的层30结合 到不含防冻蛋白质的层32的相应面上。电解质层220的又一制造 方法根据图2的一般流程提供两个含有防冻蛋白质的固体聚合物电 解质膜作为一对含有防冻蛋白质的层30，提供离子交换材料的离子 导电糊，并且通过作为粘合剂的离子导电糊将这对含有防冻蛋白质 的层30连接在一起。干燥并固化离子导电糊以在这对含有防冻蛋 白质的层30之间形成不含防冻蛋白质的层32，并获得电解质层 220。在形成电解质层220之后，在电解质层220的相应面上形成 催化剂电极，并且以与第一实施方案和第二实施方案相同的方式， 跨越电解质层220依次布置一对气体扩散层23和24以及一对气体 分离器25和26，以完成燃料电池组合件。
在第三实施方案的燃料电池结构中，电解质层220包括具有防 冻蛋白质成分的含有防冻蛋白质的层30,并因此具有与上述第一实 施方案和第二实施方案类似的效果。
E.其它方面
上述实施方案在所有方面都应视为举例说明性的，而不是限制 性的。不背离本发明主要特征的范围或精神，可以存在许多修改、 变化和替代。下面给出一些可能的变化方案的例子。
(1) 在第一至第三实施方案的燃料电池中，采用含氟聚合物作 为电解质层的聚合物电解质材料。然而，含氟聚合物不是必需的， 电解质层可由烃聚合物电解质材料制成。在湿状态下具有吸水性能 和离子电导率的烃聚合物材料的固体聚合物电解质层中的防冻蛋 白质成分具有与上述那些相似的效果。
(2) 在第二实施方案和第三实施方案的燃料电池中，电解质层 具有含有防冻蛋白质的层30和不含防冻蛋白质的层32的三层结 构。然而，该三层结构不是必需的，电解质层可以具有不同数量的 层，所述层可以在防冻蛋白质或电解质方面具有不同的特性。不同 的特性可以为例如存在或不存在防冻蛋白质、防冻蛋白质的含量和 防冻蛋白质的类型，以及电解质的类型，即聚合物电解质材料的类 型(例如含氟聚合物或烃聚合物)。电解质层的各层可以包括通过 不同技术制备的聚合物电解质(例如，具有通过接枝聚合引入的磺 酸基团的聚合物、具有通过所选定共聚物的水解引入的磺酸基团的 聚合物、和在将磺酸基团引入到聚合物材料中之后形成为薄膜的聚 合物或具有在聚合物材料形成为薄膜之后引入的磺酸基团的聚合 物)。多个层的层状结构不是必需的，可以将电解质层在电解质层 的平面上分成多个区域。这些多个区域也可以在防冻蛋白质或电解 质方面具有不同的特性。
在将电解质层分成具有不同特性的多个区域的结构中，例如， 与其它区域中的防冻蛋白质的含量相比，可以增加期望通过加入防 冻蛋白质而具有更强效果的特定区域中的防冻蛋白质含量。这种布 置确保整个电解质层具有足够的防冻效果，同时限制防冻蛋白质的 存在对电解质层的强度和离子电导率的影响。根据这些区域的局部 环境，各个区域可以具有不同的电解质特性，例如离子电导率、强 度、耐热性、抗氧化性、和抗水解性。这种布置有利地增强整个电 解质层的性能。
(3)本发明的原理不限于图1中显示的燃料电池的结构，也可适 用于具有任何其它合适结构的燃料电池。例如，可以用具有平坦表面 的气体分离器代替具有凹凸结构以限定单电池内气体流动路径的气体 分离器。在这种变型结构中，提供类似于气体扩散层23和24的具有 透气性的导电多孔膜作为每个电极和气体分离器的组合之间的气体流 动路径形成构件。在导电多孔膜内形成的腔形成单电池内的气体流动 路径。电解质层中防冻蛋白质的存在确保与上述具有气体扩散层和气 体分离器的各种布置的任何结构的燃料电池中的那些效果类似的效 果。
权利要求
1.一种燃料电池，其包括离子导电电解质层，该离子导电电解质层插在一对电极之间并构建为包含聚合物电解质和防止由液态水生长为冰晶体的防冻蛋白质。
2. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述防冻蛋白质基本均匀 地分散在所述电解质层中。
3. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述防冻蛋白质存在于作 为所述电解质层的分区的多个区域中的特定区域中。
4. 根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述特定区域是作为平行于 所述电解质层的平面划分的所述电解质层的分区的层状区域.
5. 根据权利要求3所述的燃料电池，其中所述特定区域是在所述电解 质层的平面上划分的所述电解质层的多个分区中的分区。
6. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电解质层包括具有不同 含量的所述防冻蛋白质的多个层。
7. 根据权利要求1所述的燃料电池，其中所述电解质层包括具有不同 类型的所述防冻蛋白质的多个层。
8. 根据权利要求6或7所述的燃料电池，其中所述电解质层的各个层 由具有不同特性的电解质制成。
全文摘要
一种燃料电池，其包括插在电极之间的离子导电型电解质层(20)。该离子导电型电解质层(20)包含聚合物电解质和防止由液态水生长冰晶体的防冻蛋白质。
文档编号H01M8/02GK101341615SQ20068004800
公开日2009年1月7日 申请日期2006年12月20日 优先权日2005年12月22日
发明者吉年信雄 申请人:丰田自动车株式会社