专利名称：：燃料电池隔板材料及其制造工艺的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种燃料电池隔板材料(例如聚合物电解质燃料电池)及其制l造工艺。
背景技术：
：燃料电池以高转换效率将燃料的化学能直接转换成电能。例如，聚合物电解质燃料电池可以在较低的温度下输出高功率。因此，期待聚合物电解质燃料电池可成为小型的便携式电源，例如汽车电源。聚合物电解质燃料电池包括由单电池层叠而成的电池组(stack)，以及电池组外侧设置的两个集电体等，该单电池各自包括电解质膜、负载有诸如铂等催化剂的催化剂电极、隔板等，其中，该电解质膜由具有磺酸基的氟树脂离子交换膜等聚合物离子交换膜构成；所述负载有诸如铂等催化剂的催化剂电极设置在电解质膜的两侧；而在所述隔板上设置了用于向电极供应燃料气体(如氢)或氧化剂气体(如氧气或空气)的气体供应凹槽。如图1所示，单电池包括一对电极3和4(阴极3和阳极4)、隔板1和橡胶密封材料6;所述电极3和4置于由氟树脂离子交换膜构成的电解质膜5的两侧；隔板1由致密的碳材料构成，并在其中设置了电极3和4;橡胶密封材料6设置在与气体凹槽平行的隔板端部上。电极3、4由多孔质体构成，该多孔质体构由负载了铂等催化剂的炭短纤维构成，所述负载了铂等催化剂的炭短纤维是通过用树脂等粘接负载了催化剂的炭黑制得的产物。隔板1中形成了多个凹槽2。在凹槽2与阴极3之间形成的空间作为氧化剂气体(如氧气或空气等含氧气体)的通路，在凹槽2与阳极4之间形成的空间作为燃料气体(例如，氢气或以氢气作为主成分的混合气体)的通路。利用燃料气体和氧化剂气体与电极接触时发生的化学反应，使电流于电极间流动。通过层叠数十至数百层单电池组装成电池组。燃料电池的发电机理如下所示。具体而言，当供应至电池阳极的燃料气体(如氢气)和供应至电池阴极的氧化剂气体(如氧气)与电极接触时发生如下反应，且反应所生成的电子(e—)以电能形式向外迁移。阳极H2—2I^+2e—阴极(l/2)02+2H^+2e——H20总反应H2+(l/2)02—H20因此，由于必需使燃料气体和氧化剂气体完全独立地供应至电极，所以，要求隔板具有优异的气密性。另外，为了提高发电效率，其可以有效减小电池的内阻，因此在要求隔板縮减厚度的同时还要求高的导电性。通过组装电池组，使各单电池紧密地粘附，并在发电过程中保持良好的接触状态，以防止隔板与电极之间的接触电阻的增加，同时防止单电池间的气体渗漏或单电池向外渗漏气体对于提高电池的性能是很重要的。具体而言，为使组装时不发生破损或缺陷，隔板材料必需具有高强度，而且，即使在电池的工作温度(约80120。C)下隔板材料仍必需具有足够的强度。满足上述特性的碳质材料适合作为隔板材料。石墨材料的可加工性和密封性低，且气密性不足。玻璃碳材料具有致密的质地和优异的气密性，然而，由于其硬度高且脆，其机械性差。因此，碳和通过使用热固性树脂(粘合剂)与碳粉(如石墨)粘合，将所得产品成型制得的固化树脂成型品已被适合地作为隔板材料。各种有关这种碳和固化树脂成型品的发明已被广泛报导。例如，JP-A-2000-021421公开了一种聚合物电解质燃料电池用隔板元件及其制造工艺，其中所述隔板元件由石墨和固化树脂成型品构成，所述固化树脂成型品为板状成型品，其含有由6085wtM石墨粉和1545wty。热固性树脂，该石墨粉具有平均粒径为50pm或以下且最大粒径为100pm或以下的粒度分布，且其面方向电阻为300Xl()4Q'cm或以下，厚度方向电阻/面方向电阻的比率为7或以下，挠曲强度为300kgf/cn^或以上。JP-A-2000-243409公开了一种聚合物电解质燃料电池用隔板元件及其制造工艺，其中所述隔板元件由碳和固化树脂成型品构成，所述固化树脂成型品含有4090wtM碳粉和1060wt。/。热固性树脂，其在室温下的挠曲强度为30MPa或以上，且从室温至IO(TC的挠曲强度降低率为30%或以下。由石墨和固化树脂成型品构成的隔板材料一般通过如下工序制得混合溶解在有机溶剂中的热固性树脂和石墨粉；用通过研磨该混合物制得的模塑粉(moldingpowder)填充模具(moldingdie);使模塑粉预成型；将预成型品放置在配置了具有特定形状的凹槽的模具中；将预成型品进行热压成型。在此情况下，难以填充具有复杂的凹槽且某些部分厚度不均匀的模具。这样使得难以制得厚度变化小且均质的隔板材料。另外，当增加由石墨和固化树脂成型品构成的隔板材料中的石墨粉含量以提高导电性时，材料会变脆且会产生裂缝。这样使得难以在层叠单电池时以足够的夹紧力组装电池组，且难以降低单电池间的接触电阻。由于需要高输出功率，因此形成汽车燃料电池时，数百个单电池被层叠。因此，如果隔板厚度的变化大，电池组组装期间可能会出现大的负载偏置(offsetload),导致出现断裂。降低电池组的大小和厚度对汽车燃料电池有利的。要求隔板最薄处的厚度为0.3mm或更小。还要求隔板具有强度特性，以防止由于振动等导致的龟裂。
发明内容为了获得能够解决上述问题，且厚度变化小、厚度最薄处为0.3mm或更小的均质隔板材料，本发明的发明人进行了多项测试和研究。结果，发明人发现能够解决上述问题的燃料电池隔板材料可通过以下工序制得使用桨料通过刮刀成膜法(doctorblademethod)形成生板(greensheets)，所述浆料通过将石墨粉分散在树脂溶液中制得，所述树脂溶液则通过将树脂溶解在有机溶剂中制得；层叠生板，并对层叠的生板进行热压成型。本发明基于上述发现而获得。本发明的一个目的在于提供一种均质的燃料电池隔板材料，其厚度变化小且厚度最薄处为例如0.3mm或更小，还提供了制造该隔板材料的工艺。实现上述目的的本发明的燃料电池隔板材料包括生板，生板是经层叠并热压成型的；所述生板通过刮刀成膜法用浆料而形成，所述浆料通过将石墨粉分散在树脂溶液中制得，所述树脂溶液则通过将树脂粘合剂和分散剂(dispersant)溶解在有机溶剂中制得。上述的燃料电池隔板材料的制造工艺，包括以下工序将100重量份石墨粉分散在树脂溶液中制得粘度为100~2000mP&s的浆料，所述树脂溶液通过将1035重量份的树脂粘合剂和0.1~10重量份的分散剂溶解在有机溶剂中制得；通过刮刀成膜法将浆料涂布在膜上，干燥浆料，除去干燥的浆料制得生板，层叠生板，对层叠的生板进行热压成型。本发明提供了隔板材料及其制造工艺，所述隔板材料为均质的，且厚度精确性高，厚度最薄处为例如0.3mm或更小，且材料强度高、气密性优异，并能够有效縮减燃料电池的大小。图1是局部横截面视图，其示出了聚合物电解质燃料电池的示意结构。本发明的最佳实施方式本发明的燃料电池隔板材料包括生板，其通过刮刀成膜法使用浆料而形成，所述浆料通过将石墨粉分散在树脂溶液中制得，所述树脂溶液则通过将树脂粘合剂溶解在有机溶剂中制得；层叠所需数量的生板，对层叠的生板进行热压成型。由于隔板材料具有高厚度精确性，厚度变化小，气密性高且材料强度高，因此隔板材料有效降低燃料电池的厚度和大小。为了稳定浆料向树脂溶液加入分散剂。由于能够通过刮刀成膜法形成具有任意的厚度的薄型生板，通过调节层叠的生板的厚度和数目，可制得具有特定厚度的隔板材料。制造上述本发明的燃料电池隔板材料的工艺包括以下工序将石墨粉分散在树脂溶液中制得浆料，通过刮刀成膜法使用浆料而形成生板，层叠生板，对层叠的生板进行热压成型。所述浆料制备如下。将树脂粘合剂和分散剂溶解在有机溶剂中制备树脂溶液。对于树脂粘合剂和分散剂没有特别限制，条件是该树脂粘合剂具有耐酸性，例如能够抵抗电解质(如磺酸)，且具有耐热性，其能够抵受燃料电池的工作温度。使用热固性树脂或热塑性树脂等作为树脂组合物。热固性树脂的实例包括酚醛树脂(如甲阶型酚醛树脂和线型酚醛清漆酚醛树脂)、呋喃树脂(如糠醇树脂、糠醇糠醛树脂和糠醇酚醛树脂)、聚酰亚胺树脂、聚羰二酰亚胺树脂、聚丙腈树脂、芘菲树脂、环氧树脂、脲醛树脂、邻苯二甲酸二烯丙基树脂、不饱和聚酯树脂和三聚氰胺树脂等。这些热固性树脂可单独使用或组合使用。热塑性树脂的实例包括苯乙烯树脂(如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)共聚物、耐冲性聚苯乙烯(HIPS)、聚苯乙烯(PS)、甲基丙烯酸甲酯苯乙烯-丁二烯橡胶共聚物(MBS)、甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯共聚物(MS)、丙烯腈-乙烯-丙烯橡胶-苯乙烯共聚物(AES)、丙烯腈-苯乙烯丙烯酸酯(AAS))、聚烯烃树脂(如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚1-丁烯、乙烯乙酸乙酯共聚物(EVA)、乙烯乙酸醇共聚物(EVOH))、聚酰胺、热塑性聚酯树脂、聚碳酸酯(PC)树脂、全芳香族聚酯树脂、聚苯硫醚(PPS)、氯乙烯树脂(PVC)、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、(改性)聚苯醚树脂、聚甲醛树脂(POM)、聚甲基丙烯酸甲酯(亚克力(acryl))(PMMA)、氟树脂、聚酮(PK)、降冰片烯、聚酰胺-酰亚胺(PAI)和聚邻苯二甲酰胺(PPA)等。这些热塑性树脂可单独使用或组合使用。弹性体也可以作为树脂粘合剂使用。弹性体的实例包括异戊二烯弹性体、丁二烯弹性体、二烯弹性体、烯烃弹性体、醚弹性体、聚硫弹性体、尿烷弹性体、含氟弹性体、聚氨酯弹性体、硅酮弹性体、上述弹性体中的两种或多种的混合物、热塑性弹性体、挠性热固性树脂(如环氧树脂)、上述弹性体和热固性树脂或热塑性树脂的混合物和热固性树脂-改性弹性体等。为了稳定浆液向树脂溶液加入分散剂。例如，使用表面分散剂作为分散剂。表面活性剂的实例包括非离子表面活性剂(如芳香醚表面活性剂、羧酸酯表面活性剂、丙烯酸酯表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、磺酸酯表面活性剂、脂肪酸酯表面活性剂、尿垸表面活性剂、含氟表面活性剂、氨基酰胺表面活性剂和丙烯酰胺表面活性剂)、阳离子表面活性剂(如铵盐表面活性剂、锍盐表面活性剂和鳞盐表面活性剂)、阴离子表面活性剂(如羧酸表面活性剂、磷酸表面活性剂、磺酸表面活性剂和羟基脂肪酸表面活性剂和脂肪酰胺表面活性剂)。对于有机溶剂没有特别限制，条件是该有机溶剂能够溶解树脂。有机溶剂的实例包括醇(如甲醇、乙醇和异丙醇)和酮(如丙酮和甲乙酮)。从浆液的稳定性和粘性以及通过刮刀成膜法形成基板时基板的干燥速度等方面考虑，优选使用甲乙酮。在有机溶剂中混合1035重量份的树脂粘合剂和0.110重量份的分散剂，将混合物搅拌制得树脂溶液。如果树脂粘合剂含量太低，所得的生板的强度会降低。如果树脂粘合剂含量太大，导电性降低。如果分散剂的含量小于O.l重量份，制备浆液时石墨粉的分散性会降低。如果分散剂的含量大于10重量份，树脂的特性会变差。具体而言，为了防止隔板材料的机械特性和耐化学性(特别是在硫酸中的特性)变差，树脂粘合剂和分散剂的定量比设定如上。向树脂溶液加入100重量份的石墨粉。使用通用搅拌器、超声波搅拌器、斩拌机(cuttermixer)或三辊机(tripleroller)等将石墨粉分散在树脂溶液中制备浆液。作为石墨粉，可以使用人造石墨、天然石墨、膨胀石墨或它们的混合物等。优选使用结晶粒度被调节使能够获得稳定的浆液以及在通过刮刀成膜法形成基板时减少干縮以避免出现龟裂的石墨粉，所得浆液即使在溶剂含量减少下仍表现出高流动性。具体而言，在粒度分布变宽的情况下基于填充效应(即石墨粉微颗粒进入石墨粉粗颗粒间的空间)，可以获得更有利的浆液。例如，可以使用适量的石墨粉制备致密的生板而不会出现龟裂，其中调节石墨粉的结晶粒度使最大粒径为150pm或更少，且使用Andreasen分布方程式(Andreasendistributionequation)测定的平均粒《5为30^m70(im、5pm10pm和1pm3pm。热压所得生板使之成型而制得的隔板材料具有高气密性和降低的厚度。通过加入适量的有机溶剂将所制备的浆液的粘度调节成100~2000mPa's;如果浆液的粘度低于100mPa-s，浆液会从刮刀流出。如果浆液的粘度大于2000mPa-s，使用刮刀形成板时电阻会增加，由此在板的表面形成突出部分(elevations)或凹陷部分(depressions)。结果，不能形成平滑的基板。突出部分或凹陷部分会在生板表面形成，或由于浆液中含有空气，生板表面的均质性会降低。因此，优选通过离心脱气或真空脱气从浆液中除去空气。通过刮刀成膜法将制得的浆液涂布在膜上。具体而言，在调节刮刀和膜的间隙后，将浆液往刮刀的浆料投料斗倾注，然后在配有脱模剂的膜上涂布均一厚度的浆料。为了通过涂布浆料形成具有所需厚度的膜，需要调节刮刀和膜之间的间隙、浆料中石墨的浓度和浆料的粘度等，使获得所需厚度(如干燥后生板的厚度约0.1mm~0.5mm)。将所得膜切成合适的长度，将其空干或自然干燥。当膜表面干燥后，用绞刀或冲压模具将膜切成指定的大小，以获得具有特定形状和特定大小的基板。干燥或冷却基板后，从膜去除基板以形成生板。为了促使此去除工序，优选预先向膜施用脱模剂。对应待制造的隔板材料的厚度，在模具中层叠合适数量的制得的生板。例如，在150250°C的温度、10100MPa的压力下，热压层叠的生板使其成型制得燃料电池隔板材料。由于气槽状的气体供应通路在隔板材料中形成，使形成具有不同厚度的部分(如外部密封部分)，例如可以通过改变模具中的基板数目调节隔板材料的厚度。可以制造厚度变化小的薄型隔板材料。实施例以下通过实施例和比较例说明本发明。以下实施例显示本发明的一个具体实施方式，其不应被视为对本发明的限制。实施例1使用33重量份的双官能脂肪醇醚型环氧树脂、38重量份的多官能苯酚型环氧树脂和使用28重量份的线型酚醛清漆酚醛树脂(固化剂)的混合树脂；使用1重量份的2-乙基-4-甲基咪唑(固化促进剂)作为树脂粘合剂；使用阴离子表面活性剂(聚羧酸聚合物)作为分散剂；使用甲乙酮(MEK)作为有机溶剂。在110重量份的MEK中溶解25重量份的树脂粘合剂和1重量份的分散剂制得树脂溶液。向树脂溶液加入100重量份的天然石墨粉，其中石墨粉的晶体粒度被调整使得平均粒径为50(im(50wt%)、10nm(lOwt%)和3pm(40wt%)。均匀搅拌混合物后，通过离心法从混合物去除空气以制备具有粘度的浆料。调节刮刀和聚酯膜之间的间隙后，向刮刀的桨料投料斗倾注浆料，并将其涂布在施有脱模剂的膜上。使用鼓风机挥发掉作为溶剂的MEK使得涂布的浆料风干。将干燥的产品切成特定的大小并从膜上除去，以获得厚度约0.3nm的生板。将该生板冲压成特定的形状。在模具(外部大小270x270mm)中层叠特定数目的生板(不同部分的生板的数目不同)，其中在200x200mm范围来形成宽度为1mm且深度为0.6mm的气槽，然后在40MPa的压力、180°C的温度下热压成型。由此制得宽度为1mm且深度为0.6mm的隔板材料(200x200mm，厚度0.8mm、最小厚度0.20mm)。实施例24使用实施例1的树脂粘合剂、分散剂和有机溶剂制备树脂溶液。将晶体粒度调节成表1显示的比例的天然石墨粉分散在树脂溶液中，同时改变混合比例以获得不同粘度的浆料。以实施例1的相同方式使用所得的浆料制备隔板材料。比较例1混合实施例1的树脂溶液和晶体粒度调节成表1显示的比例的天然石墨粉，制得的树脂固含量和石墨粉的重量比为20:80，使用捏和机将其充分混合。将混合物空干且在真空下将其干燥，挥发掉有机溶剂。研磨混合物后，调节晶体粒径获得粒径为O.lmm~0.5mm的模塑粉。将模塑粉置于预制成型模具中，在70。C的温度、3MPa的压力下进行10秒预成型工序制得预制品。使用如实施例1的相同模具制得隔板材料。比较例2和3以实施例1相同的方式制备隔板材料，不同的是通过改变有机溶剂的定量比制备不同粘度的浆料。表1示出实施树14和比较例13的制造条件。表1<table>complextableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>通过以下方法评价隔板材料的特性。表2示出了测量结果。(1)厚度精确度使用测微计测量隔板27个点的厚度，将最大厚度减去最小厚度所得的值作为厚度精确度。(2)挠曲强度(MPa):按照JISR1601，测定挠曲强度(室温下)。(3)断裂应变率(％):按照JISR1601，测定断裂应变率(室温下)。(4)电阻率(mQ'cm):按照JISC2525测定电阻率(室温下)。(5)接触电阻(mQ'cm2):用lMPa的压力使试片彼此接触，测定IA下的接触电阻。(6)气渗系数(mol'm'm—2'sec"'MPa"):用氦气测量0.2MPa的压力差下，每单位时间和每单位横截面面积渗透隔板的气体量。表2<table>complextableseeoriginaldocumentpage12</column></row><table>由于通过向模具提供树脂粘合剂和石墨粉的混合物制得的比较例1的隔板材料的最小厚度小到0.2mm，因而由小孔导致隔板材料的气密性大幅度降低。另外，厚度变化也增加。由于比较例2的隔板材料使用了粘度低的浆料，形成生板时出现渗漏，且生板的周边部分和中心部分干燥程度不同，由此石墨粉的混合状况变得不均匀。因此，由于干燥收縮程度的不同导致应力不均匀，从而容易出现裂缝。结果，产率下降。另外，由于干燥溶剂时石墨粉沉淀导致的不均匀使得接触电阻增加，因此，隔板材料的厚度精确度和气密性差。注意生板两侧显示出明显不同的光泽性(即膜侧具有光泽且观察到较大的石墨粉)，且隔板材料具有弯曲度。由于比较例3的隔板材料使用了粘度显著高的浆料，形成生板时浆料在容器的壁上固化。结果，浆料不能充分地流动，因此在生板观察到条状的瑕疵。因此，得不到均匀的生板，增加了隔板材料厚度的差异。另一方面，本发明的实施例14的隔板材料表现出优异的厚度精确度。权利要求1.燃料电池隔板材料，其包含生板，生板是经层叠并热压成型的；所述生板通过刮刀成膜法利用浆料制得，所述浆料通过将石墨粉分散在树脂溶液中制得，所述树脂溶液通过将树脂粘合剂和分散剂溶解在有机溶剂中制得。2.燃料电池隔板材料的制造工艺，其包括将100重量份石墨粉分散在树脂溶液中制得粘度为1002，000mPa's的浆料，所述树脂溶液通过将1035重量份的树脂粘合剂和0.1~10重量份的分散剂溶解在有机溶剂中制得；通过刮刀成膜法将浆料涂布在膜上，干燥浆料，脱除干燥浆料，制得生板，层叠多个生板，对层叠的生板进行热压成型。全文摘要本发明提供了一种具有均匀的厚度的均质燃料电池隔板材料，厚度的最薄处为0.3mm或更少，可实现燃料电池小型化。其特征在于其可通过以下工艺获得层叠通过刮刀成膜法使用通过将石墨粉分散在树脂溶液中制得的浆料制得的生板，所述树脂溶液通过将树脂粘合剂和分散剂溶解在有机溶剂中而制得；将层叠的生板进行热压成型。本发明还提供了制造该隔板材料的工艺，其特征在于将100重量份石墨粉分散在通过将10～35重量份的树脂粘合剂和0.1～10重量份的分散剂溶解在有机溶剂中制得的树脂溶液中制得粘度为100～2000mPa·s的浆料；通过刮刀成膜法将浆料涂布在膜上，干燥浆料，其后从膜上除去干燥的涂料制得生板，层叠生板，对层叠的生板进行热压成型。文档编号H01M8/10GK101346841SQ20068004858公开日2009年1月14日申请日期2006年12月8日优先权日2005年12月21日发明者平野信行,松田克士,榎本三男,田原智德申请人:东海碳素株式会社