用于抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物及使用该组合物生产半导体集成电路器件的方法

文档序号:7225281阅读:202来源:国知局

专利名称::用于抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物及使用该组合物生产半导体集成电路器件的方法
技术领域
:本发明涉及用于处理抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物和采用该硬掩模组合物生产半导体集成电路器件的方法。更具体而言,本发明涉及用于处理抗蚀剂下层膜的组合物,其表现出提高的储存稳定性,高的图案再现性,对抗蚀剂的良好的粘附性,对抗蚀剂暴光后^吏用的显影溶液具有更高的耐受性(即耐溶剂性),以及降^^的通过等离子蚀刻的膜损失。
背景技术
:为了在大多数光刻方法中获得更好的分辨率,使用一种抗反射涂层(ARC)材料来将抗蚀剂材料层和基片之间的反射率最小化。然而,在ARC和抗蚀剂材料层之间的基本组成的相似性会导致ARC材料和图案化的抗蚀剂之间较差的蚀刻选择性。因此,抗蚀剂的部分消耗在形成图案之后的ARC蚀刻期间是不可避免的,由此需要在后续的蚀刻步骤中进一步对抗蚀剂进行图案化。在一些光刻技术中采用的抗蚀剂材料并未提供对后续蚀刻步骤的高耐受性,而不足以有效地把所需图案转印到抗蚀剂材料之下的层。例如,在所用抗蚀剂材料极度薄、所蚀刻的基片很厚、蚀刻深度要求较深和/或根据基片的类型需要特殊蚀刻剂的情况下,就使用用于抗蚀剂下层膜的硬4务模。7用于抗蚀剂下层膜的硬掩模所扮演的角色是图案化的抗蚀剂和待图案化的基片之间的中间层。用于抗蚀剂下层膜的硬掩^t所起的作用是把图案化的抗蚀剂的图案转印到基片上。用于抗蚀剂下层膜的硬掩模必须能够经得起图案转印所需的蚀刻作用。例如,使用一个抗蚀剂图案作为处理基片(例如氧化硅膜)的掩模。电路的小型化已经导致抗蚀剂的厚度降低,使抗蚀剂难以起到掩模的作用。因此,氧化物膜的无损处理基本上是不可能的。根据克服这些问题的方法,将抗蚀剂图案转移到用于处理氧化物膜的下层膜上,接着采用该带有图案的下层膜作为掩模而进行干蚀刻。在这种过程中,因为抗蚀剂的蚀刻速率与处理氧化物膜的下层膜的蚀刻速率相同,就有必要在抗蚀剂和用于处理氧化物膜的下层膜之间形成掩才莫。具体而言,在该氧化物膜上依次形成一个用于处理氧化物膜的下层膜、一个用于处理该下层膜的掩模(即抗蚀剂下层膜的硬掩模)、一个抗反射膜和抗蚀剂。这种多层结构如图2所示。在这种情况下,对用于处理下层膜的掩模的最重要的要求是对于用于处理该氧化物膜的下层而言的耐蚀刻性和高蚀刻选4奪性。另外,掩模决不能溶解于用于通过涂层在其上形成抗反射膜的溶剂中。也就是说,掩模必须具有优良的耐溶剂性。另一方面,在用于抗蚀剂下层膜的硬掩模具有抗反射功能的情况下,没有必要形成另外的抗反射膜。在这种情况下,处理一个氧化物膜的一个下层膜、处理该下层膜的一个掩才莫(即用于抗蚀剂下层膜的硬掩模)和抗蚀剂就依次形成于该氧化物膜上。这种多层结构如图1所示。人们为了满足上述要求已经进行了多种努力。例如,采用由式RaSi(OR)4—a(a=2,3或4)表示的石圭烷化合物的缩聚反应物作为处理下层膜的掩模材料。然而,该硅烷化合物的最大问题是该硅烷化合物在溶液状态的缩聚反应。当在储存一定时间之后用该缩聚产物形成涂层时,不能获得该涂层的所需厚度。而且,由于该缩聚产物分子量太高,其基本上在溶剂中是不可溶的,这导致的问题是倾向于产生许多缺陷。也就是说,在许多情况下,就储存稳定性而言该缩聚产物是不利的。该缩聚反应是由硅烷化合物末端存在的硅羟基(Si-OH)诱导的。为了确保该缩聚产物所需的储存稳定性,要求限制硅羟基的数目或用合适的官能团保护这些基团。
发明内容技术问题本发明就是针对现有技术这些的问题而作出的,本发明的一个目的就是提供一种用于处理下层膜的硬掩模组合物,其表现出提高的储存稳定性,高的蚀刻选择性,对多次蚀刻的足够耐受性。本发明的另一个目的是提供一种抗反射的硬掩模组合物,由于其优异的ARC作用,用于在抗蚀剂处理之时形成良好的图案,并且在后续处理中能够有效地把图案转移到氧化硅膜上。本发明人已经估文出努力,以实现上述目的。因此,本发明人发现,保留在缩聚产物中的Si-OR(R是曱基或乙基)基团在室温下是稳定的,而在涂覆之后的固化期间能够发生交联反应。本发明人还发现,可以用一种含有该缩聚产物的组合物来形成用于抗蚀剂下层膜的硬掩模,并表现出优良的膜特性,提高的耐蚀刻性和高蚀刻选才奪性。本发明是基于这些发现而完成的。本发明的另一个目的是提供一种用于采用这种硬掩模组合物生产半导体集成电路器件的方法。本发明还有的另一个目的是提供一种通过这种方法生产的器件。技术方案根据本发明的一个方面,提供了一种用于处理抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物,该硬掩模组合物包含(a)由式1表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物[RO]3Si-R'(1)(其中R是曱基或乙基,而R'是取代或未取代的环状或无环烷基),或由式1的化合物和式2表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物3Si-Ar(2)(其中R是曱基或乙基,而Ar是含芳环官能团);和(b)溶剂。该有机硅烷聚合物可以是由式3表示的水解产物的缩聚产物R'Si[OR]n[OH]3-n(3)(其中,R是甲基或乙基,R'是耳又代或未取代的环状或无环烷基,而n为03)。式3的水解产物是通过水解式1的化合物而获得的。该有机硅烷聚合物可以是式3的水解产物与式4表示的水解产物的缩聚产物ArSi[OR]n[OH]3—n(4)(其中R是甲基或乙基,Ar是含芳环官能团,而n为O3)。式4的水解产物是通过水解式2的化合物而获得的。该缩聚产物可以是式5或6表示的化合物(其中R是曱基或乙基,R,是取代或未取代的环状或无环烷基x为4,4xl(T42y^l,而n为3500);或(其中R是曱基或乙基,R,是:f又代或未耳又代的环状或无环烷基,Ar是含芳环官能团,x、y和z满足关系式x+y-4,0.4SxS3.96,0.043.6和4xl(T4《z《1,而n为3500)。基于IOO重量份的硬掩模组合物,该有机硅烷聚合物的存在量可以为150重量j分。在该有机硅烷聚合物中烷氧基的摩尔百分数相对于硅(Si)原子可以在1x1(T2mol%25mol%的范围。本发明的硬掩模组合物可以进一步含有至少一种选自交联剂、自由基稳定剂、交联催化剂和表面活性剂的添加剂。交联催化剂可以选自由对甲苯磺酸吡啶、3-[N,N-二甲基(3-十六酰胺)丙基铵]-丙石黄酸(amidosulfobetain-16,ASB-16)、(-)樟脑-lO-石黄酸铵盐、甲酸铵、曱酸三乙基铵、曱酸三甲基铵、曱酸四甲基铵、甲酸吡咬鎿、乙酸铵、乙酸三乙基铵、乙酸三曱基铵、乙酸四曱基铵、乙酸吡t定鏺和其混合物组成的组。本发明的硬掩模组合物中所包含的溶剂可以选自由丙酮、四氢呋喃、笨、曱苯、乙醚、氯仿、二氯曱烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、,丁内酯及其混合物组成的组。有机J圭烷聚合物的制备可以是,在0.001-5重量份酸催化剂存在下,在10~70重量4分水和100900重量^f分的溶剂中水解100重量份的式l的化合物,以获得水解产物,接着缩聚该水解产物。可替代地,有机硅烷聚合物的制备可以是,在0.0015重量份酸催化剂存在下,在10-70重量份水和100~900重量^f分的溶剂中水解1099重量份的式1的化合物和190重量l分的式2的化合物的混合物,两种化合物的总重量为100重量份,获得水解产物,接着缩聚该水解产物。12酸催化剂可以选自由硝酸、碌u酸、盐酸、对曱苯石黄酸一水合物、石克酸二乙酯及其混合物组成的组。在有机硅烷聚合物的制备中所使用的溶剂可以选自由丙酮、四氬呋喃、笨、曱笨、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋g交酯、乳酸乙酯、Y-丁内酯及其混合物组成的组。缩聚反应可以在0.002-10重量份的磁/f崔化剂存在下进行。石威催化剂可以选自由三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、苄胺、二甲基,胺、苯胺、7V-二甲基苯胺、吡啶、吡咯、p比咯烷酮、哌啶、咪唑、。引咮、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2)及其混合物组成的组。根据本发明的另一方面,本发明提供了一种用于生产半导体集成电^各器件的方法,该方法包括以下步骤(a)在基片上提供一层材料层,(b)在该材料层上形成由一种有机材料构成的第一硬掩模层,(c)在第一硬掩模层上涂覆本发明的硬掩模组合物而形成第二硬掩模层,(d)在第二硬掩模层上形成一个辐射敏感的成像层,(e)以图案化方式4巴该成^f象层暴露于辐照而在成〗象层上形成辐照暴露区域的图案,(f)选择性地除去部分的辐照敏感成"f象层和第二硬掩模层而暴露部分第一硬掩模层,(g)选择性地除去部分图案化的第二碩_掩模层和第一石更掩冲莫层而暴露部分的该材料层,和(h)蚀刻掉该材料层的暴露的部分,而图案化所述材料层。本发明的方法可以进一步包括在步骤(d)之前于第二硬j奄才莫层上形成抗反射涂层的步骤。13根据本发明还有的另一方面,本发明提供了通过该方法生产的半导体集成电路器件。有益效果本发明的硬掩模组合物并不会对掩模的耐蚀刻性、蚀刻选裤:性、蚀刻图案形状和光学性能产生负面影响。另外,本发明的硬掩模组合物在储存期间是高度稳定的。图1和2是多层结构的横截面视图,其中每一个都含有采用本发明硬掩模组合物形成的第二硬掩模层,在光刻方法中用于生产半导体集成电路器件。具体实施例方式现在将会对本发明进行更详细地描述。本发明提供了一种用于处理抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物,该硬掩一莫组合物含有(a)由式1表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物3Si-R,(I)(其中R是曱基或乙基,而R'是取代或未取代的环状或无环烷基),或由式1的化合物与式2表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物3Si-Ar(2)(其中R是甲基或乙基,而Ar是含芳环官能团);和(b)溶剂式1化合物的具体实例包括以下化合物(la)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage16</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>式2化合物的具体实例包括以下化合物(2a):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>Si(OR)3(2a)本发明的有机硅烷聚合物的制备可以是,在0.0015重量份酸催化剂存在下,在1070重量份7jc和100~900重量份的溶剂中水解100重量份的式1的化合物,以获得水解产物的混合物,接着不经进一步纯〗b缩聚该混合物。缩聚反应可以在0.00210重量4分的碱催化剂存在下进行。该有机硅烷聚合物可以是由式3表示的水解产物的缩聚产物R'Si[OR]n[OH]3-n(3)(其中,R是甲基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环烷基,而n为03)。式3的水解产物可以通过式1的化合物在一种酸催化剂存在下水解而获得。式3的水解产物可以包括其中式1化合物的三个烷氧基被转化为羟基的水解产物、其中式1化合物中所含三个烷氧基中的两个,皮转化为羟基的水解产物,和其中式1化合物中所含三个烷氧基中的一个一皮转化为羟基的水解产物。在极其少见的情况下,这些水解产物的混合物可以包括其中三个烷氧基全都保持不变的式1化合物。作为通过式3的水解产物的缩聚反应而制备的有机硅烷聚合物,可以典型地由式5表示的缩聚产物表示(其中R是甲基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环烷基x为4,4x10—4《y<1,而n为3500)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage19</formula>在式5中,R'表示键接到Si原子的官能团,而基团OR是指由Si-O-Si表示的聚合物骨架的部分变成了Si-OR。各种官能团(R'和OR)的凄t目4要式5中所定义进行限定。可替代地,本发明的有机硅烷聚合物的制备可以是,在0.0015重量份酸催化剂存在下,在1070重量^f分水和100900重量卩分的溶剂中水解1099重量份的式1的化合物和1~99重量份的式2的化合物的混合物,两种化合物的总重量为100重量份,获得水解产物的混合物,接着不经进一步纯化缩聚该混合物。缩聚反应可以在0.002-10重量份的石成催化剂存在下进行。有枳J圭烷聚合物可以是由式3和4表示的水解产物的缩聚产物R'Si[OR]n[OH]3-n(3)(其中,R是曱基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环烷基,而n为0~3);和ArSi[OR]n[OH]3-n(4)(其中R是曱基或乙基,Ar是含芳环官能团,而n为03)。式3和4的水解产物可以分别通过在一种酸催化剂存在下水解式1和2的化合物而获得。式3或4的水解产物可以包括其中式1或2化合物的三个烷氧基转化为羟基的水解产物,其中式1或2化合物中所含三个烷氧基中的两个^皮转化为羟基的水解产物,和其中式1化合物中所含三个烷氧基中的一个被转化为羟基的水解产物。在极其少见的情况下,这些水解产物的混合物可以包括三个烷氧基全都保持不变的式1或2化合物。作为通过式3和4的水解产物的缩聚反应而制备的有机硅烷聚合物,可以典型地由式6表示的缩聚产物表示(其中R是曱基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环烷基,Ar是含芳环官能团,x、y和z满足关系式x+y=4,0.4《x<3.96,0.04<y<3.6和4xlCT4《z<1,而n为3500)。在式6中,每个R'和Ar代表一个键合至Si原子的官能团,而基团OR是指由Si-O-Si表示的聚合物骨架的部分变成了Si-OR。各种官能团(R'、Ar和OR)的数目4姿式6中所定义进行限定。利用在式2化合物中所含芳基(Ar)吸收UV光的能力,本发明的硬掩模组合物由于有机硅烷聚合物的高UV吸光度而表现出优异的抗反射性能。同时,通过控制芳香基团与基团R'和R的比率,本发明的碩j务才莫组合物在特定波长区域内具有所需的吸光度和折射率。在式2的化合物用于制备本发明的硬掩模组合物的情况下(即如果需要抗反射膜特性),式2的化合物基于式1和2的化合物总重量(100重量份),优选的^f吏用量为1~90重量〗分。如果式2的化合物使用量小于l重量份,就会导致吸光度低的问题。同时,如果式2的化合物使用量大于90重量份,所导致的问题是由于Si含量低而不能确保足够的蚀刻选择性。通过控制式2化合物的相对使用21量就能够获得合适的抗反射性能。例如,当式2化合物含有苯基作为芳香基团且使用量为10重量份时,就能够获得约0.2的吸光度(k)。另一方面,使用的式1化合物的相对量的增加会导致本发明>5更掩才莫组合物中的si含量增加。通过改变才艮据本发明的硬掩模组合物中的Si含量就能够赋予其在上涂光刻胶层和由有机材料构成的下层硬掩模层之间的合适蚀刻选择性。在用式2的化合物制备本发明的硬掩模组合物的情况下(即,如果需要抗反射膜特性),式1的化合物基于式1和2的化合物总重量(100重量份),优选使用量为1099重量份。如果式1的化合物使用量小于IO重量份,就会导致由于Si含量低而不能确保足够的蚀刻选择性的问题。同时,如果式1的化合物使用量大于99重量份,就会由于式2化合物含量不足而导致抗反射膜特性的损害。在最终的缩聚产物中烷氧基的数目可以通过改变用来水解式1和2的化合物的水的量进行控制。根据本发明的硬掩模组合物的储存稳定性是通过缩聚产物中烷氧基数量确定的。优选相对于硅(Si)原子把有机硅烷聚合物中烷氧基的摩尔百分数限制为lxl0—2mol。/。25mol。/。的范围。当烷氧基摩尔百分数超过25moP/。时,储存稳定性虽然得到提高但是损害了膜特性(即耐溶剂性)。同时,当烷氧基摩尔百分数低于lxl(^mol。/。时,储存稳定性就不能得到满足。酸催化剂优选选自硝酸、硫酸、盐酸、对曱苯磺酸一水合物和石克酸二乙酯组成的组。水解反应通过改变酸催化剂的类型、用量和添加方式能够进行适当控制。另外,水解反应所加的酸催化剂也能够作为缩聚反应的催化剂而重复利用。在式1和2化合物的水解反应和该水解产物的缩聚反应中,酸催化剂可以使用的用量为0.0015重量份。如果酸催化剂的用量小于0.001重量份,就会显著地减慢反应速率,同时如果酸催化剂的用量超过5重量份,就会过度提高反应速率,而导致不可能制备出具有所需分子量的缩聚产物。在有机硅烷聚合物制备中使用的溶剂优选丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇曱醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯或"丁内酯。对于缩聚反应可以另外使用碱催化剂,其实例包括有机碱,如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、千胺、二甲基千胺、苯胺、iV-二曱基苯胺、p比口定、p比p各、p比p各》克、口底口定、口米口坐和口引p呆;无才几石咸,如氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钙(Ca(OH)2);及其混合物。缩聚反应能够通过改变石咸催化剂的类型、用量和添加方式进行适当控制。在水解产物的缩聚反应中,碱催化剂可以使用的用量为0.00210重量份。如果碱催化剂的用量小于0.002重量份,就会显著地减慢反应速率,如果碱催化剂的用量超过10重量份,就会过度提高反应速率,而导致不可能制备出具有所需分子量的缩聚产物。基于根据本发明IOO重量份的硬掩模组合物,有机硅烷聚合物的存在量为150重量份,而溶剂的存在量为5099重量4分。有才几硅烷聚合物和溶剂的含量根据采用本发明的硬掩模组合物形成的硬掩模涂层的所需厚度进行变化。23在本发明的硬掩;f莫组合物中所含的溶剂实例包括丙酮、四氢呋喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯甲烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇曱醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯和y-丁内酯。这些溶剂可以单独使用或作为其混合物使用。溶剂可以是与缩聚反应中使用的反应溶剂相同的溶剂,或者也可以是不同的溶剂。如果必要,本发明硬掩模组合物可以进一步含有选自交联剂、自由基稳定剂、交联催化剂和表面活性剂的至少一种添加剂。合适的交联催化剂的实例包括有机碱的磺酸盐,如对曱苯磺酸吡咬鑰、3-[N,N-二曱基(3-十六酰胺)丙基铵]-丙磺酸和(-)樟脑-10-磺酸铵盐;有机碱的曱酸盐,如曱酸铵、甲酸三乙基铵、曱酸三甲基铵、曱酸四甲基铵和甲酸吡啶鑰;和有机碱的乙酸盐,如乙酸铵、乙酸三乙基铵、乙酸三曱基铵、乙酸四甲基铵、乙酸p比咬鑰。这些交联催化剂化合物的作用是促进有机硅烷聚合物的交联,而提高硬掩模组合物的耐蚀刻性和耐溶剂性。基于IOO重量份的有机硅烷聚合物,交联催化剂化合物的使用量优选为0.00010.01重量份。如果低于0.0001重量份,就不能达到所期望的上述作用。如果超过了0.01重量份,硬掩模组合物的储存稳定性就会不足。本发明也提供了一种生产半导体集成电路器件的方法,如图1所示,该方法包含以下步骤(a)在基片上提供一层材料层,(b)在该材料层上形成由一种有机材料构成的第一硬掩模层,(c)在第一硬掩模层上涂覆本发明的硬掩模组合物而形成第二硬掩模层,(d)在第二硬掩才莫层上形成辐射每t感的成像层,(e)以图案化方式4巴该成像层暴露于辐照而在成<象层的辐照暴露区域形成图案,(f)选择性地除去部分的辐照敏感成像层和第二硬掩模层而暴露部分第一硬掩模层,(g)选择性地除去被图案化的第二硬掩模层和第一硬掩模层而暴露材料层的部分,和(h)蚀刻掉该材料层的暴露的部分,而图案化所述材料层。如图2所示,本发明的方法可以进一步包括在步骤(d)之前于第二硬掩模层上形成抗反射涂层的步骤。这个附加步骤在有必要进一步增强第二硬掩模层抗反射功能或者第二硬掩模层没有抗反射功能时是特别适用的。此后,本发明将会参照以下实施例进行更详细地阐释。然而,这些所给出的实施例是出于举例说明的目的,而不应该解释为对本发明范围的限制。本发明的模式实施例在该比较例中,Si-H和Si-OH被用作诱导交联反应的官能团。Si-H广泛地用作能够易于与Si-OH缩合的官能团。1,750g甲基三甲氧基硅烷、340g苯基三甲氧基硅烷和313g三甲氧基硅烷溶解于被装在一个装有机械搅拌、冷凝器、滴液漏斗和氮气引入导管的10-L四口力免并瓦内的5,600g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)中,才妄着向溶液中加入925g硝酸水溶液(1,000ppm)。在所得混合物于6crc下反应ih后,减压下除去所形成的曱醇。反应继续进行l周,同时维持反应温度为50°C。反应完成后,向反应混合物中加入己烷而沉淀出式7的聚合物。25<formula>formulaseeoriginaldocumentpage26</formula>(7)向4.0g该聚合物中加入100g丙二醇甲醚醋酸酯(PGMEA)和100g乳酸乙酯,而制成该聚合物的一种稀溶液。向该稀溶液中加入0.004g对甲苯石黄酸吡咬。将所得的溶液旋涂在一个涂覆有用于处理一个氧化物月莫的下层膜的硅晶片上,4妄着在24CTC下烘焙60s,而形成500A厚的膜。实施例1850g甲基三曱氧基硅烷和150g苯基三甲氧基硅烷溶解于被装在一个装有机械搅拌、冷凝器、滴液漏斗和氮气引入导管的10-L四口烧瓶内的2,500g丙二醇曱醚醋酸酯(PGMEA)中,接着向溶液中加入260g硝酸水溶液(l,OOOppm)。在所得混合物于60。C下反应lh后,减压下除去所形成的曱醇。向反应混合物中加入0.4g三乙胺后,反应继续进行l周,同时维持反应温度为8CTC。反应完成后,向反应混合物中加入己烷而沉淀出式8的聚合物。向4.0g该聚合物中加入lOOg丙二醇曱醚醋酸酯(PGMEA)和1OOg乳酸乙酯,以制成该聚合物的一种稀溶液。向该稀溶液中加入0.004g对曱苯磺酸吡啶鐵。将所得的溶液旋涂在一个涂覆有用于处理一个氧化物膜的下层膜的石圭晶片上,接着在24(TC下烘焙60s,而形成500A厚的膜。实施例2480g曱基三曱氧基硅烷溶解于被装在一个装有机械搅拌、冷凝器、滴液漏斗和氮气引入导管的20-L四口烧弁瓦内的1,120g丙二醇曱醚醋酸酯(PGMEA)中,接着向该溶液中加入130g硝酸水溶液(l,OOOppm)。在所得混合物于60。C下反应lh后,减压下除去所形成的甲醇。反应继续进行l周,同时维持反应温度为8(TC。反应完成后,向反应混合物中加入己烷而沉淀出式9的聚合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage27</formula>比较例1实施例1实施例21.11.01.0512A502A601A1.81.01.0532A503A602A观察到颗粒1.01.0涂层差505人603A表1中所示的归一化分子量是指通过用制备出聚合物后立即测定的聚合物分子量除储存一预定时间之后测定的聚合物分子量而获得的值。观察到了在比较例1中制备的聚合物的分子量在储存预定的间隔时间后有所增加,这表明存在于比较例1制备的溶液中的石圭烷化合物之间发生了缩合。相反,在实施例1和2中制备的聚合物的分子量即使在经过交联时间之后还保持不变,这表明,溶液的储存稳定性得到提高。向4.0g该聚合物中加入lOOg丙二醇丙基醚酯(PGPA),而制成该聚合物的一种稀溶液。向该稀溶液中加入0.004g对曱苯石黄酸p比咬鎗。将所得的溶液旋涂于一个涂覆有用于处理一个氧化物膜的下层膜的硅晶片上,接着在240。C下烘焙60s,而形成600A厚的膜。试验例1测试比较例1和实施例1和2中制^^的溶液的储存稳定性。每一种溶液在4CTC下储存。每隔10天观察溶液的状态,并测量涂覆该溶液之后膜的厚度。所得结果如表1所示。表110天后20天后样口口归一化分子量厚度归一化分子量厚度30天后厚度分子量试验例2采用椭圓偏导展计(J.A.Woollam)测定比4交例1和实施例1和2中形成的膜的折射率(n)和消光系数(k)。结果如表2所示。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>由表2可见,在比较1和实施例1中形成的膜在193nm的曝光源下显示出良好的光学性IL向实施例1中制备的聚合物中引入Si-OR能够证实对掩模光学性ii没有负面影响。在实施例2中形成的膜的消光系数(0.00)说明该膜没有抗反射功能。试验例3在比较例1和实施例1中形成的每一种膜上涂覆ArF光刻胶,在110。C下烘焙60s,采用ArF曝光系统(ASML1250,FN705.0active:NA0.82)进行曝光,并用TMAH7JC〉容液(2.38wt。/o)显影而形成80-nm线和空间图案。采用场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)〗現察图案。除了在光刻胶涂层之前在实施例2中形成的膜上涂覆抗反射膜以外,重复这个工序而形成一个光抗蚀图案。以上述相同的方式观察该抗蚀图案。测量这些图案的曝光宽容度(EL)容限(作为曝光能量的函数)以及焦深(DoF)容限(作为与光源距离的函数)。结果记录于表3中。表3膜形成中所用的样品图案特性EL容限(△mJ/曝光能量mJ)DoF容P艮(jum)比较例10.20.2实施例10.20.2实施例20.20.2所有的图案都显示出良好的光外形(photoprofile)。由这些结果可以i正实,Si-OR的引入并未负面影响光刻月交的光外形。试验例4在试验例3中获得的图案化样品依次釆用CFx等离子体、02等离子体和CFx等离子体进行干蚀刻。剩余的有机物材料用02完全除去,采用FE-SEM观察样品的横截面,结果列于表4中。表4在膜形成中所用样品蚀刻后的图案形状比專交例1垂直实施例1垂直实施例2垂直所有样本都显示出良好的蚀刻特性。这些结果表明,Si-OR的引入并未对掩模的耐蚀刻性、蚀刻选择性和蚀刻形状产生负面影响。权利要求1.一种用于处理抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物,所述硬掩模组合物含有(a)由式1表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物[RO]3Si-R′(1)(其中R是甲基或乙基,而R′是取代或未取代的环状或无环烷基),或由式1的化合物和式2表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物[RO]3Si-Ar(2)(其中R是甲基或乙基,而Ar是含芳环官能团);和(b)溶剂。2.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中所述有机硅烷聚合物是由式3表示的水解产物的缩聚产物R'Si[OR]n[OH]3.n(3)(其中R是甲基或乙基,R'是耳又代或未取代的环状或无环烷基,而n等于0~3),其通过水解一种式1的化合物或水解一种式3的水解产物和式4表示的水解产物的缩聚产物而获得ArSi[OR]n[OH]3-n(4)(其中R是曱基或乙基,而Ar是含芳环官能团,而n等于03),其通过水解式2的化合物获得。3.根据权利要求2所述的硬掩模组合物,其中所述缩聚产物是由式5或6表示的化合物(其中R是曱基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环》克基,x等于4,4xlCT4《y《1,而n等于3500);或(其中R是曱基或乙基,R'是取代或未取代的环状或无环烷基,Ar是含芳环官能团,x、y和z满足关系式x+y:4,0.4<x《3.96,0.04<y《3.6和4xl0誦4《z《1,而n等于3500)。4.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中基于100重量份的所述硬掩才莫组合物,所述有机硅烷聚合物的存在量为1至50重量份,溶剂的存在量为50至99重量份。5.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中所述有机硅烷聚合物中的烷氧基的摩尔百分比相对于硅(Si)原子为lxlCr2mol%至25mol%。6.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,进一步含有选自交联剂、自由基稳定剂、交联催化剂和表面活性剂的至少一种添加剂。7.根据权利要求6所述的硬掩模组合物,其中所述交联催化剂选自由对甲苯磺酸吡啶鑰、3-[n,n-二曱基(3-十六酰胺)丙基铵]-丙磺酸、(-)樟脑-10-磺酸铵盐、曱酸铵、曱酸三乙基铵、曱酸三甲基铵、曱酸四曱基铵、曱酸吡,定鑰、乙酸铵、乙酸三乙基铵、乙酸三曱基铵、乙酸四曱基铵、乙酸吡,定鐵和其混合物组成的组。8.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中所述溶剂选自由丙酮、四氢^^喃、苯、甲苯、乙醚、氯仿、二氯曱烷、乙酸乙酯、丙二醇甲基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇曱醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、y-丁内酯及其混合物组成的组。9.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中所述有机硅烷聚合物是通过在0.0015重量4分S臾催化剂存在下,在1070重量份的水和100-900重量4分的溶剂中,水解100重量4分的式1化合物而获得水解产物,接着缩聚该水解产物而制备的。10.根据权利要求1所述的硬掩模组合物,其中所述有机硅烷聚合物是通过在0.0015重量份酸催化剂存在下,在1070重量4分的水和100900重量l分的卩容剂中,水解10~99重量^f分的式1化合物和1~99重量份的式2化合物的混合物,两种化合物的总重量为100重量份,以获得水解产物,接着缩聚该水解产物而制备的。11.根据权利要求9或IO所述的硬掩模组合物,其中所述酸催化剂选自由硝酸、硫酸、盐酸、对甲苯磺酸一水合物、硫酸二乙酯及其混合物组成的组。12.根据权利要求9或IO所述的硬掩模组合物,其中所述溶剂选自由丙酮、四氢呋喃、苯、曱苯、乙醚、氯仿、二氯曱烷、乙酸乙酯、丙二醇曱基醚、丙二醇乙基醚、丙二醇丙基醚、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、丙二醇丙醚醋酸酯、乳酸乙酯、Y-丁内酯及其混合物组成的组。13.根据权利要求9或IO所述的硬掩模组合物,其中所述缩聚反应是在0.002-10重量份的碱催化剂存在下进行的。14.根据权利要求13所述的硬掩模组合物,其中所述碱催化剂选自由三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、节胺、二甲基节胺、笨胺、N画二曱基苯胺、p比口定、p比p各、p比p各义充、口底p定、口米口坐、p引p呆、氢氧化钠(NaOH)、氢氧化钾(KOH)、氢氧化钓(Ca(OH)2)及其混合物组成的组。15.—种用于生产半导体集成电路器件的方法,所述方法包括以下步骤(a)在基片上提供一层材料层;(b)在该材料层上形成由一种有机材料构成的第一硬掩模层;(c)在所述第一硬掩模层上涂覆根据权利要求1至14任意一项所述的硬掩模组合物而形成一个第二硬掩模层;(d)在该第二硬掩模层上形成一个辐射敏感的成像层;(e)以图案化方式4巴所述成^f象层暴露于辐射下而在所述成<象层的辐照暴露区域形成图案;(f)选择性地除去部分的所述辐照敏感成像层和所述第二硬掩模层而暴露部分所述第一硬掩模层;(g)选择性地除去部分的图案化第二硬掩模层和所述第一硬4务才莫层而暴露部分所述材料层;和(h)蚀刻所述材料层的暴露的部分,而图案化所述材料层。16.根据权利要求15所述的方法,进一步包括在步骤(d)之前在第二硬掩模层上形成抗反射涂层的步骤。17.—种通过权利要求15或16的方法生产的半导体集成电路器件。全文摘要本发明公开了一种用于处理抗蚀剂下层膜的硬掩模组合物。这种硬掩模组合物含有(a)由[RO]<sub>3</sub>Si-R′(1)表示的化合物制备的含烷氧基有机硅烷聚合物(其中R是甲基或乙基,而R′是取代或未取代的环状或无环烷基),或由式1的化合物和[RO]<sub>3</sub>Si-Ar(2)表示的化合物(其中R是甲基或乙基,而Ar是含芳环官能团)制备的含烷氧基有机硅烷聚合物;和(b)溶剂。该硬掩模组合物具有优良的膜特性。另外,该硬掩模组合物表现出优良的硬掩模特性,由此能够把好的图案有效地转印到材料层。特别地,该硬掩模组合物在储存期间是高度稳定的。进而本申请还公开了一种用于采用该硬掩模组合物生产半导体集成电路器件的方法。文档编号H01L21/027GK101506941SQ200680055586公开日2009年8月12日申请日期2006年12月31日优先权日2006年8月10日发明者尹熙灿,林相学,金到贤,金相均,金美英,金钟涉,高尚兰,鱼东善申请人:第一毛织株式会社
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