专利名称：：锂一次电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及采用以氟化石墨等氟化物作为活性物质的正极、负极、电解质和隔膜的锂一次电池，特别涉及低温下的大电流放电特性及高温保存特性优良的锂一次电池。
背景技术：
：作为正极活性物质采用氟化石墨、作为负极活性物质采用锂金属或其合金的锂一次电池，与以往的水溶液系电池相比，具有高电压及高能量密度，且长期储藏性、在高温区域下的稳定性优良。因此，这样的锂一次电池一直被用于小型电子设备的主电源或备用电源等多种用途。可是，伴随着电子设备的多功能化及小型化，迫切要求其电源中所用的锂一次电池的特性进一步改善。特别是在作为车载用电子设备的主电源或备用电源采用电池的情况下，要求在从一40。C的低温到125'C左右的高温的范围非常宽的温度环境下具有良好的放电特性。此种电池在大电流放电时，显示出在放电初期电压下降后电压缓慢上升的特性，尤其在低温环境下，存在放电初期的电压下降显著增大的问题。作为抑制这样的放电初期的电压下降的方法，例如，在专利文献l中，提出了在以氟化石墨为活性物质的正极中添加铬氧化物的方案。通过在放电初期，使与氟化石墨相比相对于锂的放电电位高的铬氧化物优先地有助于放电，采用氟化石墨作为活性物质的情况下的放电初期的电压下降被抑制。此外，在专利文献2及3中，为了通过抑制充电电流流动时的气体发生或电解液的分解来提高耐充电特性，提出了在以氟化石墨作为活性物质的正极中，添加二氧化钛或钒氧化物来作为可嵌入及脱嵌锂离子、在放电初期与氟化石墨相比优先反应或与氟化石墨同时反应的金属氧化物。再者，在专利文献4中，作为提高二次电池的放电电压的方法，提出了在正极中采用过渡金属氧化物、及在负极中采用钛酸锂。专利文献2:日本特开昭58-206061号公报专利文献3:日本特开昭58-206062号公报专利文献4:日本特开平6-275263号公报可是，在专利文献1的方法中，在低温环境下只能在最初期得到放电初期的电压下降的抑制效果。此外，在高温保存后，放电特性容易下降。认为这是因采用了与氟化石墨相比相对于锂的放电电位高的材料，从而使电解质容易分解的缘故。此外，在专利文献2及3的方法中，也因采用与氟化石墨相比相对于锂的放电电位高的材料，从而在高温保存时电解质分解，有时放电特性下降。
发明内容为此，为解决上述以往的问题，本发明的目的是提供一种不损害高温保存特性、且低温环境下的大电流放电特性优良的锂一次电池。本发明的锂一次电池的特征在于具备含有氟化物作为正极活性物质的正极、含有锂金属或锂合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质；所述正极含有可嵌入及脱嵌锂离子、具有尖晶石结构、且与所述氟化物相比相对于锂的放电电位低的金属氧化物。优选地，所述金属氧化物是选自Li4TisO,2及LiV204之中的至少一种。优选地，所述氟化物和所述金属氧化物被复合化。优选地，所述电解质含有有机溶剂及溶解于所述有机溶剂中的盐，所述有机溶剂至少是，丁内酯，所述盐是四氟硼酸锂。由此，由于在正极中存在可嵌入及脱嵌锂离子的金属氧化物，也就是说，存在具有优良的锂离子传导性的金属氧化物，因而可降低放电时的正极的过电压，提高低温环境下的大电流放电特性。此外，通过采用与氟化物相比放电时的电位低的金属氧化物，高温保存时由电解质的分解造成的放电特性的下降能够被抑制。根据本发明，可提供一种不损害高温保存特性、且低温环境下的大电流放电特性优良的高可靠性的锂一次电池。图1是本发明的锂一次电池的一个例子即硬币型电池的纵向剖视图。具体实施方式本发明涉及具备含有氟化物作为正极活性物质的正极、含有锂金属或锂合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质的锂一次电池。而且，所述正极的特征在于含有可嵌入及脱嵌锂离子、具有尖晶石结构、且与所述氟化物相比相对于锂的放电电位低的金属氧化物。锂一次电池的放电反应是使锂离子从含有锂的负极向电解质中溶出、将锂离子插入在正极活性物质内的反应。在该放电反应过程中，存在电极电阻、在电极内和隔膜内的电解质中输送离子时的电阻、及电极的伴随着电荷移动的反应电阻。由这些电阻成分形成的过电压根据电极结构、电池构成、以及放电时的环境温度及电流密度等条件而变化。通过减小该过电压能够改善放电特性。认为插入氟化物中的锂离子是从正极活性物质粒子与介于正极中的电解质的界面供给的。在本发明的锂一次电池中，通过在正极中含有可嵌入及脱嵌锂离子的、具有优良的锂离子传导性的金属氧化物，向氟化物供给锂离子的供给点增大，能够降低放电时的正极的过电压。由此，可提高低温环境下的大电流放电特性。可是，如果具有锂离子传导性的金属氧化物与氟化物相比相对于锂的放电电位高，则在高温保存中电解质分解，放电特性下降，高温保存特性容易下降。经过专心研究，结果发现，此种现象在使用氟化石墨这样的不向充电方向进行反应的正极活性物质时变得显著。详细的理由不清楚，但在采用不向充电方向进行反应的正极活性物质的情况下，可推测在金属氧化物表面会促进电解质的分解反应。因而，为了抑制高温保存时的电解质的分解，重要的是添加到正极中的金属氧化物与氟化物相比相对于锂的放电电位要低。此外，与氟化物相比相对于锂的放电电位低的金属氧化物的大部分，基本上直到通过进行氟化物的放电反应而使得正极的放电电位与金属氧化物的放电电位相等为止，都不有助于放电反应。可是，认为在电极表面等局部氟化物的电位低的部位中，可产生金属氧化物嵌入锂的放电反应。如果氟化物表面的电位通过锂离子的扩散而均匀化，则金属氧化物产生脱嵌锂离子的反应(相当于二次电池的充电反应的反应)，因此认为脱嵌的锂离子可被用于氟化物的放电反应。其结果是，氟化物通过金属氧化物而接受锂离子的一部分，因此认为金属氧化物可成为锂离子的供体。如果将相对于锂的放电电位比氟化物低的金属氧化物添加到含有氟化物的正极中，则在正极中形成局部电池，金属氧化物产生根据氟化物的电位而脱嵌锂离子的充电反应，形成过充电状态。因此，金属氧化物必须至少对内包的氟化物的电位具有耐受性。此外，如上所述，由于金属氧化物嵌入及脱嵌锂离子，因此作为这里所用的金属氧化物，不优选为在锂的嵌入及脱嵌时生成副生成物的物质或骨架发生变化的物质。关于此点，本发明者们对金属氧化物进行了专心的研究，结果发现，在采用具有尖晶石结构的金属氧化物的情况下，可大幅度改善放电特性，特别是放电时的电位下降的抑制效果可长时间持续。作为具有尖晶石结构的金属氧化物，例如可采用含有Ti、V、Al、Mn、Fe、Co和Ni的金属氧化物。此外，也可以用异种元素置换上述金属氧化物的一部分。也可以将这些金属氧化物混合2种以上使用。上述金属氧化物最好是选自钛酸锂及钒酸锂之中的至少一种。更优选的是，金属氧化物是！^204或1^4115012。特别是在采用钛酸锂的情况下，可提高低温下的大电流放电时的电压，而且高温保存特性也显著提高。其详细的理由不清楚，但可认为是起因于在钛酸锂所具有的宽的电位窗下的锂嵌入及脱嵌时的结构稳定性好、或钛酸锂相对于锂的放电电位比氟化石墨显著低等。再者，在通过以Cu作为耙的X射线衍射测定而得到的、具有尖晶石结构的金属氧化物的X射线衍射图像中，在峰的面间隔为4.84A、2.53A、2.09A、1.48A时，上述效果更为显著。此外，优选正极中的金属氧化物含量相对于每100重量份氟化物为0.550重量份。更优选的是，正极中的金属氧化物含量相对于每100重量6份氟化物为20重量份，由此可明显地得到提高低温特性的效果。如果正极中的金属氧化物含量相对于每100重量份氟化物低于0.5重量份，则由金属氧化物带来的效果小。此外，如果正极中的金属氧化物含量相对于每100重量份氟化物超过50重量份，则正极的电荷移动阻力增加，上述效果减小。优选在正极中均匀地混合氟化物和金属氧化物，关于混合方法，只要采用干式混合、湿式混合等公知的方法就可以。此外，优选正极中所用的氟化物及金属氧化物以将所述氟化物和所述金属氧化物复合化的状态含在正极中。该复合材料可通过对氟化物粉末和金属氧化物粉末的混合物施加机械能来得到。作为施加机械能的方法，可列举出伴随机械的压縮力及剪切力的机械化学处理。例如，优选在将氟化物核粒子和金属氧化物微粒混合了的状态下，作为机械化学处理而同时施加压缩力和剪切力，使金属氧化物微粒埋入氟化物核粒子中。使氟化物和金属氧化物复合化时，与仅仅混合氟化物和金属氧化物的情况相比，更能显著得到本发明的上述效果。作为复合化的状态，优选将金属氧化物微粒的一次粒子埋入氟化物核粒子中的状态，但也可以将金属氧化物微粒的二次粒子埋入氟化物核粒子中。例如，氟化物核粒子的粒径例如为520ym，金属氧化物微粒的粒径例如为110pm。再有，作为利用机械化学处理的复合化中所用的装置，只要能够对介于要复合化的核粒子的表面的复合物前体同时施加压縮力和剪切力就可以，对装置的结构或种类没有特别的限定。例如，可采用加压捏合机、双辊轧机等混合机、旋转球磨机、杂化装置(HybridizationSystem,株式会社奈良机械制作所制)、微型机械(MechanoMicros,株式会社奈良机械制作所制)、机械合流装置(MechanofUsionSystem,HosokawaMicron株式会社制)等。作为正极活性物质中所用的氟化物，例如可列举出氟化石墨及氟化石墨层间化合物。从长期可靠性、安全性、高温稳定性的观点出发，优选氟化物是用通式(CFX)n(0<x《l)表示的氟化石墨。氟化石墨可以是(CF)n及(C2F乂的单体或它们的混合物，也可以含有未反应的碳。作为氟化石墨的原始原料，例如可以使用热裂解法炭黑、乙炔黑、炉法炭黑、气相沉积碳纤维、热分解碳、天然石墨、人造石墨、中间相炭微球、石油焦炭、煤焦炭、石油系碳纤维、煤系碳纤维、木炭、活性碳、玻璃状碳、人造丝系碳纤维、PAN系碳纤维、碳纳米管、富勒烯。关于正极，例如除了上述正极活性物质以外，例如还含有导电剂及粘合剂。作为导电剂，只要是在锂一次电池中可使用的具有电子传导性的材料就可以。例如，可以使用天然石墨(鳞片状的石墨等)、人造石墨、膨胀石墨等石墨类；乙炔黑、科琴炭黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑、热裂解法炭黑等炭黑类；碳纤维、金属纤维等导电性纤维类；铜、镍等金属粉末类；及聚亚苯基衍生物等有机导电性材料。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为粘合剂，可以使用热塑性树脂或热固性树脂等。可以使用例如聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、丁苯橡胶(SBR)、四氟乙烯-六氟乙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-氯三氟乙烯共聚物、乙烯-四氟乙烯共聚物(ETFE树脂)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、偏氟乙烯-五氟丙烯共聚物、丙烯-四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体、乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物或上述材料的(Na+)离子交联体。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。作为负极中使用的负极活性物质，例如可采用锂金属、或按百分之几的水平含有铝、锡、镁、铟或钙等的锂合金。作为电解质，例如，可采用包含有机溶剂及溶解于所述有机溶剂中的盐的有机电解液。作为有机溶剂，只要是可在锂一次电池中使用的有机溶剂就可以。可以使用例如，丁内酯.(Y-BL)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、1，2-二甲氧基乙垸(DME)、1,2-二乙氧基乙垸(DEE)、1，3-二氧杂戊环、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲基亚砜、1，3-二氧杂戊环、甲酰胺、乙酰胺、二甲基甲酰胺、二氧杂戊环、乙腈、丙腈、硝基甲垸、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、三甲氧基甲烷、二氧杂戊环衍生物、环丁砜、甲基环丁砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲基-2-噁唑啉酮、碳酸亚丙酯衍生物、四氢呋喃衍生物、乙醚、1，3-丙磺酸内酯、苯甲醚、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中，从在宽的温度范围下稳定、容易溶解盐这点上考虑，优选y-丁内酯(y-BL)。此外，为了改善低、温下的离子传导性，也可以混合采用y-BL和DME等低沸点溶剂。作为盐，可以使用例如六氟磷酸锂(LiPF6)、四氟硼酸锂(LiBF4)、三氟甲磺酸锂(LiCF3S03)、双五氟乙磺酸酰亚胺锂(LiN(S02C2F5)2)、高氯酸锂(LiC104)、LiAlCU、LiSbF6、LiSCN、LiCl、LiCF3C02、LiAsF6、低级脂肪族羧酸锂、LiCl、LiBr、Lil、氯硼酸锂、四苯基硼酸锂。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。为了得到高温下的稳定性优良的锂一次电池，优选电解质至少含有y-丁内酯作为溶剂、及含有四氟硼酸锂作为盐。此外，除了有机电解液以外，也可以采用固体电解质。固体电解质分为无机固体电解质和有机固体电解质。作为无机固体电解质，可采用锂的氮化物、卤化物、含氧酸盐等。可采用例如Li4Si04、Li4Si04-LiI-LiOH、xLi3P04-(l-x)Li4Si04、Li2SiS3、Li3P04-Li2S-SiS2、硫化磷化合物。作为有机固体电解质，可采用例如聚氧化乙烯、聚氧化丙烯、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚磷腈、聚环硫乙烷、及聚六氟丙烯、以及它们的衍生物。它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对于隔膜，只要是在锂电池中可使用的就可以，不特别限定。作为隔膜，例如，可使用聚丙烯制的无纺布、聚硫醚制的无纺布、或聚乙烯及聚丙烯等烯烃系树脂的微多孔薄膜，它们可以单独使用，也可以两种以上组合使用。对电池的形状没有特别的限定。能够适用于硬币型、钮扣型、薄片型、层叠型、圆筒型、扁平型、方型、电动汽车等中所用的大型电池等。实施例以下，对本发明的实施例进行详细地说明，但是本发明并不限定于这些实施例。《实施例1》作为本发明的锂一次电池，按以下的顺序制成图1的硬币型电池。图1是本发明的锂一次电池的一例即硬币型电池的纵向剖视图。(1)正极的制作采用MicroSpeedMixer混合机(宝工机株式会社制)，按固体成分中的重量比为ioo:io:15:6的比例，将作为正极活性物质的平均粒径为15ym的氟化石墨、作为正极活性物质的平均粒径为10iim的LiV204的微粒(株式会社高纯度化学研究所制)、作为导电剂的乙炔黑、和作为粘结剂的SBR进行干式混合。作为氟化石墨，采用将石油焦炭氟化而成的物质。然后，在该混合物中加入水及乙醇混合液，用品川式万能混合机(株式会社品川工业所制)充分混练，得到合剂。将该合剂在IO(TC下干燥，采用规定的金属模用油压机将其压縮成型，制成厚600"m及直径17mm的圆盘状的正极12。(2)电池的组装将厚为200um及直径为18mm的圆盘状的由金属锂构成的负极14压接在预先安装了聚丙烯制的绝缘衬垫15的不锈钢制的负极壳16上。在被压接在负极壳16上的锂负极14上经由隔膜13载置正极12，然后往隔膜13中注入有机电解质。作为隔膜13，采用聚丙烯制无纺布，作为有机电解质，采用溶解有lmol/L的LiBF4的Y-BL。然后，将它们收容在不锈钢制的正极壳11内，将正极壳11的开口端边缘部经由绝缘衬垫15敛缝在负极壳16的周边部上，将正极壳ll封口。如此，制成容量为110mAh的电池(直径23mm及高20mm)。《比较例1》除了在正极的制作中不添加LiV204之外，用与实施例1相同的方法制成电池。《比较例2》除了在正极的制作中替代LiV204而采用平均粒径为10ym的V20s(太阳矿工株式会社制，VT-2)之外，用与实施例l相同的方法制成电池。《比较例3》除了在正极的制作中替代LiV204而采用平均粒径为10ym的Ti02(株式会社高纯度化学研究所制，金红石型)之外，用与实施例1相同的方法制成电池。《实施例2》采用HosokawaMicron株式会社制的"MechanofUsionSystem",以2000rpm的旋转速度对与实施例1相同的氟化石墨及钒酸锂进行30分钟的机械化学处理。这样一来，得到由氟化石墨及钒酸锂构成的复合材料。在复合材料中加入与实施例1相同的导电剂及粘结剂，并将其干式混合。此时，正极中所用的材料的配合比与实施例1相同。然后，在该混合物中加入水及乙醇混合液，用品川式万能混合机(株式会社品川工业所制)充分混合，得到合剂。将该合剂在10(TC下干燥，采用规定的金属模用油压机将其压縮成型，制成正极。采用该正极，用与实施例l相同的方法制成电池。《实施例3》除了替代钒酸锂而采用平均粒径为10iim的Li4Ti502(钛工业株式会社制，LT-1)之外，用与实施例l相同的方法制成电池。《实施例4》除了替代溶解有lmol/L的LiBF4的y-BL而采用溶解有lmol/L的LiCF3S03的，BL作为有机电解液之夕卜，用与实施例1相同的方法制成电池。《实施例5》除了替代溶解有1mol/L的LiBF4的y-BL而采用溶解有lmol/L的LiCF3S03的PC及DME的混合溶齐l」(体积比为3:l)作为有机电解液之外，用与实施例1相同的方法制成电池。《实施例6》除了替代溶解有lmol/L的LiBF4的，BL而采用溶解有lmol/L的LiBF4的PC及DME的混合溶剂(体积比为3:1)作为有机电解液之外，用与实施例1相同的方法制成电池。《实施例712》除了相对于每100重量份氟化石墨将正极中的钛酸锂含量规定为0.1、0.5、20、40、50或60重量份之外，用与实施例3相同的方法制成电池。对实施例112及比较例13的电池进行了以下的评价。(O恒电阻放电试验按5mA的恒电流将各电池预放电30分钟。接着，在6(TC下进行1天的老化，在开路电压稳定后，在室温下测定了静态特性(开路电压或内部电阻)，确认所有的电池都未出现异常。接着，在25"C环境下，以15kH的恒电阻放电到闭路电压达到2V，确认了放电容量。各电池的试验数为3个。(2)低温脉冲放电试验为了评价低温时的大电流放电特性，对各电池，在一4(TC的环境下，进行了将以10mA的恒电流放电1秒钟后休止59秒钟的工序重复30次的脉冲放电。然后，求出该脉冲放电中的电池的放电电压的最小值(低温脉冲时的最低电压)。各电池的试验数为3个。(3)高温保存特性的评价将各电池在10(TC下保存5天。然后，对高温保存后的电池进行与上述相同的恒电阻放电试验及低温脉冲放电试验。再有，各电池的试验数为4个，4个中的2个用于恒电阻放电试验，剩余的2个用于低温脉冲放电试验。表1及表2中示出了这些评价结果。再有，表1中示出了初期的恒电阻放电试验及低温脉冲放电试验的结果。表2中示出了高温保存后的恒电阻放电试验及低温脉冲放电试验的结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>由表1得出，在本发明的实施例112的电池中，与比较例1的电池相比，低温脉冲放电时的最低电压高，初期时的低温下的大电流放电特性得以提高。比较例2及3的电池与比较例1的电池相比，在低温脉冲放电的初期，也显示出高的放电电压。可是，在比较例2及3的电池中，在几百小时后，放电电压的提高效果减小，其结果是，得到了比实施例112低的低温脉冲放电时的最低电压。由表2得出，在实施例14及611的电池中，与比较例l的电池相比，高温保存后的低温脉冲放电时的最低电压高，也得到了优良的高温保存特性。此外，在进行了机械化学处理的实施例2的电池中，在初期及高温保存后，都得到了比没有进行机械化学处理的实施例1的电池更优良的低温脉冲放电特性。在正极中添加了钛酸锂的实施例3的电池中，与比较例1相比，显著地抑制了高温保存后的低温脉冲放电时的电压下降，表明通过采用钛酸锂可大幅度改善高温保存特性。在正极中的钛酸锂含量相对于每100重量份氟化物为0.550重量份的实施例811的电池中，可明显地得到高温保存后的低温脉冲放电时的电压提高的效果。在正极中的钛酸锂含量相对于每100重量份氟化物低于0.5重量份或超过50重量份的实施例7及12中，得到了与比较例13的电池同样的低温脉冲放电时的最低电压。因此得知，在高温保存后的低温脉冲放电特性优良这点上，正极中的钛酸锂含量相对于每100重量份氟化物优选为0.550重量份的范围。此外，通过对电解质不同的实施例l及实施例46进行比较，得知实施例1的电池与实施例46的电池相比，高温保存特性优良，高温保存时的电池的劣化小。由此表明，在可得到高温保存时的稳定性优良的电池这点上，优选电解质的盐是LiBF4，并且电解质的溶剂是，BL。本发明的锂一次电池的低温环境下的大电流放电特性、及高温保存特性优良，适合用作电子设备等的电源。权利要求1、一种锂一次电池，其特征在于，具备含有氟化物作为正极活性物质的正极、含有锂金属或锂合金作为负极活性物质的负极、配置在所述正极和所述负极之间的隔膜、和电解质；所述正极含有金属氧化物，该金属氧化物可嵌入及脱嵌锂离子，具有尖晶石结构，且与所述氟化物相比相对于锂的放电电位低。2、根据权利要求1所述的锂一次电池，其中，所述金属氧化物是选自1^41^012及LiV204中的至少一种。3、根据权利要求1或2所述的锂一次电池，其中，所述氟化物和所述金属氧化物被复合化。4、根据权利要求13的任何一项所述的锂一次电池，其中，所述电解质包含有机溶剂及溶解于所述有机溶剂中的盐，所述有机溶剂至少是y-丁内酯，所述盐是四氟硼酸锂。全文摘要本发明涉及具备含有氟化物作为正极活性物质的正极、含有锂金属或锂合金作为负极活性物质的负极、配置在正极和负极之间的隔膜、和电解质的锂一次电池。正极含有金属氧化物，该金属氧化物可嵌入及脱嵌锂离子，具有尖晶石结构，且与氟化物相比相对于锂的放电电位低。文档编号H01M4/48GK101523641SQ20068005602公开日2009年9月2日申请日期2006年10月18日优先权日2006年10月18日发明者人见彻,山中晋,森垣健一,藤井慎二,高田坚一申请人:松下电器产业株式会社