专利名称：固体电解质型燃料电池及其上使用的空气极集电体的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有利用燃料极层和空气极层夹持电解质层而构成的发电电池单体(cell)且即使在低温下运行输出密度也高的固体电解质型的燃料电池，并且涉及用在这样的低温工作型的固体电解质型燃料电池上的空气极集电体。
背景技术：
一般，固体电解质型燃料电池，因为可用氢气、天然气、甲醇、煤气等作为燃料，所以可促进发电方面的石油替代能源化，并且因为可利用废热，所以从节省资源以及环境问题的角度也受到重视。
该固体电解质型燃料电池，具有图1的分解立体图以及图2的断面简要图所示的叠层构造。即，固体电解质型燃料电池10，具有由固体电解质层11和配置在该固体电解质层11的两面的燃料极层12以及空气极层13构成的发电电池单体14、紧密配置在燃料极层12上的燃料极集电体16、紧密配置在空气极层13上的空气极集电体18、可分别向燃料极层12提供燃气而向空气极层13提供含氧的氧化剂气体地构成的金属隔板17。图2中的20以及21是分别构成燃料通道以及空气通道的槽。
但是，传统的固体电解质型燃料电池，虽然可较有效地通过在1000℃的高温下运行而将燃料具有的化学能转化为电能，但为了使固体电解质型燃料电池的运行在1000℃下进行，固体电解质型燃料电池的构成部件上使用的材料限于耐热性优良的材料，例如在隔板等的构成部件上，必须使用铬酸镧(LaCrO3)那样致密的陶瓷。又，用于使固体电解质型燃料电池运行的附属装置(例如，燃气的预热装置等)也必须用耐高温材料构成，又，由于在高温下运行，因而不能避免因材料的消耗快且使用寿命也短等而导致的成本上升。因此，近年来，正在进行可在低于1000℃的温度下高效运行且周边部件可使用金属材料的固体电解质型燃料电池的开发。
在这样的低温工作型的固体电解质型燃料电池上，固体电解质层采用镓(ガレ一ト)酸镧系氧化物、添加Sc氧化锆、添加Y氧化锆、铈土(二氧化铈)系氧化物等。通过采用这些材料，可将运行温度降至700℃，可在隔板等周边部件上使用金属材料。作为金属隔板，可采用不锈钢、镍基耐热合金或钴基合金等。
又，空气极集电体材料是决定燃料电池的发电性能的重要部件之一，而一直以来是使用筛网状的铂作为空气极集电体材料。
但是，虽然上述传统的金属隔板材料例如在空气中700℃的条件下表面就会被铬氧化物覆盖，但该铬氧化物在高温下显示出导电性，且具有如果温度下降则电阻增大的性质。因此，当在700℃左右的低温下运行时，作为隔板材料使用则存在电阻过大的缺点。因此，即使隔板使用金属材料而在低温下运行燃料电池时，也要求电阻更小的材料。
又，在用铂筛网作为空气极集电体时，铂是贵金属，价格高，为了降低成本希望采用替代铂的高性能的空气极集电体材料。
发明内容
本发明的目的，在于提供比传统的由铂筛网构成的空气极集电体廉价且即使在低温下运行时也可具有优良的发电效率的固体电解质型燃料电池上使用的电极集电体。
又，本发明的目的，在于提供即使在低温下运行时金属隔板的电阻也不会增大而可提高发电效率的较廉价的固体电解质型燃料电池。
即，方案1的发明是一种空气极集电体，其特征在于由银多孔质体构成。
方案2的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由银多孔质体的表面上形成氧化物覆盖膜而构成。
方案3的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由氧化物分散在银的基料中而形成的分散强化型银多孔质体构成。
方案4的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由熔点在600℃以上的银合金多孔质体构成。
方案5的发明，是如方案4的发明中的空气极集电体，其特征在于前述熔点在600℃以上的银合金含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以上且合计质量百分比40％以下，其余组成是Ag以及不可避免不纯物。
方案6的发明，是如方案4的发明中的空气极集电体，其特征在于是一种在前述熔点在600℃以上的银合金基料中分散氧化物而形成的分散强化型银多孔质体，前述银合金基料，含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以上且合计质量百分比40％以下，其余组成是Ag以及不可避免不纯物(杂质)。
方案7的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由高温强度比银优良的金属或合金的多孔质体构成，并在该多孔质体的至少连接空气极的一侧形成Ni镀基底层，再在其上形成银镀层而构成。
方案8的发明，是如方案7的发明中的空气极集电体，其特征在于前述高温强度比银优良的金属或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、Co或Co合金。
方案9的发明，是如方案1～8中任何一项发明的空气极集电体，多孔质体是具有3维骨格构造的海绵状金属多孔质体。
方案10的发明，是如方案1～9中任何一项发明的空气极集电体，多孔质体利用筛网状金属体增强。
方案11的发明，是如方案10的发明中的空气极集电体，筛网状金属体由银或银合金构成，或者利用银或银合金覆盖银或银合金以外的金属母材构成。
方案12的发明，是如方案11的发明中的空气极集电体，筛网状金属体是银或银合金以外的金属母材，在金属母材上镀镍，再以镍镀层为基底镀银。
方案13的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由银纤维制成的银毡构成。
方案14的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由银细线制成的银筛网构成。
方案15的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由在高温强度比银优良的金属或合金形成的金属纤维的表面镀银后的镀银纤维制成的镀银毡构成。
方案16的发明是一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由在高温强度比银优良的金属或合金形成的金属细线制成的金属筛网上镀银后得到的镀银筛网构成。
方案17的发明，是如方案15或16的发明中的空气极集电体，前述高温强度比银优良的金属或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe基合金、Co或Co基合金。
方案18的发明，是组装有如方案1～17中任何一项发明的空气极集电体的固体电解质型燃料电池。
上述方案1～17的空气极集电体，由于可采用比传统的铂筛网构成的空气极集电体成本低的材料，所以可降低制造成本。又，如果采用组装了方案1～17的空气极集电体的固体电解质型燃料电池，与组装了传统的铂筛网构成空气极集电体的固体电解质型燃料电池相比，发电效率可提高1.6倍以上，即使降到900℃以下运行也显示出优良的发电特性。
方案19的发明是一种固体电解质型燃料电池，如图1以及图2所示那样，具有由固体电解质层11和配置在该固体电解质层的两面的燃料极层12以及空气极层13构成的发电电池单体14、紧密配置在前述燃料极层上的燃料极集电体16、紧密配置在前述空气极层上的空气极集电体18、可分别向前述燃料极层提供燃气而向前述空气极层提供含氧的氧化剂气体地构成的金属隔板17，其特征在于前述金属隔板17镀银或银合金的任何一方。通过在金属隔板上镀银或银合金的任何一方，可在长时间内显著减少金属隔板17的各电阻。
方案20的发明，是如方案19的发明的燃料电池，其金属隔板17是不锈钢、镍基耐热合金或钴基合金。通过将不锈钢、镍基耐热合金或钴基合金用在金属隔板上，而显示出优良的耐热性。
方案21的发明，是如方案20的发明的燃料电池，不锈钢是铁素体系不锈钢。因为铁素体系不锈钢与银的密接性良好，所以适合作为金属母材。
方案22的发明，是如方案19～21中任何一项发明的燃料电池，在金属隔板17上镀镍，再以镍镀层为基底镀银或银合金的任何一方。利用镍作为基底镀层，可获得金属隔板与银或银合金的高密接性。
方案23的发明，是如方案19的发明的燃料电池，前述空气极集电体18是银或银合金构成的多孔质体，或者用银覆盖银或银合金以外的金属的多孔质体所得到的多孔质体。银，具有即使在200℃以上的高温氧化气氛中也可还原，且固体金属相为稳定相，而仅固溶氧，从而使氧易扩散到内部的性质。另一方面，现在使用的铂几乎不固溶氧。因此，通过在空气极集电体的材质上使用银可提高性能。
方案24的发明，是如方案23的发明的燃料电池，空气极集电体18是银或银合金以外的金属母材，在金属母材上镀镍，再以镍镀层为基底镀银。利用镍作为基底镀层，可获得金属母材与银的高密接性。
方案25的发明，是如方案23的发明的燃料电池，多孔质体是具有3维骨格构造的海绵状金属多孔质体。
方案26的发明，是如方案23或25的发明的燃料电池，如图3所示那样，利用筛网状金属体18b增强多孔质体18a。因为有时多孔质体18a脆、易破损，所以此时通过利用筛网状金属体18b增强，可更牢固地保持空气极集电体的形状。
方案27的发明，是如方案26的发明的燃料电池，筛网状金属体18b由银或银合金构成，或者用银或银合金覆盖银或银合金以外的金属母材而构成。通过利用与空气极集电体同样的材质构成筛网状金属体18b，可稳定电池性能。
方案28的发明，是如方案27的发明的燃料电池，筛网状金属体18b是银或银合金以外的金属母材，在金属母材上镀镍，再以镍镀层为基底镀银。利用镍为基底镀层，可获得金属母材与银的高密接性。
方案29的发明，是如方案19～28中任何一项发明的燃料电池，固体电解质层11是选自镓酸镧系固体氧化物、Sc稳定化氧化锆、Y稳定化氧化锆或铈土系氧化物的传导体。如果将这些传导体用在固体电解质层11上，可易于实现不到950℃的运行温度的燃料电池。
图1是固体电解质型燃料电池的基本构成的分解立体图。
图2是便于更易理解固体电解质型燃料电池的层叠构造的断面概要图。
图3是本发明的固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体的实施例的概要图。
具体实施例方式
如图1以及图2所示那样，固体电解质型燃料电池10，具有由固体电解质层11和配置在该固体电解质层11的两面的燃料极层12以及空气极层13构成的发电电池单体14、燃料极集电体16、空气极集电体18、可分别向燃料极层12提供燃气而向空气极层13提供含氧的氧化剂气体地构成的金属隔板17，在不到950℃下运行地构成。
固体电解质层11由镓酸镧系氧化物、Sc稳定化氧化锆、Y稳定化氧化锆或铈土系氧化物形成。
燃料极层12由Ni等金属构成，或由Ni-YSZ(Ni掺入Y2O3稳定化ZrO2)等金属陶瓷构成。或者由Ni与以通式(1)Ce1-mDmO2表示的化合物的混合体形成。而在上述通式(1)中，D是Sm、Gd、Y或Ca中的1种或2种以上的元素，m是D元素的原子比，设定在0.05～0.4，最好在1～0.3的范围。
空气极层13是由以通式(2)Ln11-xLn2xE1-yCoyO3+d表示的氧化物离子导电体形成。而在上述通式(2)中，Ln1是La或Sm中的任何一方或两方的元素，Ln2是Ba、Ca或Sr中的任何一方或两方的元素，E是Fe或Cu中的任何一方或两方的元素。又，x是Ln2的原子比，设定在大于0.5小于1.0的范围。Y是Co的原子比，设定在大于0小于1.0，最好是0.5以上1.0以下的范围。d设定在-0.5以上0.5以下的范围。
发电电池单体14在固体电解质层11的一面上形成燃料极层12，并在固体电解质层11的相反侧的一面上形成空气极层13，在1000℃下烧制制成。
金属隔板17由银或银合金以外的金属形成。该金属隔板镀银或银合金的任何一方。通过在金属隔板上镀银或银合金，可长时间显著降低电阻。通过在金属隔板17上镀镍，再以该镍镀层为基底镀银或银合金，可提高金属隔板17与银或银合金的密接性。
金属隔板材料可以是不锈钢、镍基耐热合金或钴基合金。作为不锈钢可以是SUS430(18Cr-Fe)、SUS310S(20Ni-25Cr-Fe)、SUS316(18Cr-12Ni-2.5Mo-Fe)等，作为镍基耐热合金可以是镍铬铁耐热耐蚀合金600(15.5Cr-7Fe-Ni)、镍铬铁耐热耐蚀合金718(19Cr-3Mo-19Fe-Ni)、海恩斯合金(Haynes alloy)214(16Cr-2Fe-4.5Al-Ni)、海恩斯合金230(16Cr-2Mo-14W-Ni)、哈斯特洛伊C-22(22Cr-13Mo-3W-4Fe-Ni)等，作为钴基合金可以是ULTMET(26Cr-5Mo-2W-3Fe-9Ni-Co)、海恩斯合金188(22Cr-14.5W-Co)等。不锈钢最好是铁素体系不锈钢，因为其与银的密接良好。作为金属隔板镀银或银合金的方法，可采用电镀法。该电镀法是可在金属或非金属表面电化学析出(电附着)金属的表面处理方法。
金属隔板17，其侧部具有空气入气口17a和燃气入气口17c，且分别具有将导入该空气入气口17a的空气导向空气极层13的空气吹出口17b、将导入燃气入气口17c的燃气导向燃料极层12的燃气吹出口17d。又，如图2所示那样，在金属隔板的连接燃料极集电体16的一侧具有成为燃料通道的槽20，在连接空气极集电体18的一侧具有成为空气通道的槽21。
燃料极集电体16是由铂、镍或银构成的多孔质体。
空气极集电体18是由银或银合金构成的多孔质体18a，或者将银或银合金以外的金属的多孔质体用银覆盖而成的多孔质体。该多孔质体18a如图3的局部放大图所示那样，由骨格部分(骨架)和气孔构成，是具有3维骨格构造的海绵状金属多孔质体。该气孔率最好在60～97％。
银，在约200℃以上950℃以下的温度范围，即使在氧化气氛中也可还原，固体金属相为稳定相。因此，表面由银构成的多孔质体在200℃以上950℃以下的温度区域不会形成氧化覆盖膜，是良好的导电体。但是，当组装了银多孔质体构成的空气极集电体的固体电解质型燃料电池在不到950℃下运行时，虽然由银多孔质体构成的空气极集电体的表面不会产生氧化膜，但由于银在高温下固溶氧，所以大约在950℃开始融化。因此，在以银或银合金构成的多孔质体或以银或银合金以外的金属母材覆盖银而形成的多孔质体作为空气极集电体组装的固体电解质型燃料电池的运行温度希望小于950℃。最好小于930℃。
当空气极集电体18是以银或银合金以外的金属的多孔质体覆盖银而形成的多孔质体时，因为通过将银或银合金以外的金属母材镀镍，再以镍镀层为基底镀银，可获得金属母材与银的高密接性，因此最好。
又，如图3所示那样，也可以利用筛网状金属体18b增强多孔质体18a。该筛网状金属体18b是银或银合金，或者以银或银合金以外的金属母材覆盖银或银合金的金属体。作为在将多孔质体18a和筛网状金属体18b设计为以银或银合金以外的金属母材覆盖银的形式时的金属母材，可以是镍、不锈钢、镍基合金、钴基合金等。因为通过将金属母材镀镍，再以镍镀层为基底镀银，可获得金属母材与银的高密接性，因此最好。筛网状金属体18b的开孔在0.5～1000μm的范围。
将含银的多孔质体作为空气极集电体组装的固体电解质型燃料电池在低温下发电性能提高的原因在于一般在空气极层上，空气中的氧利用空气极集电体接受电子，虽然生成氧离子(O-2)，但在将含有极微量氧的银作为空气极集电体时，空气极集电体中含有的极微量的氧具有促进集电体表面的氧离子生成的作用，可使氧离子很快离开集电体表面；由于空气极集电体与电极的交换电流密度上升，使新的氧离子的移动加速；固溶在含银的多孔质体所构成的空气极集电体中的氧也促进氧的离解(O2→2O)、离子化(O+2e→O-2)等。
说明如图1以及图2那样构成的固体电解质型燃料电池的运行。当将燃气(H2、CO等)导入燃气入气口17c时，穿过燃料极集电体16内的气孔迅速提供给燃料极层12。另一方面，当将空气导入空气入气口17a时，穿过空气极集电体18内的气孔迅速提供给空气极层13。提供给空气极层13的氧通过空气极层13内的气孔到达与固体电解质层11的界面附近，在该部分接受来自空气极层13的电子，离子化为氧化物离子(O2-)。该氧化物离子沿固体电解质层11内向燃料极层12的方向扩散移动，当到达与燃料极层12的界面附近时，在该部分与燃气反应生成反应生成物(H2O、CO2等)，向燃料极层12释放电子。通过由燃料极集电体16取出该电子产生电流，获得电力。
上述的由银或银合金的多孔质体构成的空气极集电体，是作为与镀银或银合金的任何一方的金属隔板组合而组装在固体电解质型燃料电池上的形式进行说明的。
但是，由银或银合金的多孔质体构成的空气极集电体，不一定与镀银或银合金的任何一方的金属隔板组合使用，如果是具有如图1以及图2所示的叠层构造的固体电解质型燃料电池，也可与由例如铬酸镧这样的陶瓷构成的隔板组合使用。以下说明的空气极集电体，作为可广泛用在具有如图1以及图2所示的叠层构造的固体电解质型燃料电池上的空气极集电体进行说明。
即，本发明的空气极集电体，除上述那样的银或银合金的多孔质体以外，也可是在银多孔质体的表面上形成氧化物被膜，从而增加了机械强度的附着氧化物型多孔质体。附着在附着氧化物型多孔质体的表面上的氧化物，有氧化铝、氧化钛、氧化硅等。
作为固体电解质型燃料电池的空气极集电体的作用，具有作为使氧化剂气体——空气流动的通道的功能。因此，作为固体电解质型燃料电池的空气极集电体使用的银多孔质体，更好的是使氧化物分散在银的基料中从而提高了机械强度的分散强化型银多孔质体。
在前述银的基料中分散了氧化物的分散强化型银中所含的氧化物，具体地有氧化锡、氧化铟、氧化镧、氧化铜、氧化铬、氧化钛、氧化铝、氧化铁、氧化镍、氧化钯、氧化镁、氧化钙、氧化锶、氧化钡等，但氧化锡最理想。该分散强化型银中所含的氧化物，最好容积比在3～50％，其原因在于，如果容积比小于3％则作为固体电解质型燃料电池的空气极集电体的强化不充分，另一方面，如果容积比大于50％则作为空气极集电体的功能下降，得不到充分的输出密度。而且，更理想的实际上是该分散强化型银多孔质体的最表面是银，内部则用分散强化型银构成。
在将银合金的多孔质体作为空气极集电体使用时，使用熔点在600℃以上(最好在800℃以上)的银合金。只要是熔点在600℃以上的银合金则任何合金都可以，但在这些银和银合金中，也最好由含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以上且合计质量百分比小于40％而其余组成是Ag以及不可避免不纯物的银合金。
银合金中所含的Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以上且合计质量百分比小于40％的原因是，如果含有这些成分质量百分比超过40％，则Ag的催化剂作用下降，因此不理想。
前述的熔点600℃以上的银合金多孔质体，更好的是用分散强化型银多孔质体，该分散强化型银多孔质体在含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、An、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以且合计质量百分比小于40％而其余组成是Ag以及不可避免不纯物的银合金基料中分散了氧化物。
又，本发明的固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，由温度强度比银优良的金属或合金的多孔质体构成，也可以由在该多孔质体的至少连接空气极的一侧形成银镀层而成的多孔质体构成。形成前述银镀层，通常是形成镍镀层作为基底层，再在镍镀基底层上形成银镀层。而且，不特别限定用于形成该镍镀基底层和银镀层的镀层方法，可利用任何镀层方法形成。
前述高温强度比银优良的金属或合金最好是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、或者Co或Co合金。作为具体的Ni或Ni基合金，有纯Ni、镍铬铁耐热耐蚀合金600、哈斯特洛伊C-22、海恩斯合金214等；作为Fe或Fe合金，有纯Fe、碳素钢、不锈钢、埃索-利特尔(Esso-Little)钢等；作为Co或Co合金有海恩斯合金188、ULTMET等。
构成本发明的空气极集电体的含有银的多孔质体的气孔率如果有60～97％则足够了。骨架上不存在细小气孔的好，并且当骨架上存在细小气孔时，必须控制到小于整体的10％。骨架的气孔率达到10％以上时，作为空气极集电体的强度下降，因此不理想。
又，本发明的固体电解质型燃料电池所用的空气极集电体，可利用由银纤维制成的银毡、或者由银细线制成的银筛网构成。
利用银毡或者银筛网构成的空气极集电体，如果银毡或者银筛网长时间经历高温，则因为银温度强度低而银毡或银筛网收缩烧结而空隙率减少，因此，往往使作为固体电解质型燃料电池的空气极集电体的功能下降。
因此，空气极集电体长时间暴露在高温下也会收缩而使空隙率减少，为此，尽量研究了长时间不会降低作为空气极集电体的功能的银毡或银筛网构成的空气极集电体。其结果，获得这样的知识，即，利用在高温强度比银优良的金属或合金等金属纤维上镀银的镀银纤维制成的镀银毡构成的空气极集电体，或者利用在高温强度比银优良的金属或合金等金属细线制成的金属筛网上镀银而获得的镀银筛网构成的空气极集电体，因为前述高温强度比银优良的金属或合金等制成的金属纤维以及金属细线在高温下可保持骨格，所以与用银纤维制成的银毡构成的空气极集电体以及用银细线制成的银筛网构成的空气极集电体相比，即使在高温下长期使用，空气极集电体的空隙率也不会减少。
作为前述高温强度比银优良的金属或合金，最好是Ni或Ni基合金、Fe或Fe基合金、Co或Co基合金。
下面，与比较例一起说明本发明的实施例。
<实施例1～3>
首先，准备平均粒径2μm的纯银雾化粉。该纯银雾化粉，是将纯银在通常的融解炉内融解，将得到的纯银溶液雾化而获得的粉末。并且分别准备n-己烷作为有机溶剂、十二烷基苯磺酸钠(以下称DBS)作为界面活性剂、羟丙基化纤维素甲醚(以下称HPMC)作为水溶性树脂结合剂、甘油作为可塑剂、蒸馏水作为水。
然后，将纯银雾化粉和HPMC(水溶性树脂结合剂)装入强剪切型搅拌机中搅拌30分钟之后，加入必须添加的全蒸馏水质量的50％进行搅拌。再添加剩下的50％的蒸馏水以及其他添加剂——正己烷(有机溶剂)、DBC(界面活性剂)以及甘油(可塑剂)搅拌3小时，制作了个质量比为纯银雾化粉50.0％、n-己烷1.5％、HPMC5.0％、DBS2.0％、甘油3.0％组成的混合浆料。其余组成为蒸馏水。
然后将该混合浆料利用刮刀法制作成厚约1mm的成形体，通过将该成形体在下述表1所示的条件下发泡、脱脂以及烧结，制作了厚约0.7mm的纯银多孔质板。
从该纯银多孔质板切出既定大小，制作了具有气孔率为92～97％的3维骨格构造的纯银多孔质体。准备由银制膨胀合金构成的筛网状金属体作为纯银多孔质体的增强材料。通过将纯银多孔质体和筛网状金属体重叠2层进行表皮光轧而一体化，制成如图3所示那样的空气极集电体。
固体电解质层利用镓酸镧系固体氧化物形成。镓酸镧系固体氧化物采用以下的方法制造。准备La2O3、SrCO3、Ga2O3、MgO、CoO各粉末作为原料粉末，按La0.8Sr0.2Ga0.8Mg0.15Co0.05O3的比例分别称量这些原料粉末，将各粉末混合，在1100℃下预烧制该混合物。将得到的预烧体粉碎，添加通常的粘结剂、溶剂等用球磨机粉碎制作浆料，利用刮刀法将该浆料成型为生片。将成型的生片在空气中充分干燥，切成既定的尺寸将其在1450℃下烧结从而获得镓酸镧系固体氧化物。在此所谓的刮刀法，是成型为片状的方法之1，是通过调整叫做刮浆刀的刀刃与载体的间隔而调整运载在载体薄膜或循环带等载体上的浆料厚度而精确控制薄片厚度的方法。
燃料极集电体采用镍多孔质体。利用燃料极层和空气极层夹持电解质层构成发电电池单体的单电池单体。然后，分别准备SUS430(实施例1)、镍铬铁耐热耐蚀合金600(实施例2)、ULTMET合金(实施例3)作为金属隔板材料。将这些金属隔板材料利用电镀法镀上厚2～5μm的银作为金属隔板。层叠2段单电池单体作为2段电池单体串叠体，用金属隔板夹持该2段电池单体串叠体得到燃料电池。
<比较例1～3>
除不在实施例1～3的金属隔板上镀银，且用200目的铂多孔质体作为空气极集电体以外，分别采用与实施例1～3同样的金属隔板，与实施例1～3同样制作燃料电池。
<实施例4～6>
除用Sc稳定化氧化锆形成固体电解质层外，分别采用与实施例1～3同样的金属隔板，与实施例1～3同样制作燃料电池。
Sc稳定化氧化锆利用以下的方法制造。以Sc2O3以及ZrOCl2作为最初原料，在加水分解ZrOCl2水溶液后的单斜晶ZrO2溶胶中加入既定量的Sc2O3作为硝酸水溶液，添加尿素并保持在90℃使其均匀沉淀，将该沉淀物在600℃下预烧。通过将该预烧体在1400℃下烧结一小时得到Sc稳定化氧化锆。
<比较例4～6>
除不在实施例4～6的金属隔板上镀银，且用200目的铂多孔质体作为空气极集电体以外，分别采用与实施例4～6同样的金属隔板，与实施例4～6同样制作燃料电池。
<实施例7～9>
除采用8％Y2O3掺入ZrO2粉末并利用Y稳定化氧化锆形成固体电解质层外，分别采用与实施例1～3同样的金属隔板，与实施例1～3同样制作燃料电池。
Y稳定化氧化锆利用以下的方法制造。以Y2O3以及ZrOCl2为最初原料，在加水分解ZrOCl2水溶液后的单斜晶ZrO2溶胶中加入既定量的Y2O3作为硝酸水溶液，添加尿素并保持在90℃使其均匀沉淀，将该沉淀物在600℃下预烧。通过将该预烧体在1400℃下烧结一小时得到Y稳定化氧化锆。
<比较例7～9>
除不在实施例7～9的金属隔板上镀银，且用200目的铂多孔质体作为空气极集电体以外，分别采用与实施例7～9同样的金属隔板，与实施例7～9同样制作燃料电池。
<实施例10～12>
除采用Ce0.9Gd0.1O1.95粉末并利用添加氧化钆铈土系氧化物形成固体电解质层外，分别采用与实施例1～3同样的金属隔板，与实施例1～3同样制作燃料电池。
添加氧化钆铈土系氧化物利用以下的方法制造。按Ce0.9Gd0.1O1.95的组成混合CeO2、Gd2O3，在1250℃下预烧20小时。通过将该预烧体在1600℃下烧结30小时得到添加氧化钆铈土系氧化物。
<比较例10～12>
除不在实施例10～12的金属隔板上镀银，且用200目的铂多孔质体作为空气极集电体以外，分别采用与实施例10～12同样的金属隔板，与实施例10～12同样制作燃料电池。
<比较评价>
一边分别向实施例1～12和比较例1～12的燃料电池以3cc/cm2/分的流量提供氢气作为燃气、以15cc/cm2/分的流量提供空气作为氧化剂气体，一边在700℃下发电运行500小时，对经过500小时后的各燃料电池的发电输出的性能进行评价。在此，发电性能是将燃料极集电体与空气极集电体之间的电位差调整到0.7V进行测定，并利用求取每单电池单体的输出平均值的值进行评价。表2分别示出了实施例1～12与比较例1～12的燃料电池的发电性能。
如表2表明那样，与不对金属隔板镀银且空气极集电体使用铂多孔质体的比较例1～12相比，分别采用同样的电解质材料，而在金属隔板上镀银，空气极集电体使用银多孔质体的实施例1～12中，每电池单体的输出平均值都分别提高了。
<实施例13>
与实施例1所示的制作方法相同，制作具有厚1.5mm的尺寸的纯银多孔质板，从该纯银多孔质板上切出而制作由具有表3所示的气孔率的纯银多孔质体构成的空气极集电体。
并且，与实施例1所示的制作方法相同，制作厚度110μm的镓酸镧系固体氧化物烧结体，将其作为固体电解质层。通过在该电解质层的一面在1100℃下烧接按6∶4的体积比混合了Ni和(Ce0.8Sm0.2)O2的NiO与(Ce0.8Sm0.2)O2的混合粉末而形成燃料极层，又在该电解质层的相反侧的一面在1000℃下烧接(Sm0.5Sr0.5)CoO3而形成空气极层，从而制作电池单体。
又，在对铬酸镧粉进行静水压压制成板状后，机械加工形成槽，然后在1450℃下烧结制作在一面上具有槽的隔板。另外，准备Ni毡作为燃料极集电体。
在这样制成的电池单体的燃料极侧层叠作为燃料极集电体的Ni毡，在电池单体的空气极侧层叠由前述纯银多孔质体构成的空气极集电体，并在这些燃料极集电体以及空气极集电体上层叠前述隔板制作了图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池1。
<传统例1>
又，为了比较，准备由铂筛网构成的空气极集电体，除代替由实施例13的纯银多孔质体构成的本发明空气极集电体而组装铂筛网构成的空气极集电体以外，与实施例1完全同样制作了传统固体电解质型燃料电池1。
将这样得到的本发明固体电解质型燃料电池1以及传统固体电解质型燃料电池1一边保持700℃一边流动干燥氢气作为燃气、流动空气作为氧化剂气体，对本发明固体电解质型燃料电池1以及传统固体电解质型燃料电池1，分别测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表3。
从表3所示的结果表明，组装了纯银多孔质体构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池1，与组装了在传统例1中制作的铂筛网构成的空气极集电体的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度有大幅度的提高。
<实施例14>
作为氧化物粉末，准备任何市场销售的平均粒径0.5μm的SnO2粉末、平均粒径0.5μm的In2O3粉末、平均粒径0.5μm的La2O3粉末以及平均粒径0.5μm的Fe2O3粉末。
在实施例13中准备的纯银雾化粉末中，配合前述SnO2粉末、In2O3粉末、La2O3粉末以及Fe2O3粉末，利用球磨机粉碎混合100小时，通过机械熔合制作将氧化物分散到了内部的银-氧化物系分散强化型合金粉。用得到的银-氧化物系分散强化型合金粉在与实施例13同样的条件下形成并烧结，制作了具有表4所示成分组成以及气孔率的分散强化型银多孔质体构成的空气极集电体。通过将由这些分散强化型银多孔质体构成的空气极集电体层叠在电池单体的空气极侧，与实施例13同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池2～5。对于本发明固体电解质型燃料电池2～5，分别测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表4。
从表4所示的结果表明，组装了分散强化型银多孔质体构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池2～5，与组装了在传统例1中制作的表3的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度有大幅度的提高。
<实施例15>
将实施例13中制作的纯银多孔质体构成的空气极集电体作为基体，在该基体表面上利用真空蒸镀形成厚5μm的Al2O3被膜，制作增大了机械强度的附着氧化物型空气极集电体，并制作组装该增大了机械强度的附着氧化物型空气极集电体的固体电解质型燃料电池6。对本发明固体电解质型燃料电池6测定0.7V下的电流密度的结果，测定的电流密度是583mA/cm2，从而了解到该值与传统例1中制作的表3中的传统固体电解质型燃料电池1相比有大幅度的提高。
<实施例16>
作为银合金粉末，准备了任何平均粒径1.5μm且具有表5中所示成分组成的银合金雾化粉末。用这些银合金雾化粉末在与实施例13同样的条件下形成并烧结，制作了具有表5所示成分组成以及气孔率的合金多孔质体构成的空气极集电体。通过将由这些分散强化型银多孔质体构成的空气极集电体层叠在电池单体的空气极侧，与实施例13同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池7～20。对于本发明固体电解质型燃料电池7～20，分别测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表5。
表5所示结果表明，组装了由含有Cu、Zn、Cd、Ni、Sn、Au、Pt、Pd、Ir以及Rh中的1种或2种以上且合计质量百分比40％以下而其余组成是Ag以及不可避免不纯物的银合金多孔质体构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池7～20，与在传统例1中制作的表3的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度有大幅度的提高。
<实施例17>
由具有在实施例16的本发明固体电解质型燃料电池7～20中使用的银合金多孔质体基料中均匀分散了氧化物的成分组成以及气孔率的分散强化型银合金多孔质体构成的空气极集电体，通过将其层叠在电池单体的空气极侧，与实施例13同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池21～34。对于本发明固体电解质型燃料电池21～34，分别测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表6。
表6所示结果表明，组装了由分散强化型银合金多孔质体构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池21～34，与在传统例1中制作的表3的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度有大幅度的提高。
<实施例18>
作为高温强度比银优良的合金粉末，准备平均粒径都为2.1μm，表7所示的SUS430(成分组成17％的Cr、其余部分为Fe以及不可避免不纯物)、SUS304(成分组成9.3％的Ni、18.4％的Cr、其余部分为Fe以及不可避免不纯物)、Ni-10％Cr合金、INCONEL600(含有15.5％的Cr、7％的Fe，其余部分为Ni以及不可避免不纯物)、海恩斯合金188(含有22％的Ni、22％的Cr、14.5％的W、1.5％的Fe，其余部分为Co以及不可避免不纯物)的各雾化粉末，用这些合金雾化粉末在与表7所示的温度和真空度下形成并烧结，制作了具有表7所示气孔率的合金多孔质体。通过在这些合金多孔质体的一面上形成表7所示厚度的Ni基底层后再形成Ag镀层制作了空气极集电体。用这些空气极集电体与实施例13同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池35～39，对于本发明固体电解质型燃料电池35～39，分别测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表7。
表7所示结果表明，组装了高温强度比银优良的合金的多孔质体的至少一面上镀Ni以及Ag的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池35～39，与在传统例1中制作的表3的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度有大幅度的提高。
<实施例19>
准备纯银的平均粗度30μm、平均长度2mm的纯银纤维和平均粒径2μm的纯银粉末，按纯银纤维90％质量比、纯银粉末10％质量比配合，混合制成纯银纤维与纯银粉末的混合粉末。将该混合粉末填充在金属模内，轻轻压制成型之后，在910℃下加热烧制10分钟，制作空隙率80％、厚0.7mm的纯银毡，用该纯银毡制作了纯银毡构成的空气极集电体。
除使用上述那样制成的纯银毡构成的空气极集电体代替实施例13中的纯银多孔质体外，使用与实施例13同样的固体电解质层、燃料极层、空气极层、燃料极集电体、隔板，制作了具有图2所示层叠构造的本发明固体电解质型燃料电池40。
将这样得到的本发明固体电解质型燃料电池40一边保持700℃一边流动干燥氢气作为燃气、流动空气作为氧化剂气体，对本发明固体电解质型燃料电池40测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表8。
另外，为了比较，对前述传统例1中制作的传统固体电解质型燃料电池1的0.7V下的电流密度的测定值也一并示于表8中。
<实施例20>
准备由纯银构成的平均粗度20μm的纯银细线。用该纯银细线制作纯银筛网，并制作由该纯银筛网构成的空气极集电体。通过将该纯银筛网构成的空气极集电体层叠在电池单体的空气极侧而与实施例19同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池41，对本发明固体电解质型燃料电池41测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表8。
<实施例21>
准备平均粗度20μm、平均长度3mm的Ni纤维。通过在该Ni纤维的表面镀纯银制作镀纯银纤维，将该镀纯银纤维填充到金属模内，轻轻压制成型之后，在900℃下烧制10分钟，制作空隙率82％、厚0.7mm的镀纯银毡，用该镀纯银毡制作了镀纯银毡构成的空气极集电体。通过将该镀纯银毡构成的空气极集电体层叠在电池单体的空气极侧与实施例19同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池42，对本发明固体电解质型燃料电池42测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表8。
<实施例22>
准备由纯Ni构成的平均粗度30μm的纯Ni细线。通过在用该纯Ni细线制作的Ni筛网的表面镀纯银制作镀纯银筛网，并制作了由该镀纯银筛网构成的空气极集电体。通过将该镀纯银筛网构成的空气极集电体层叠在电池单体的空气极侧而与实施例19同样制作了具有图2所示构造的本发明固体电解质型燃料电池43，对本发明固体电解质型燃料电池43测定了0.7V下的电流密度，其结果示于表8。
表8所示结果表明，组装了纯银毡构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池40、组装了纯银筛网构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池41、组装了镀纯银毡构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池42以及组装了镀纯银筛网构成的空气极集电体的本发明固体电解质型燃料电池43，与组装了任何在传统例1中制作的由铂筛网构成的空气极集电体的传统固体电解质型燃料电池1相比，0.7V下的电流密度都有大幅度的提高。
产业上利用的可能性如以上所述那样，如果采用本发明的固体电解质型燃料电池，因为采用对银或银合金以外的金属母材镀银或银合金的任何一方的金属隔板，所以可在长时间显著减少电阻。又，作为空气极集电体，因为采用银或银合金构成的多孔质体、或者在银或银合金以外的金属母材上覆盖银或银合金而构成的多孔质体，所以，容易在银内部固溶氧，且氧易扩散到内部。其结果，即使在低温下运行时金属隔板的电阻也不会增大，可提高发电效率。
并且本发明的空气极集电体，因为由银多孔质体、在银多孔质体的表面上形成氧化物被膜的银多孔质体、分散强化型银多孔质体、熔点600℃以上的银合金多孔质体、高温强度比银优良的合金的多孔质体的至少一面上镀Ni以及Ag的多孔质体、银毡、银筛网、镀银毡、或者镀银筛网构成，所以，组装了这样的空气极集电体的固体电解质型燃料电池，与组装了传统的由铂筛网构成的空气极集电体的固体电解质型燃料电池相比，可使发电效率提高1.6倍以上。其结果，即使降到900℃以下运行，也可具有优良的发电特性，且因为可在低温下运行所以可延长使用寿命，又，因为可使用低成本的材料，所以可降低制造成本，是很有利于燃料电池产业的发展的。
权利要求
1.一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，其特征在于由高温强度比银优良的金属或合金的多孔质体构成，并在该多孔质体的至少连接空气极的一侧形成Ni镀基底层，再在其上形成银镀层而构成。
2.如权利要求1所述的空气极集电体，其特征在于所述高温强度比银优良的金属或合金是Ni或Ni基合金、Fe或Fe合金、或者Co或Co合金。
3.如权利要求1所述的空气极集电体，其特征在于多孔质体是具有3维骨格构造的海绵状金属多孔质体。
4.如权利要求2所述的空气极集电体，其特征在于多孔质体是具有3维骨格构造的海绵状金属多孔质体。
5.如权利要求1～4中任一项所述的空气极集电体，其特征在于多孔质体利用筛网状金属体增强。
6.如权利要求5所述的空气极集电体，其特征在于所述筛网状金属体由银或银合金构成，或者利用银或银合金覆盖银或银合金以外的金属母材构成。
7.如权利要求6所述的空气极集电体，其特征在于所述筛网状金属体是银或银合金以外的金属母材，在所述金属母材上镀镍，再以镍镀层为基底镀银。
全文摘要
一种固体电解质型燃料电池上使用的空气极集电体，由高温强度比银优良的金属或合金的多孔质体构成，并在该多孔质体的至少连接空气极的一侧形成Ni镀基底层，再在其上形成银镀层而构成。
文档编号H01M4/66GK101090155SQ200710003850
公开日2007年12月19日 申请日期2001年11月15日 优先权日2000年11月16日
发明者秋草顺, 星野孝二 申请人:三菱综合材料株式会社