专利名称：包括带有硫传感器的脱硫器的燃料处理器、包括它的燃料电池系统及其运行方法
技术领域：
本发明涉及重整燃料源使之适于提供给燃料电池堆的燃料处理器，更具 体地，本发明涉及测量脱硫器中吸附剂的状态的方法得到改进的燃料处理 器，包括该燃料处理器的燃料电池系统，以及运行该燃料电池系统的方法。
背景技术：
燃料电池是通过化学反应将燃料的化学能转变成电能的发电机，并且只 要提供燃料，燃料电池即可连续发电。图l是燃料电池的能量转化结构的示意图。参考图1，当含氧的空气提供给阴极l、含氢的燃料提供给阳极3时， 即通过水的可逆电解反应产生电，而质子则通过电解质膜2移动。然而，单 元电池IO—般不产生可使用的高电压。因此，通过其中多个单元电池10串 联的电池堆20进行发电(参考图2)。
同时，使用烃类材料如天然气作为向电池堆20提供氢的燃料源。氢是 在燃料处理器10中从燃料源中提取的，如图2中所示，以提供给电池堆20。
燃料处理器10包括脱硫器11,重整器12,燃烧器13，供水泵16,第 一和第二热交换器14a和14b,及由CO转换15a和CO去除15b构成的CO 去除单元15。氢提取过程在重整器12中进行。换言之，氢是通过充当燃料 源的烃类气体与水蒸汽之间的下述化学反应l产生的，其中所述烃类气体从 燃料箱17、所述水蒸汽通过供水泵16从水箱18，进入由燃烧器13加热的 重整器12。CH4 + 2H20 ^ C02 +4H2
然而，此时除了 C02之外还产生作为副产物的CO。如果将含10 ppm 或更高CO的燃料提供给电池堆20，则电极中毒，导致燃料电池性能显著降 低。因此，通过安装CO转换15a和CO去除15b，控制重整器12出口的 CO含量为10ppm或更低。
在CO转换15a中发生下面所示的化学反应2，在CO去除15b中发生 下面所示的化学反应3、4和5。经过CO转换15a的燃料中的CO含量为5000 ppm或更低，经过CO去除15b的燃料中的CO含量降低至10 ppm或更低。[化学反应2]<formula>formula see original document page 5</formula>[化学反应3]<formula>formula see original document page 5</formula>[化学反应引<formula>formula see original document page 5</formula>[化学反应5]<formula>formula see original document page 5</formula>位于重整器12入口处的脱硫器11除去燃料源中所含的硫组分。该硫组 分在经过脱硫器11时被吸附，因为硫组分是可容易使电极中毒的非常危险 的材料，即使向电池堆20提供10 ppb或更高的硫组分。当燃料处理器IO运行时，燃料源如天然气经过脱硫器11从燃料箱17 提供给重整器12。部分燃料源用作燃烧器13点火的燃料。然后，经过第一 和第二热交换器14a和14b加热的水蒸汽与脱硫的燃料源在重整器12中反 应，以产生氢。所产生的氢在经过CO转换15a和CO去除单元15b使CO 含量降低至10 ppm或更低之后，提供给电池堆20。在现有技术中，如图3中所示，广泛使用具有这样结构的脱硫器11， 其中沸石材料吸附剂llb装填在透明的外壳lla中。在常规的脱硫器11中， 就吸附剂llb的吸附能力而言，存在使用其吸附能力已经耗尽的吸附剂lib 的危险。这种情况下，可能会将包含大量硫组分的燃料提供给电池堆20。该 问题是这样解决的令燃料源经过透明外壳lla，以便硫组分能够被吸附剂 llb所吸附。之所以这样做的原因是，吸附剂lib的吸附能力可通过透明的 外壳lla用肉眼直接观察，看吸附剂llb的吸附能力是否达到饱和状态还是 没有达到。也就是说，当吸附剂llb吸附硫组分时，由于脱硫器11的吸附 部分的颜色发生变化，因而可以在经过透明外壳lla观察吸附剂llb的颜色 变化时确定更换吸附剂llb的时间。 一般地，所述颜色从燃料源的入口至出 口逐渐地变化。然而，在直接观察法中，如果错过更换时间，则吸附剂llb在其吸附能
力耗尽之后仍在使用。因此，极其可能向电池堆20提供包含高的硫组分的 燃料。此外，某些吸附剂如沸石针对特定的硫化合物而改变颜色。因此，当 不同种类的疏化合物混合时，则不能确定合适的更换时间。作为解决该缺点的方法，如图4中所示，日本公开特许公报2004-178975 公开了一种利用传感器lld通过测量吸附剂llc的电阻而指示更换吸附剂 llc的时间的方法。在该方法中，由氧化锌形成的传感器lld安装在脱硫器 ll的出口处，因而当电阻变化时，传感器lld就发出报警信号，指示是更换 吸附剂llc的时间了。换言之，由于硫化合物的吸附在脱硫器11的入口处 开始并逐渐发展到脱硫器11的出口，如果吸附剂llc因为吸附硫化合物而 导致的电阻变化是通过安装在脱硫器11出口处的传感器lld检测的，则传 感器lld的构思是识别吸附剂llc被硫化合物所饱和并发出更换吸附剂llc 的警报。然而，该方法假定硫化合物自脱硫器11的入口至出口循序渐进地被吸 附剂llc所吸附。但是在实际中，吸附剂llc的吸附不是循序渐进的。理想 的情况是，吸附自脱硫器11入口侧的吸附剂llc的整个底表面逐步而均匀 地行进，可是在实际中，即使在相同表面即在X和Y方向上，吸附的程度 也可能是变化的。换言之，吸附剂llc在燃料气体能够容易经过的部分较迅 速地被硫化合物所饱和，从而导致不均匀吸附。因此，如果仅利用一个传感 器lld测量更换吸附剂11的时间，则传感器11d在其所处部分^^琉化合物 所饱和时给出更换吸附剂11的警报，纵使已经过了更换时间，从而导致指 示错误的更换时间。而且，由于在脱疏器11中需要检测小的硫含量如10ppb, 所以区域性的吸附差异显著地降低测量可靠性。因此，需要开发具有高可靠性的测量方法，通过该方法可以检测更换脱 〃琉器中的吸附剂的正确时间。发明内容本发明提供一种燃料处理器，其通过正确地测量脱硫器中硫化合物的吸 附状态，允许吸附剂合适地指示更换吸附剂的时间；包括该燃料处理器的燃 料电池系统；及运行该燃料电池系统的方法。根据本发明的一个方面，提供一种包括脱硫器的燃料处理器，其中在所 述脱硫器的入口和出口处各安装至少一个硫传感器，以利用在入口处测得的
信号与在出口处测得的信号之间的信号差异，确定吸附剂对硫组分的饱和状 态。该燃料处理器还可以包括从燃料源中提取氬气的重整器；加热重整器 至合适温度以进行氢提取反应的燃烧器；及除去重整器中氢气提取反应过程 中产生的CO的CO去除单元。疏传感器可安装在脱硫器中所装填的吸附剂中，也可以安装在与脱硫器 中所装填的吸附剂相邻的外壳的内部空间中。可以提供多个脱硫器以便交替使用，而且该硫传感器可以是至少检测 电、物理和化学特性变量之一的类型的传感器。根据本发明的另一方面，提供一种运行燃料电池系统的方法，在该燃料 电池系统中，利用脱硫器除去燃料源中所包含的硫组分，并从燃料源中提取 氢气以提供给电池堆，该方法包括分别在脱硫器的入口和出口处提供硫传 感器；测量于每个疏传感器中测得的信号之间随时间的信号差异；及利用该 信号差异确定脱硫器中的吸附剂的饱和状态。可以在4^Uo时确定为吸附剂饱和，这里dt为时间的变分，d(IAYI)为入口传感器和出口传感器之间信号差异的变分。该方法还包括通过控制dt来控制AY的测量频率。可以提供多个脱硫器，当确定脱硫器之一被硫组分饱和时，启动另一个 脱硫器，而且该硫传感器可以是至少检测电、物理和化学特性变量之一的类 型的传感器。
通过参照附图详述其示例性实施方案，本发明的上述及其它特征和优点n清楚，在附图中 图1是常规燃料电池的发电原理的示意图；图3是图2的燃料处理器中所采用的常规脱硫器的结构的示意图； 图4是图2的燃料处理器中所采用的常规脱硫器的另一结构的截面图； 图5是根据本发明实施方案的燃料处理器的构造的框图； 图6是根据本发明实施方案的图5所示燃料处理器所采用的脱硫器的结 构的示意图；图7至图9B是收自图6所示脱硫器所采用的第一和第二硫传感器的信 号随时间而变化的曲线图；图IO是图6所示M^克器的运行实例的示意图；及图ll是在图6所示脱硫器的外壳的内部空间安装硫传感器的示意图。
具体实施方式
现将参照其中示出了本发明示例性实施方案的附图，更充分地说明本发明。图5是根据本发明实施方案的燃料处理器100的构造的框图。其基本结 构，与现有技术类似，包括脱硫器110，重整器120，燃烧器130,及由CO 转换151和CO去除152构成的CO去除单元150。当自燃料箱170提供燃 料源如天然气时，燃料源中所包含的疏组分于脱硫器110中被除去。其后， 通过燃料源与利用泵160从水箱180提供的水蒸汽在重整器120中进行反应， 提取将要提供给电池堆20的氢气。作为该过程的副产物，CO的含量在CO 转换151和CO去除152中降低至10 ppm或更低。附图标记141和142为 预加热提供给重整器120的水的第一和第二热交换器。如上所述，该基本结构与现有技术类似，但是在本实施方案中，包括改 进的传感机构，以便正确地指示脱硫器110的更换时间。图6是其中釆用改进的传感机构的脱硫器110的结构的示意图。参考图 6，用于吸附硫组分的吸附剂112装填在脱硫器110的外壳111中，第一和 第二硫传感器113a和113b分别安装在脱硫器110的入口 llla和出口 lllb 处。即，硫浓度不象现有技术那样在一个点而是在两个点上进行测量。这里， 吸附剂112可以是任何吸附材料如沸石或氧化锌。第一和第二硫传感器U3a 和113b可以是与硫浓度的变化成比例地产生有关电阻、电导率、离子电导 率、光消除或质量等不同信号的任何类型的传感器。传感机构的用途是利用 第一和第二硫传感器113a和113b之间的信号差异，读取吸附剂112对硫组 分的饱和状态。因此，第一和第二硫传感器113a和113b可以是任何传感器， 只要从第一和第二硫传感器113a和113b发出的电、物理或化学特性为相同 种类即可。图7是一常规^e克传感器中的信号随时间而变化的曲线图。也就是说，在
开始时，疏组分没有被第一和第二硫传感器113a和113b检出，因为吸附剂 112在时间0~bl时是新装填的。其后，当吸附剂112开始吸附硫组分时，第 一和第二硫传感器113a和113b检出硫组分，并在时间bl sl产生与硫组分 的量相对应的信号。在确定的点sl，吸附剂112不能进一步吸附^i且分，因 为吸附剂112被>琉组分所饱和，因此信号不再变化。然而，该状态仅表示安装有第一和第二硫传感器113a和113b的点。因 此，考虑到吸附剂112的吸附从脱硫器110的入口 llla发展到出口 lllb, 尽管装填在入口 llla侧的吸附剂112被硫组分所饱和，但是装填在出口 lllb 侧的吸附剂112通常还具有吸附能力。图8中的Yl和Y2示出了分别从安 装在脱^5克器110的入口 llla侧和出口 lllb侧的第一和第二M^传感器113a 和113b发出的信号随时间的变化。换言之，在开始时，石充组分未被第一和 第二硫传感器113a和113b检出，因为在时间O-bl时吸附剂112是新装填 的。当吸附剂112开始吸附硫组分时，装在脱硫器110之入口 llla侧的第一 传感器113a检测到硫组分，并在时间M sl产生与存在的硫组分的量对应 的信号。其后，位于安装第一硫传感器113a位置的吸附剂112到时间sl时 被硫组分所饱和，但是到该时止石危组分未被第二石充传感器113b所检出。这 表明，装填在安装第二硫传感器113b位置的吸附剂112仍然具有吸附能力。 随着脱硫过程的继续，第二硫传感器113b开始检出硫组分，并在时间b2 s2 产生与所存在的硫组分的量相对应的信号，且在时间s2,该吸附剂112被硫 组分所饱和。此时，可以在开始检出硫组分的点b2，而不是在填充于出口 lllb侧的 吸附剂112被饱和的点s2更换脱疏器110的吸附剂112。这是因为只要更换 吸附剂112的时间错过一会儿，硫组分就直接给料于电池堆20，因为吸附剂 112的吸附能力在超过点s2时已经耗尽。因此，需要设计第二硫传感器113b， 以便在第二硫传感器113b开始检出硫组分的(时间)点，给出更换吸附剂112 的警报。假设两曲线之间的差值ln-1如图8B中所示，则b2点是两曲线的差值的斜率变为负值(-)的时刻。换言之，在表示第一和第二硫传感器113a 和113b之间的输出信号差的曲线AY中，更换吸附剂112的适宜时间b2为不等式，〈0中所表示的时间，这里dt为时间的变分，4^l为入口侧传感
器与出口侧传感器之间的信号差的变分。因此，只要通过接收第一和第二硫传感器113a和113b的输出信号，在控制器200中测量两个信号之间随着时 间的差异，即在变更时，亦即曲线的斜率变为负值(-)的时间点，给出更换吸 附剂112的报警信号。然后，使用者依据报警了解到是更换吸附剂112的时 间了 ，并且可以利用新的吸附剂112使脱硫过程平稳地进行。在根据本发明实施方案的该方法中，吸附剂112的饱和状态是利用分别 安装在脱碌^器110的入口 llla和出口 lllb的多个辟u传感器113a和113b之 间的信号差异进行测量的，由此确定更换吸附剂U2的时间。因此，与其中 仅使用一个硫传感器的现有技术相比，确定更换吸附剂112的正确性得到了 显著的提高。例如，如果仅利用一个硫传感器测量较小硫浓度的变化，则硫 传感器的灵敏度必须非常高，但是当用两个硫传感器间的差异测量该变化 时，尽管硫传感器的灵敏度不那么高，却仍可以检测出较小硫浓度的变化， 进而提高测量的精度。此外，由于浓度是在多位置测量的，所以，与仅在一 个位置测量硫浓度相比，可以降低导致测量误差的可能性。当采用上述硫浓 度测量机构时，可以使燃料处理工作平稳地进行，因为可以检测出正确的更 换吸附剂112的时间。此时，可以根据需要通过控制器200适当地控制由第 一和第二硫传感器U3a和113b的信号获得AY值的频率dt。有些时候，如图9A所示，硫的浓度在设有第一和第二硫传感器113a 和113b的位置持续增加，尽管饱和时间已过。这种情况下，在硫浓度陡增 之后达到完全饱和之前，产生一个较平稳的浓度渐增期。此外，在这种情况 下，更换时间b2按相同的方式确定。换言之，两个信号Yl和Y2之间的信 号差lA"可以如图9B所示。这种情况下，b2点同样被-现为斜率变为负值(-) 的点。因此，更换吸附剂112的时间b2可按与上述相同的方式给出。当给出更换吸附剂112的合适时间b2时，更换工作可以在脱硫工作停 止时进行。然而，如图IO中所示，可以提供多个脱硫器110a和110b，以便 如果需要更换脱硫器iioa中的吸附剂112，则可以在另一脱硫器110b工作 时更换脱^L器110a中的吸附剂112。更换可以通过控制器200的阀门114进 行，也可以人工进行。在该方式中，燃料电池可以连续工作，无需停止燃料 处理工作，尽管吸附剂112要被更换。在本实施方案中，第一和第二硫传感器113a和113b安装在吸附剂112
中，但是如图11中所示，第一和第二硫传感器113a和113b可以安装在外 壳lll的内部空间中，这种情况下，可得到相同的检测图形。 如上所述，根据本发明的燃料处理器提供下列优点。传感器之间的信号差异进行检测的，而且更换吸附剂的时间是利用该检测结 果确定的，所以，与仅利用一个硫传感器进行确定的常规方法相比，使更换 时间的确定更准确。第二，由于疏的浓度是在多个位置进行测量的，所以，与仅在一个位置 进行测量相比，可以降低导致测量误差的可能性，从而确保平稳的燃料处理 工作。第三，燃料处理工作可以不中止地进行，因为系统中包含多个脱硫器， 使得脱硫器可以交替地工作。尽管已经参照其示例性实施方案具体地给出和说明了本发明，但是本领 域的技术人员应当理解，在不脱离如权利要求书中所定义的本发明的构思和 范围的情况下，可以对其作出各种形式和内容上的变化。
权利要求
1. 一种包括脱硫器的燃料处理器，其中在所述脱硫器的入口和出口处 各安装至少一个硫传感器，以利用在入口处测量的信号与在出口处测量的信 号之间的信号差异，确定吸附剂对硫组分的饱和状态。
2. 根据权利要求1的燃料处理器，其中所述硫传感器安装在装填于脱 硫器中的吸附剂中。
3. 根据权利要求1的燃料处理器，其中所述硫传感器安装在与装填于 脱硫器中的吸附剂相邻的外壳的内部空间中。
4. 根据权利要求1的燃料处理器，其中安装多个脱硫器以便交替使用。
5. 根据权利要求1的燃料处理器，其中所述硫传感器是至少检测电、 物理和化学特性变量之一的类型的传感器。
6. 根据权利要求1的燃料处理器，还包括 从燃料源中提取氢气的重整器；加热重整器至适于氢气提取反应的温度的燃烧器；及 除去重整器中氢气提取反应过程中产生的CO的CO去除单元。
7. —种运行燃料处理器的方法，其中利用脱硫器除去燃料源中所包含 的硫组分，并且从燃料源中提取氢气以提供给电池堆，该方法包括分别在脱硫器的入口和出口处提供硫传感器； 测量于每个流传感器中测得的信号之间随时间的信号差异；及 利用该信号差异确定脱硫器中的吸附剂的饱和状态。
8. 根据权利要求7的方法，还包括当确定吸附剂被石克组分饱和时，对 脱硫器的饱和状态发出警报。
9. 根据权利要求7的方法，其中当^Uo时确定为吸附剂饱和，这里dt为时间的变分，d(IAYI)为入口传感器和出口传感器之间信号差异的变分。
10. 根据权利要求9的方法，还包括通过控制dt来控制AY的测量频率。
11. 根据权利要求7的方法，其中提供多个脱硫器，当确定其中一个脱 硫器被硫组分饱和时，启动另外一个脱疏器。
12. 根据权利要求7的方法，其中所述硫传感器是至少检测电、物理和 化学特性变量之一的类型的传感器。
13. —种燃料电池系统，包括包括脱硫器的燃料处理器，其中在该脱硫器的出口和入口处各安装至少 一个硫传感器，以利用在入口处测量的信号与在出口处测量的信号之间的信 号差异，确定吸附剂对硫组分的饱和状态；及利用燃料处理器提供的燃料进行发电的电池堆。
14. 一种运行燃料电池系统的方法，在该燃料电池系统中，利用脱^e危器 除去燃料源中所包含的硫组分，并从燃料源中提取氢气以提供给电池堆，该 方法包4套分别在脱硫器的入口和出口处提供硫传感器；测量于每个流传感器中测得的信号之间随时间的信号差异；及 利用该信号差异确定脱硫器中的吸附剂的饱和状态。
全文摘要
本发明提供一种测量其脱硫器中吸附剂状态的方法得到改进的燃料处理器，具有该燃料处理器的燃料电池系统，运行该燃料电池系统的方法。该燃料处理器中所包含的脱硫器利用安装在脱硫器入口和出口的至少两个传感器之间的信号差异，测定吸附剂的饱和状态。与仅采用一个传感器测定吸附剂的饱和状态的常规方法相比，利用该具有至少两个硫传感器的燃料处理器，可对吸附剂的饱和提供更准确的测量，并且可以降低测量误差，进而确保燃料处理操作平稳地进行。
文档编号H01M8/00GK101123315SQ20071000523
公开日2008年2月13日 申请日期2007年2月12日 优先权日2006年8月11日
发明者承度泳, 李康熙, 李弦哲, 李斗焕, 金纯澔 申请人:三星Sdi株式会社