专利名称：性能提高的金属氧化物阴极材料的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种有效且均匀地涂覆锂金属氧化物阴极材料以提高锂离子电池性能的方法。更具体地，本发明是关于一种使用干混法和二次烧成(secondary firing)法在锂锰氧化物尖晶石上涂覆含金属氧化物相的第二锂以制备具有更高容量和更长循环寿命的材料的方法和具体工序。
背景技术：
锂离子电池因为提供比其它充电体系更高的能量密度而对便携式电子设备如手机和膝上型电脑变得非常有吸引力。目前的商业锂离子电池具有锂化的碳负极或阳极LixC6、和锂钴氧化物正极或阴极LiCoO2。在电池充放电过程中，锂离子在阳极和阴极之间来回传递，并嵌入主体结构(host structure)中。最常规的阴极材料LiCoO2具有层状结构，在相对于锂化的碳约4伏下操作。不幸的是，LiCoO2比较昂贵，且在氧化或脱锂状态下活性很高，导致在高充电状态下出现安全问题。高活性也影响电池的寿命、额定容量，且一般不能在大于18650号的电池中使用，所述18650号是膝上型电脑常用的电池型号。
目前正在开发取代LiCoO2的其它材料。特别是已经提出同构材料LiNiCoO2和LiNiMnO2作为LiCoO2的替代材料。然而，它们同样存在高充电状态下的稳定性问题，这限制了它们在大电池中的应用，并且在某些情况下还存在额定容量小的问题。最近已经开发LiFePO4作为这些材料的替代材料。虽然这些材料由于低电压(相对于锂为3.5伏)而本质上是比较安全的，但是当使用常规锂离子电池制造工序时，它们在本质上具有额定容量和体积能量密度低的缺点。已经使用工程方法来提高它们的额定容量，虽然这将导致更低的能量密度体系。因而，急需寻找新的阴极材料，该材料既安全又具有高额定容量和合理的能量密度，能够制成用于高能耗工具(growing powertool)、混合动力电动车和固定式能源市场的更大的锂离子电池。
尖晶石电极材料LiMn2O4因其低成本、低毒性和更安全而对这些应用非常有吸引力。然而，LiMn2O4电极材料在循环过程中在锂离子电池环境中有发生容量衰减的趋势，在高于45℃时尤其严重。据报道，容量衰减与许多因素有关，其中许多与锰尖晶石表面活性有关。例如，据报道，Mn2+溶解进入电解液中是由与电解液接触的Mn3+进行下述歧化反应而引起的2Mn3+(固体)→Mn4+(固体)+Mn2+(溶液)。
为克服上述与LiMn2O4材料相关的能量衰减问题，人们进行了一些尝试。例如，阳离子取代锰使锰离子的平均氧化态变成3.5以上，从而减少完全放电的电极中Mn3+离子的量。该方法显示能够提高材料在高温下的容量保持。然而，这种方法也导致尖晶石材料的比容量明显下降。也采取了其它方法，例如使用完全表面涂覆来保护该材料。例如使用低温硼酸盐玻璃、金属氧化物/有机物(Al2O3、MgO、YtO)或者另一种锂离子阴极活性材料如LiCoO2或LiNiCoO2的涂层来包覆该材料。虽然获得了一些成功，但是所用的许多方法常常太贵、很难控制或者很难大规模实施。这些方法也导致容量损失大或材料的额定容量低。仍然需要进一步改进LiMn2O4基锂离子电池中的容量保持，需要改进现有这些电极上的保护涂层的状态，以提高锂离子电池的整体性能和安全性。
发明内容
本发明是关于一种用于具有提高的循环寿命和容量的非水锂电池(cell)和电池组(battery)的改性Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.5，0≤y≤1)尖晶石正极材料。更具体地，本发明是关于一种使用含锂和/或过渡金属的物质处理锰尖晶石阴极材料以赋予锰尖晶石阴极材料保护涂层或局部涂层的低成本且高效的方法；使用该方法制得的阴极材料；和使用该阴极材料制备的锂离子电池。因此，本发明的一个目的是提供一种处理用于锂离子二次电池的锂锰氧化物尖晶石阴极材料的方法，以获得抗高温容量损失、额定容量高且在过充情况下安全的材料。本发明的处理方法包括干混(dry mixing)基础锰氧化物尖晶石阴极活性材料以及锂和/或过渡金属氧化物前驱体如醋酸锂、硝酸锂和/或硝酸钴或醋酸钴。该混合物的成分比例对应于最终复合阴极材料的组成，该复合阴极材料含有1-8重量％的加入到活性锰氧化物尖晶石的锂过渡金属氧化物。混合后，无需预先干燥步骤，将该混合物在空气中在300-800℃下或者更优选在500-700℃下进行烧成。在一种实施方式中，所述混合方法特别仅在基础锰氧化物尖晶石阴极活性材料上形成部分表面涂层。
本发明的另一种实施方式是通过该方法形成的复合阴极材料。这种材料含有具有表面涂层的基础Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.5，0≤y≤1)尖晶石正极材料，该表面涂层的名义组成为LiyCo1-xMxO2(0≤y≤1，0≤x≤1)，其中M＝Ni、Mn、Al或Mg。更优选该材料由Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.5)组成，其中特别是该表面仅部分涂覆有LiyCoO2(0≤y≤1)或者与LiyCoO2(0≤y≤1)相连，形成适合于锂离子电池的复合阴极材料。在本发明的一种实施方式中，如上制备的复合阴极材料显示包括主要为锰氧化物的区域和主要为钴氧化物的区域的不同表面组成。本发明的另一种实施方式包括使用本发明阴极材料的锂离子电池和电池组。
对于本领域技术人员来说，通过下面的详细描述，本发明的其它优点将变得更加明显，其中仅简单地通过阐述本发明的最佳实施方式的方式示出和描述了本发明的优选实施方式。应该意识到，本发明也能通过其它不同的实施方式来实现，其具体细节可以做各个明显方面的调整，这样均不偏离本发明。因此，附图和描述应当认为本质上是阐述性的而不是限定性的。
图1示出了比较(a)未涂覆的Li1.05Mn1.95O4和(b-d)涂覆有LiCoO2的Li1.05Mn1.95O4样品的X-射线数据，涂覆的Li1.05Mn1.95O4样品通过(b)溶胶-凝胶涂覆、(c)含水醋酸盐涂覆和(d)干混硝酸盐涂覆而制得；图2示出了富锂的锂锰氧化物、通过固态和湿法涂覆的Li1.05Mn1.95O4的比容量与循环次数之间关系的循环数据；图3示出了标准化比容量与循环次数之间关系的来自与图2相同的循环数据；图4示出了由固态法涂覆的化学计量锂锰氧化物LiMn2O4的比容量与循环次数之间关系的循环数据；以及图5示出了标准化比容量与循环次数之间关系的来自与图4相同的循环数据。
具体实施例方式
本发明是关于一种用于具有提高的循环寿命和容量的非水锂电池和电池组的改性Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.5，0≤y≤1)尖晶石正极材料。更具体地，本发明是关于一种使用含锂和/或过渡金属的物质处理锰尖晶石阴极材料以赋予锰尖晶石阴极材料保护涂层或局部涂层的低成本且高效的方法；使用该方法制得的阴极材料；和使用该阴极材料制备的锂离子电池。因此，本发明的一个目的是提供一种处理用于锂离子二次电池的锂锰氧化物尖晶石阴极材料的方法，以获得抗高温容量损失、额定容量高且在过充情况下安全的材料。
为在锂锰氧化物尖晶石电极上形成各种保护涂层而开发的各种现有方法包括下述几个一般步骤(1)首先形成处理相前驱体的液体溶液；(2)在所述前驱体液体溶液中长时间混合锂锰氧化物尖晶石阴极基础材料；(3)通过缓慢加热而使液相蒸发；(4)在低温下使固体混合物干燥以及(5)烧成所述固体混合物。液体混合相的使用一般认为是必须的，以保证保护涂层相完全且相对均匀地扩散至锂锰氧化物颗粒暴露的整个表面，并且只有这种结果能够提高锂锰氧化物尖晶石阴极的高温循环寿命性能。实验室规模的几组实验证明，这种方法导致锂锰氧化物尖晶石阴极颗粒表面完全被表面处理相覆盖，并观察到处理过的材料在高温下的循环寿命性能有些提高。然而，也观察到了一些负面效果，包括被涂覆的材料的容量大部分损失了，以及额定容量低。此外，来自该工序的物质的残留水分也大大影响非水锂离子电池的性能。液相方法因为成本增加和涂覆步骤复杂而不能应用于大批量生产也是个问题。特别是，液相的蒸发对于大规模生产来说是非常困难和昂贵的。
因而，本发明的处理方法包括没有液相混合或蒸发步骤的干混。本发明方法的具体步骤包括(1)干混基础锰氧化物尖晶石阴极活性材料和锂过渡金属氧化物或过渡金属氧化物前驱体如醋酸锂、硝酸锂、和/或硝酸钴或醋酸钴。例如，可以对该材料进行称重并在使用陶瓷球的轧制机中混合5-20小时。混合物的成分比例对应于最终复合阴极材料的组成，所述复合阴极材料含有1-8重量％的加入到活性锰氧化物尖晶石的锂过渡金属氧化物。(2)混合后，无需预先干燥，将该混合物在空气中在300-800℃下或者更优选在500-700℃下进行烧成。最终的材料可以过筛或进行其它加工以调整或控制粒子的大小分布和形态。本发明的方法对于锂离子电池所需使用的大规模来说相对容易实施。已经观察到，该方法并不一定导致基础锂锰氧化物表面完全被表面处理相所覆盖。在一种实施方式中，所述混合方法特别地仅在基础锰氧化物尖晶石阴极活性材料上形成部分表面涂层。
本发明的另一种实施方式是通过该方法形成的复合阴极材料。这种材料含有具有表面涂层的基础Li1+xMn2-x-yMyO4(0≤x≤0.5，0≤y≤1)尖晶石正极材料，该表面涂层的名义组成为LiyCo1-xMxO2(0≤y≤1，0≤x≤1)，其中M＝Ni、Mn、Al或Mg。更优选该材料由Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.5)组成，其中表面特别仅部分涂覆有LiyCoO2(0≤y≤1)或与LiyCoO2(0≤y≤1)相连，以形成适合于锂离子电池和电池组的复合阴极材料。如前所述，其中使用液基法(liquid based method)用第二锂过渡金属氧化物材料涂覆锂锰氧化物阴极材料的现有方法和材料，导致基础锂锰氧化物阴极表面完全被涂覆相所覆盖。我们意外地发现，通过本发明干混法制备的材料，其中锂锰氧化物阴极材料表面没有被表面处理相完全覆盖，但它们的循环寿命和容量却优于通过液相法制备的材料。因而，通过干混法制备的处理过的阴极材料粒子表面由锂锰氧化物相和表面处理相(例如LiCoO2)的不连续区域组成。我们相信基础锂锰氧化物阴极材料和表面处理相之间的强烈的电接触提供了一种阴极材料，其中表面处理相赋予基础锂锰氧化物表面平均氧化还原稳定性，即使对于锂离子电池基体锂锰氧化物材料未被涂覆的暴露区域也能防止在高温条件下加速降解。反过来，锂锰氧化物表面相的暴露区域为处理后的材料提供高比例的锂嵌入和总体更大的额定容量。因而，干混法和所得的基础锂锰氧化物尖晶石材料的部分表面覆盖产生了一种具有更大的高温容量保持且保留许多性能优点如原始锂锰氧化物材料额定容量和低阻抗生长(impedancegrowth)的材料。与锂锰氧化物阴极材料和LiCoO2材料的简单物理混合以及使用液相涂覆法完全涂覆有稳定相如LiCoO2的锂锰氧化物阴极材料相比，这种部分涂覆的锂锰氧化物阴极材料在性能和稳定性方面更具优势。
在本发明的一种实施方式中，用于锂离子电池的阴极材料含有涂覆有Li1-xCoO2(0≤x≤1)相的Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.5)芯组成(core composition)，其中涂覆相仅仅部分覆盖芯材料的表面。因而，本发明的阴极材料含有Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.5)材料，所述材料的表面具有由Li1+xMn2-xO4(0≤x≤0.5)相和Li1-xCoO2(0≤x≤1)相组成的不连续区域。本发明的另一种实施方式包括使用本发明阴极材料的锂离子电池和电池组。
实施例1使用商购得到的富锂尖晶石Li1.05Mn1.95O4粉末作为基础锂锰氧化物尖晶石材料。使用固态涂覆法如下处理所述基础材料，以制备含有约5重量％LiCoO2的最终复合材料。称取95克基础锰氧化物尖晶石材料放入250毫升轧制机容器中。称取3.52克LiNiO3和14.86克Co(NO3)2放入该具有锰氧化物尖晶石的250毫升轧制机容器中。将50个陶瓷混合球放入该轧制机容器中，并将容器密闭。将该容器及其中的物质放到Roll Mill装置上，轧制12小时。取出轧制后的混合物并立即在700℃的炉中在空气中烧成8小时。使用醋酸盐代替硝酸盐通过相同的固态法也能制得相同的材料。
为了比较，使用两种不同的湿加工(wet-process)法用5％LiCoO2对相同的基础锰氧化物尖晶石材料进行改性。使用溶胶-凝胶法和液相法。为使用溶胶-凝胶法制备改性的阴极材料，称取足够的锂和钴的醋酸盐，以制备含有5重量％LiCoO2的最终材料组合物。将醋酸盐溶解在蒸馏水中。将溶液放在加热板上并加热至250℃，直至水被煮沸除去。在水蒸发过程中一旦开始形成凝胶，则边搅拌边缓慢加入甲醇，以制备粘性溶液。缓慢将基础Li1.05Mn1.95O4粉末加入溶胶-凝胶溶液中，并使用悬臂式搅拌器混合。蒸发掉甲醇，然后将混合物在110℃炉中继续干燥3小时。使用研钵和槌研磨干燥后的材料，然后在700℃空气中烧成8小时。为通过液相法制备改性阴极材料，称取足够的锂和钴的醋酸盐，以制备含有5重量％LiCoO2的最终材料组合物。将醋酸盐溶解在少量蒸馏水中，并将基础锂锰氧化物尖晶石加入溶液中。在250℃的加热板上搅拌溶液，直至水分完全蒸发掉。混合物在110℃炉中继续干燥3小时，然后在700℃空气中烧成8小时。
使用具有Cu Kα射线的Siemens D5000粉末衍射仪收集样品的粉末X-射线衍射花样，其中2θ＝15-75°，扫描速率为0.02°2θ/12秒。图1示出了通过三种不同的方法涂覆的涂覆有5％LiCoO2的Li1.05Mn1.95O4与未涂覆材料对比的X-射线衍射花样。在所用条件下，基础Li1.05Mn1.95O4材料的衍射花样图1(a)几乎没有变化，表明处理对锰氧化物尖晶石相整体没有太大的影响。没有观察到晶态LiCoO2相的存在。这可能是由于其低浓度、小晶畴尺寸(crystalline domain size)或者二者兼有。材料的EDS图象表明，与由混合和烧成工序预计的那样，通过固态法制备的最终材料导致仅锰尖晶石部分表面被涂覆。因而固态处理后的尖晶石表面具有包括主要含锰的区域和主要含钴的区域的不同组成。相反，使用溶液基或湿法制备的样品显示尖晶石表面被含钴物质完全覆盖。
实施例2使用商购得到的LiMn2O4粉末作为基础锂锰氧化物尖晶石材料。使用实施例1所述的硝酸盐通过固态法涂覆该材料，以制备含有5重量％LiCoO2的最终材料组合物。
实施例3在使用锂对电极的扣式电池(2032型，大小为20毫米，高3.2毫米)中评估组成近似的LiMn2O4、Li1.05Mn1.95O4和Li1.16Mn1.84O4标准尖晶石电极和通过实施例1和实施例2所述方法涂覆有锂钴氧化物的材料的电极。电池的构造为Li/在1∶1碳酸乙烯酯∶碳酸二乙酯中的1摩尔/升LiPF6/阴极材料。使用改性或未改性尖晶石阴极材料通过制备阴极材料、乙炔黑和聚偏1，1-二氟乙烯粘合剂(90％/4％/6％)在N-甲基吡咯烷酮的浆料而制得电极。将浆料涂覆在铝箔集流体上，并在80℃下真空干燥。将电极从涂层侧冲孔并用于制备扣式电池。使用金属锂箔作为对电极。以恒电流在3.2-4.25伏电压范围内对扣式电池进行充放电。将电池在设定为65℃的恒温箱(incubator)中循环。
所有处理和未处理材料的电化学电压情况相似，与用于涂覆基础尖晶石材料的方法无关。图2示出了如实施例1中所述合成材料的放电容量与循环次数的关系，其中基础尖晶石阴极材料为富锂尖晶石Li1.05Mn1.95O4。除了使用固态硝酸盐涂覆法制得的电池在10次C/1循环和3次C/5循环之间循环外，所有扣式电池以恒电流、C/5倍率循环(5小时后100％放电)。通过固体法制得的两种阴极材料在容量和基础Li1.05Mn1.95O4材料稳定性方面显示明显较大的提高。通过溶胶-凝胶法和液相合成法制得的材料在该温度下循环40次后与初始材料相比容量几乎没有提高。图3示出了标准化至各电池第二次循环时的相同数据。该数据再次表明，与基础尖晶石材料或使用溶胶-凝胶法或液相法(aqueous method)处理的材料相比，使用固态法涂覆的材料的衰减率显示更大的高温容量保持。因而使用本发明的固态涂覆法制得的阴极材料比用其它方法制得的阴极材料具有更高的容量和更大的容量保持。
图4示出了用5％LiCoO2处理的化学计量的LiMn2O4与基础LiMn2O4和极富锂Li1.16Mn1.84O4阴极材料相比的比较结果。如预期的那样，化学计量LiMn2O4显示最大的初始容量，富锂尖晶石显示低得多的初始容量。LiCoO2处理材料具有类似于基础化学计量材料的初始容量，然而如图5中更清楚显示的那样，其容量保持类似于极富锂阴极。因而，当使用化学计量尖晶石作为基础材料时，固态涂覆方法制得的阴极材料兼具高容量和高度稳定性。
上述提供的实施例和数据证明本发明的原理。特别是，它们证实使用锂钴氧化物处理基础锂锰氧化物尖晶石阴极材料的固态法对锰氧化物尖晶石阴极整体几乎没有影响，并产生新的复合材料，其中处理的尖晶石表面具有包括主要为锰氧化物的区域和主要为钴氧化物的区域的不同表面组成。这种材料与基础处理材料相比具有高得多的容量保持，特别是在高温下。
为阐述和描述目的给出了本发明实施方式的前述描述。这些描述并不是穷举性的，或意欲将本发明限定在公开的精确形式中。根据上述教导可以作出各种改变和变化。用于限定本发明范围的不是这些详细描述，而是随附的权利要求书。
权利要求
1.一种用第二过渡金属氧化物处理锂过渡金属氧化物阴极材料的方法，该方法包括以下步骤提供一些粉状锂过渡金属氧化物阴极材料；在不添加液相的情况下，将所述粉状锂过渡金属氧化物阴极材料与过渡金属氧化物表面处理相的金属盐混合；在没有进行预先干燥步骤的情况下，对混合物进行烧成，以形成过渡金属氧化物表面处理相。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物阴极材料选自由Li1+xMn2-x-yMyO4所组成的组中，其中0≤x≤0.5、0≤y≤1且M＝Al、Ni、Co、Ti、V、Mg、Cr。
3.根据权利要求2所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物表面处理相选自由Li1-xCo1-yMyO2所组成的组中，其中0≤x≤1、0≤y≤1且M＝Al、Mn、Ni、Ti、V、Mg、Cr。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，用于干混的盐选自由金属醋酸盐、金属硝酸盐、金属硫酸盐、或它们的组合所组成的组中，其中所述金属为Li、Co、Ni、Mn、V、Ti、Mg或Cr。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，干混物的组成被确定以获得相对于芯锂过渡金属相含有1-6重量％过渡金属表面处理相的最终处理过的阴极材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述阴极材料和盐连续混合2-10小时。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述阴极材料和金属盐的混合物在300-800℃下烧成1-20小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，加工条件使得能产生仅部分涂覆有锂过渡金属氧化物相的过渡金属氧化物阴极材料。
9.根据权利要求1所述的方法，其中，所述锂过渡金属氧化物阴极材料选自由Li1+xMn2-xO4所组成的组中，其中0≤x≤0.5。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述过渡金属氧化物表面处理相选自由Li1-xCoO2所组成的组中，其中0≤x≤1。
11.根据权利要求10所述的方法，其中，干混物的组成被确定以获得相对于芯锂过渡金属相含有2-5重量％过渡金属表面处理相的最终处理过的阴极材料。
12.根据权利要求11所述的方法，其中，所述阴极材料和盐连续混合2-10小时，然后在400-800℃下烧成2-20小时。
13.根据权利要求12所述的方法，其中，加工条件使得能产生仅部分涂覆有锂过渡金属氧化物相的过渡金属氧化物阴极材料。
14.一种用于锂离子电池的阴极材料，该阴极材料含有涂覆有Li1-xCoO2相的Li1+xMn2-xO4芯组成，其中，涂覆相仅部分覆盖芯材料的表面，在Li1-xCoO2中0≤x≤1，在Li1+xMn2-xO4中0≤x≤0.5。
15.根据权利要求14所述的阴极材料，其中，所述材料的粒子表面由锂锰氧化物相的不连续区域和锂钴氧化物相的区域组成。
16.一种锂离子电池，该电池含有权利要求1-15中任意一项所述的材料。
全文摘要
本发明是关于一种用于具有提高的循环寿命和容量的非水锂电池和电池组的改性Li
文档编号H01M4/505GK101043076SQ20071000566
公开日2007年9月26日 申请日期2007年3月13日 优先权日2006年3月13日
发明者K·D·开普勒, 王瑀, 刘宏建 申请人:法拉赛斯能源公司