专利名称：环氧树脂组合物、电绝缘油用稳定剂及其固化物的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种脂环族二环氧化合物的制造方法，其是由具有含有二环己基-3，3′-二烯骨架的不饱和基的化合物与有机过羧酸反应制得。而且，本发明亦涉及该二环氧化合物作为必要成分的固化性树脂组合物及其固化物。该树脂组合物在涂料、油墨、粘合剂、密封胶、密封材料等各方面用途中使用。而且，本发明涉及该脂环族二环氧化合物作为必要成分的耐湿性优异，且具有高流动性的半导体等电子部件密封用的环氧树脂组合物。而且，本发明亦涉及电绝缘油用稳定剂及电绝缘油。更详细地说，由该脂环族二环氧化合物构成的长时间稳定性得到改良的电绝缘油用稳定剂及电绝缘油。再者，本发明亦涉及含有该脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物及无机质填充材料等作为必要成分的低粘度、作业性良好的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物及其固化物。
背景技术：
在分子内含有2个以上脂环骨架的多官能环氧化合物(以下称作环氧树脂)，现在已有各种商品在市场销售。例如，3，4-环己基甲基-3′，4′-环氧环己羧酸酯(例如，ダイセル化学工业制造的セロキサイド 2021及联合碳化钙公司制造的ERL4221等)、1，2，8，9-二环氧柠檬烯(例如，ダイセル化学工业制セロキサイド 3000)，特开平4-36263号公报及特开平4-170411号公报中所公开的ε-己内酯低聚物的两端上，分别具有3，4-环氧环己基甲醇及3，4-环氧环己羧酸的酯键产物(例如，ダイセル化学工业制セロキサイド 2081)或双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，联合碳化钙公司制ERL4299等)等。而且，特开平4-69360号公报及特开平4-170411号公报所公开的环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制“エポリ一ド GT301”等GT300系列)，及环氧化丁烷四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制エポリ一ド“GT401”等GT400系列)多个脂环族环氧基的固化性环氧化合物已有商品。该多官能的环氧化合物可通过与各种固化剂及固化催化剂反应而获得固化物。该环氧树脂固化物具有作为含脂环骨架的化合物的树脂特征的耐热性、透明性、良好的介电特性，该环氧化合物可作为各种涂料、粘合剂、油墨、密封胶的成分，以及作为制造药品及医疗用品的最终用途的中间产物的成分。
因为セロキサイド 3000构成其环氧基的碳原子上含有甲基，所以，因其立体障碍而反应性低。而且，セロキサイド 2021、セロキサイド 2081、ERL4299，由于分子内具有酯基而具有水解性，所以，于高温高湿下使用或在产生强酸的条件下使用时，固化物的物性会发生降低。
因此，分子内不具有酯基而具有脂环骨架的多官能环氧化合物是所希望的。
在俄罗斯文献(Neftekhimiya，1972，12，353)中，作为下述以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物的代表，公开了二环己基-3，3′-二环氧化物。在该文献中，使用过氧化氢化物(但是，过氧化氢化物为叔丁基氢过氧化物)及催化剂量的氯化钼(V)，作为用于合成的环氧化剂。在该文献中，过氧化氢化物是于80℃以上的高温使用，由于过氧化氢化物有伴随爆炸分解的危险性，故从安全性方面考虑有问题。另外，作为催化剂使用的氯化钼(V)价格昂贵，毒性强，所以，应从经济、环境方面考虑寻求制造方法。
另一方面，环氧树脂固化物，由于一般具有优良的机械性质、耐水性、耐腐蚀性、粘合性、耐化学药品性、耐热性、电学特性等性能，故在粘合剂、涂料、层压板、IC密封材料、成型材料等广泛领域中使用。
其中，例如双酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂等为代表的缩水甘油醚型环氧树脂的广泛应用型芳香族环氧树脂，通过添加固化剂，以及根据情况添加固化促进剂，亦可进一步根据需要添加滑石粉、钛、硅石等填充剂，于各种固化条件下使固化，作为固化物使用。
然而，由上述缩水甘油醚型环氧树脂的广泛应用型芳香族环氧树脂构成的固化物，因为含有芳香族构造，故于屋外的耐候性变差。而且，上述缩水甘油醚型环氧树脂的粘度是使用E型旋转粘度计(例如，东京计器制)，于25℃下测定，由于双酚A型为4000～20000mPa·s、双酚F型为1 500～4500mPa·s等，一般的缩水甘油醚型的环氧树脂的流动性低，故大多在甲苯，二甲苯、甲乙酮、醋酸乙酯等为代表的溶剂中溶解后使用，存在作业性、环境安全性的问题。
尽管不使用稀释剂，作为粘度十分低的环氧树脂，已知其具有环己烯氧化物骨架(脂环骨架)。含有脂环骨架的环氧化合物具有与缩水甘油醚型环氧化合物相同程度的反应性特征，现在已有各种商品出售。例如，在分子内具有脂环骨格的单官能环氧化合物，可以举出单环氧化4-乙烯基环己烯，作为二官能环氧化合物，可以举出4-乙烯基环己烯二环氧化物或柠檬烯二环氧化物等。
含有该脂环骨架的化合物，在制造工程中，不产生起因于卤化物的卤，电学特性优异。而且，含有脂环骨架的化合物具有所使用树脂特征的耐热性、透明性。
含有该脂环骨架的环氧化合物或含有它的树脂组合物，可作为涂料、粘合剂、油墨、密封胶的成分、或各种热塑性树脂的稳定剂、或药品及医疗用品的各种最终用途。再者，已知在制造其他有用的化合物时，也可作为中间产物。
含有该脂环骨架的环氧化合物，于上述用途中使用时，具有十分好的性能但反应性较低，而引起固化物的物性及反应性的降低。因此，希望反应性高的脂环族环氧化合物出现。再者，上述单环氧化4-乙烯基环己烯及柠檬烯二环氧化物，由于在室温下挥发而有作业环境上的问题。
另外，作为下述本发明涉及的通式(I)表示的脂环族二环氧化合物及类似的脂环族二环氧化合物，可以举出2个脂环结构通过亚甲基等键结的脂环族二环氧化合物(例如，特开昭58-172387号公报，特公昭50-10636号公报)。
再者，近几年来有人提出，氧杂环丁烷化合物及阳离子聚合引发剂，与脂环族二环氧化合物配合或经改质的固化性树脂组合物(例如，特开2002-53659号公报及特开2002-82527号公报等)，含有该脂环族二环氧化合物的固化性树脂组合物无法发挥令人满意的性能。
本发明人发现，下述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物，含有热阳离子或光阳离子聚合引发剂或酸酐的固化性环氧树脂组合物及使其固化的固化物具有优异的特性。
以往，二极管、三极管、集成电路等电子部件采用热固性树脂进行密封，特别是集成电路，大多使用耐热性、耐湿性优异的o-甲酚酚醛清漆型环氧或联苯型环氧树脂、酚醛清漆型苯酚树脂构成的体系。
近年来，在电子机器的小型化、轻量化、高性能化的潮流中，伴随半导体的集成化，从以往的导线销钉插在基板孔中的插入安装方式，向基板表面焊接部件的表面安装方式进行转换。表面安装方式与插入安装方式不同，当安装工程中采用焊锡安装时，用密封树脂密封的包装整体在210～270℃的高温下加热。结果是树脂部分发生裂缝，在接点的周边产生裂缝或剥离，可靠性降低，产生制品不能使用的问题。
一般，作为裂缝的发生机理，已有多种假设。在安装工程中，包装的密封树脂会吸湿。另一方面，表面安装作业时，包装整体暴露在200℃以上的高温下，薄型包装经过短时间，包装内部亦达200℃以上。当吸湿的包装急剧地加热至200℃以上时，因水分的气化而发生内压，且当包装的内压升高到密封材料的破裂强度时，则产生裂缝。
再者，界面剥离起因于环氧树脂等固化性树脂固化时产生的体积收缩，或金属与环氧树脂成型材料的线膨张系数差而发生的包装内部的热应力。
为克服上述缺点，已采用使密封树脂高弹性率化或减小线膨张率的方法。例如，填料的高填充化亦为其中之一。然而，填料的高填充化为有效的手段，但有限界，而且会导致密封树脂的粘度上升或流动性降低的问题。树脂粘度的上升招致导线变形或断裂，流动性的下降会招致填充性的低下，有可靠性降低的可能性。
作为电子部件密封用树脂，已知有各种在分子内具有脂环骨架的种种多官能环氧化合物。
然而，上述的1，2，8，9-二环氧柠檬烯，由于构成环氧基的碳上有甲基，与没有甲基者相比，环氧基的反应性低。而且，由于3，4-环氧环己基甲基3′，4′-环氧环己烷羧酸酯或双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯及其内酯加成物、环氧化丁四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物，由于分子内具有酯基而有时发生水解。
因此，如上所述，由于高温高湿下使用或水解，使固化物的物性发生降低。
再者，如上所述，与上式(I)所表示的脂环族环氧化合物(a)类似的脂环族环氧化合物，已知有2个脂环构造经亚甲基等键结的脂环族环氧化合物(例如，特开2002-275169号公报、特开昭58-172387号公报、特公昭50-10636号公报)。然而，在该环氧化合物中环氧化率稍低。
而且，特开2001-181481号公报公开了一种使用联苯型环氧树脂的半导体密封用的环氧树脂组合物，其具有优异的吸水性，但流动性或固化扭矩，也就是说，在成型性方面尚有问题。
在这里，希望开发一种分子内不具有酯基而含有其他的脂环骨架，且流动性优异的环氧化合物，本发明人发现含有下述通式(I)所表示脂环族环氧化合物(a)及固化剂的环氧树脂组合物，作为电子部件密封用树脂组合物具有优异的特性。
而且，在电绝缘油的用途中，装油的变压器，特别是开放式变压器用的电绝缘油由于绝缘油与空气接触，要求氧化稳定性优异。因此，对抗氧剂，特别是对含有酚系抗氧剂者进行了检讨(特开平9-272891号公报)。然而，例如，添加0.3重量％DBPC(2，6-二叔丁基对甲酚)的电绝缘油(特开2002-260445号公报)，在JIS C 2101-1993的氧化稳定性试验方面，于120℃×75小时下，观察到因已有的氧化现象而使总酸价上升(0.02～0.03mgKOH/克)。也就是说，于75小时即已氧化的诱导期结束时，其后总酸价的上升急剧进行。
另一方面，把环氧化合物用作捕集绝缘油成分中的不纯物或分散放电能量的绝缘油用稳定剂的技术，在特开平3-171510号公报及特开平7-226332号公报中已公开了电容器用绝缘油。然而，所使用的环氧化合物，主要为分子内含有酯键或醚键的脂环族二环氧化合物及芳香族二环氧化合物，在经过长期间使用中它们发生水解或热解，从而不显示防止氧化的功能。再者，在电容器中，通常在密封结构中封入绝缘油，因分解产生气体等使变形，或破坏电压降低、静电容量降低而不能使用。
另一方面，在电子仪器的绝缘部及电力电缆的连接部等中，设置埋入金属电极的环氧树脂组合物铸塑品，经上述金属电极部支承导体。该环氧树脂组合物铸塑品，一般而言，是使用由多官能环氧树脂、酸酐及填充材料等构成的环氧树脂组合物进行制造。其中，使用双酚型环氧树脂作为环氧树脂、使用酞酸酐作为酸酐、使用氧化铝、硅石等无机质粉末作为无机质填充材料，可使耐破裂性及机械强度或电学特性平衡良好的向上提升。
近年，高电压用仪器的小型化、超高电压化的倾向更加强烈，亦要求环氧树脂组合物铸塑品的性能更加提高，且从前的环氧树脂组合物铸塑品，在电学特性、机械特性方面存在潜在达到破坏的界限。也就是说，伴随超高电压化，对绝缘体(使用电绝缘用铸塑环氧树脂组合物)要求其对遭遇的高电场具有更高的耐电压强度。再者，介电损伤(ε·tanδ·E2)亦伴随着超高电压化而增大，担心由其发生的热造成绝缘体的热损伤。特别是，若ε·tanδ伴随着温度上升而上升的话，亦难以否定有热失控破坏。而且，与绝缘体所埋入的金属电极的粘合性及耐破裂性方面亦有更进一步提高的要求。
例如，特开平9-77847号公报中，使用作为环氧树脂的双酚A型环氧树脂及酚醛环氧树脂，混合2种以上的酸酐作为绝缘用树脂；又，特开平11-60908号公报中，在作为环氧树脂的双酚A型环氧及结晶性环氧中，混合2种以上的酸酐作为绝缘用树脂。
在此等情形下，由于组合物为固体，所以，不适合铸塑或浸渍的用途。
发明内容
本发明的目的(1)提供一种安全性改良、考虑经济的环境、在分子内不含有酯基、低粘度操作容易的脂环族二环氧化合物的制造方法。
又，本发明的目的(2)提供以该脂环族二环氧化合物、热阳离子或光阳离子聚合引发剂或酸酐作必要成分的固化性树脂组合物，使该组合物固化，与从前使用的环氧化合物(树脂)情况下比较，除固化反应性外，可得到透明性、耐热性、加工性、作业安全性等优异性能的固化物。
而且，本发明的目的(3)提供一种通过配合以下述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物，以解决电子部件密封用树脂的上述问题，且在密封半导体装置等电子电路部件时，不发生导线变形或断线、流动性高而填充性良好、且耐湿性等优异，电子部件密封用环氧树脂组合物。
再者，本发明的目的(4)提供一种长期间使用后比从前产品的氧化稳定性优良的电绝缘油用稳定剂及经稳定化的电绝缘油。
此外，本发明的目的(5)提供一种通过将含有下述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物的环氧树脂组合物，酸酐、固化促进剂及无机填充材料的配合比例设定在特定的范围，可得到一种不损伤电绝缘用铸塑环氧树脂组合物铸塑作业性，具有优异耐热性、电学特性及机械特性的固化物。
根据本发明(5)，特别是使用溶融氧化铝作为上述无机质填充材料时，可得到电学特性及机械特性均优异的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，尤其是耐电压特性比使用电熔化氧化铝时提升30～50％。
本发明人等，为达到上述目的悉心检讨的结果发现，通过使用有机过羧酸，可得到经济、收率佳且纯度高的二环氧化合物，而且，含有该二环氧化合物的树脂组合物粘度低，作业性优良，且具有优异的固化性，所得到的固化物的耐热性及电学特性优异，再者，该二环氧化合物作为电绝缘油用的稳定剂有效，完成、达到本发明(1)～(5)。
也就是说，本发明的第1是涉及一种脂环族二环氧化合物的制造方法，其特征在于，把下列通式(II)所表示的脂环族二烯烃化合物经有机过羧酸进行环氧化得到以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物 (式中，R1～R18既可以分别相同也可以不同，其为氢原子、卤原子或可含有氧原子或者卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本发明的第2是提供一种上述发明第1项的脂环族二环氧化合物的制造方法，其中，通过用氧把对应于有机过羧酸的醛进行氧化，得到实质上不含水分的有机过羧酸。
本发明的第3是提供一种上述发明第1或2项的脂环族二环氧化合物的制造方法，其中，有机过羧酸中的水分在0.8重量％以下。
本发明的第4是提供一种上述发明第4项的脂环族二环氧化合物的制造方法，其中，有机过羧酸为过醋酸。
本发明的第5是提供一种上述发明第4项的脂环族二环氧化合物的制造方法，其中，过醋酸为醋酸乙酯溶液。
又，本发明的第6是提供一种固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其是由式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(A)、热阳离子(b1)或光阳离子(b2)的聚合引发剂(B)或酸酐(C)、及视需要添加的(D)其他环氧树脂构成，其中，式(I)如下式(I)所示 (式中，R1～R18既可以分别相同也可以不同，其为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本发明的第7提供一种上述发明第6项的固化性环氧树脂组合物，其中，式(I)所表示的脂环族二环氧化合物为二环己基-3，3′-二环氧化物。
本发明的第8是提供一种上述发明第6或7项的固化性环氧树脂组合物，其中，光阳离子聚合引发剂为锍盐系光阳离子聚合引发剂。
本发明的第9是提供一种上述发明第6或7项的固化性环氧树脂组合物，其中，酸酐为甲基六氢酞酸酐。
本发明的第10是提供一种固化物，其是将上述发明第6～9项中任一项的固化性环氧树脂组合物加以固化而成。
再者，本发明的第11是提供一种电子部件密封用环氧树脂组合物，其中包括式(I)所表示的脂环族二环氧组合物(a)、固化剂(b)为必要成分，视需要配合的固化促进剂(c)、无机填充剂(d)及其他环氧树脂而制成，其中通式(I)如下所示
(式中，R1～R18既可分别相同也可以不同，其为氢原子、卤原子或可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本发明的第12是提供一种上述发明第11项的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中，所述脂环族二环氧化合物(a)为二环己基-3，3′-二环氧化物。
本发明的第13是提供一种上述发明第11或12项的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中固化剂(b)是选自胺系固化剂、酸酐系固化剂或酚醛系树脂的至少一种。
本发明的第14是提供一种上述发明第11项的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中(e)其他环氧树脂为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
本发明的第15是提供一种固化物，其是将上述发明第11～14项中任一项的电子部件密封用环氧树脂组合物加以固化而制成。
而且，本发明的第16是提供一种电绝缘油用稳定剂，其由通式(I)表示的脂环族二环氧化合物所制成，其中式(I)如下所示 (式中，R1～R18既可分别相同或不同，其可为氢原子、卤原子或可含有氧原子或卤素原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
本发明的第17是提供一种上述发明第16项的电绝缘油用稳定剂，其中，在通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物中，R1～R18全部为氢原子。
本发明的第18是提供一种上述发明第16或17项的电绝缘油用稳定剂，其中，通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物通过实质上不含有水分的有机过羧酸使所对应的二烯烃化合物环氧化而得到。
本发明的第19是提供一种上述发明第18项的电绝缘油用稳定剂，其中，有机过羧酸中的水分含量为0.8重量％以下。
本发明的第20是提供一种上述发明第18或19项的电绝缘油用稳定剂，其中，有机过羧酸为有机溶剂溶液。
本发明的第21是提供一种上述发明第16～20项中任一项的电绝缘油用稳定剂，其为电容器用的绝缘油用稳定剂。
本发明的第22是提供一种电绝缘油，其特征在于，其中包括上述发明第16～21项中任一项的电绝缘油用稳定剂，其相对于100重量份的绝缘油成分，配合0.05～15重量份。
而且，本发明的第23是提供一种电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中包括热固化性树脂及无机质填充材料，该热固化树脂包括下列(A)～(C)成分(A)环氧树脂组合物其中包括5～80重量％的通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1) (式中，R1～R18既可分别相同也可不同，其可为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)，95～20重量％的通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)以外的脂环族二环氧化合物(a-2)[其中，脂环族二环氧化合物(a-1)与环氧化合物(a-2)之和为100重量％]；(B)酸酐；(C)固化促进剂；还进一步包括，(D)无机质填充材料；其中，该(B)成分的配合比例相对于(A)成分1当量为0.6～1.0当量，(C)成分相对于(A)及(B)总量的100重量份为0.5～10重量份，(D)成分为(A)～(D)总量的30～80重量％。
本发明第24是提供一种上述发明第23项的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)为二环己基-3，3′-二环氧化合物。
本发明第25是提供一种上述发明第23项的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，酸酐为甲基六氢酞酸酐或甲基降冰片烯二羧酸酐。
本发明第26是提供一种上述发明第23项的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，固化促进剂为乙二醇或二氮杂二环十一烯。
本发明第27是提供一种上述发明第23项的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，无机质填充材料为球状的熔融硅石或熔融的氧化铝。
本发明第28是提供一种上述发明第23项的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，环氧化合物(a-2)为至少一种选自3，4-环氧基环己基甲基-3，4-环氧基环己烷羧酸酯、双酚型环氧树脂或酚醛清漆苯酚型环氧树脂。
本发明第29是提供一种固化物，其由上述发明第23～28项中任一项的电绝缘用铸塑环氧树经组合物加以固化而成。
图1表示实施例中得到的脂环族二环氧化物的NMR图。
具体实施方案以下，对本发明(1)加以详细说明。
本发明(1)涉及的以通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物，是把具有二环己基-3，3′-二烯骨架的以通式(II)所表示的不饱和化合物，通过有机过羧酸氧化而制造。
通式(I)及通式(II)中，R1～R18既可相同也可不同，其为氢原子、卤原子、或可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基。
具有上述二环己基-3，3′-二烯骨架的不饱和化合物，一般通过含羟基化合物的脱水反应合成。制造方法可采用新实验化学讲座14“丸善股份有限公司出版，有机化合物的合成及反应(I)”第114～127页、特开昭58-172387号公报，特开2000-169399号公报等中所记载的方法，由具有环己醇结构的化合物合成。
根据本发明(1)，脂环族环氧化合物是由具有二环己基-3，3′-二烯骨架的不饱和化合物与有机过羧酸反应而制造。
本发明(1)的制造方法中，环氧化剂使用有机过羧酸(有机过羧酸系指过甲酸、过醋酸、过苯甲酸、过异丁酸、三氟过醋酸等)。有机过羧酸中特别是过醋酸，在本发明脂环族环氧化合物制造时具有必要的反应性且同时高稳定度，是优选的环氧化剂。
其中，使用实质上不含水，具体而言，使用水分含量0.8重量％以下，优选0.6重量％以下的有机过羧酸，可得到具有高环氧化率的化合物，是优选的。本发明(1)中所谓实质上不含水的有机过羧酸，是通过醛类，例如，乙醛的空气氧化而制造，例如过醋酸可通过德国公开特许公报1418465号及特开昭54-3006中所记载的方法而制造。若根据该方法，从过氧化氢合成有机过羧酸，与由溶剂萃取制造的有机过羧酸比较时，由于可连续大量高浓度合成有机过羧酸，故实质上是便宜的。
环氧化剂的量并没有特别严格的限定，由各情况下使用的最适量各种环氧化剂或脂环族烯烃化合物的反应性、目的环氧化比例等可变因素决定。
环氧化反应可根据装置或原料物性，对是否使用溶剂或反应温度进行调节。作为溶剂，可根据原料粘度降低、环氧化剂稀释的稳定化等目的使用，在使用过醋酸的情形下，使用酯类、芳香族化合物、醚类等。特别优选的溶剂为醋酸乙酯、己烷、环己烷、甲苯、苯等，尤其优选的为醋酸乙酯。反应温度根据所用的环氧化剂及含不饱和基的化合物的反应性而定。
例如，使用优选的环氧化剂过醋酸时，反应温度为20～70℃。不足20℃时反应变慢，超过70℃温度时，过醋酸伴随发热而分解，是不理想的。
相对于不饱和键，装入的环氧化剂摩尔比，可按照不饱和键的残存多少等目的而变化。环氧化率高的化合物为目的时，环氧化剂相对于不饱和基1摩尔，希望添加1.0～3.0摩尔，更希望添加1.05～1.5摩尔。从经济性及副作用考虑，当超过3.0倍摩尔时通常不利。若采用本发明(1)的制造方法，则不需要使用昂贵的环氧化剂及催化剂。
对反应所得的粗液不需要特别的操作，例如，粗液经1～5小时搅拌熟化较佳。由所得粗液分离环氧化合物的合适方法，例如可以采用不良溶剂的沉淀方法；将环氧化物搅拌下投入热水中、蒸馏除去溶剂的方法；直接脱溶剂法等。
由本发明(1)的制造方法所制造的以上述通式(I)表示的脂环族二环氧化合物，可通过均聚、共聚或者进一步与其他化合物反应，生成各种涂料、油墨、粘合剂、密封胶、成型制品，或者使用它们的其他用途的中间产物。作为上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物的最终用途，例如除酸剂、家具涂料、装饰涂料、饮料罐及其他的罐用涂料、粘合剂、汽车底漆、密封料、加工涂料、文字信息或图像信息的油墨、电子部件用的密封胶、适于印刷版或印刷电路版开发的感光性树脂、印刷铸塑辊、以不饱和聚酯及苯乙烯为主体通过玻璃、碳、石墨或其他纤维强化的成型用的配合物或片材形成用配合物所制成的成型制品；溶剂、阻燃剂、包含药品及医疗用品的各种最终用途等有用的其他化合物的中间体等。
再者，上述以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物，具有采用脂环骨架化合物的树脂特征即耐热性、透明性、良好的介电特性。
其次，对本发明(2)加以详细说明。
本发明(2)涉及具有不含酯键的具有脂环骨架的二环氧化合物为必要成分的固化性环氧树脂组合物及其固化物。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物中含有以下式(I)为必要的树脂成分的脂环族二环氧化合物(A) (式中，R1～R18既可以相同也可以不同。其为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)，其是众所周知的，例如，可采用本发明(1)的制造方法，特愿2002-260490号说明书及俄罗斯文献(Neftekhimiya，1972，12，353)中所记载的方法进行制造。特别是，如本发明(1)的制造方法所述，使用水分含率低的有机过羧酸，通过相应的二烯烃化合物的环氧化制造时，二环氧化合物的含有率高者是优选的。上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(A)的具体例子，使用R1～R18均为氢原子的二环己基-3，3′-二环氧化物是优选的。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物，除了含有上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(A)以外，还含有固化剂(B)作为必要成分，进一步含有其他环氧树脂(D)，还可以含有固化促进剂及其他填充剂或添加剂。
固化剂(B)，必须使用通过光或热产生阳离子种的阳离子聚合引发剂或酸酐(C)。本发明(2)的固化性环氧树脂组合物的必要成分固化剂(B)，因为含有光阳离子聚合引发剂(b1)或热阳离子聚合引发剂(b2)或酸酐(C)，故通过光或热进行固化聚合。
光阳离子聚合引发剂(b1)可以使用锍盐系、 盐系、重氮_盐系、丙二烯-离子配位化合物系等化合物。例如锍盐系的UVACURE1590、UVACURE1591(以上是ダイセルUCB公司制)，DAICAT11(ダイセル化学公司制)、CD-1011(サ一トマ公司制)、SI-60L、SI-80L、SI-100L(以上是三新化学公司制)等； 盐系的DAICAT12(ダイセル化学公司制)、CD-1012(サ一トマ公司制)；重氮_盐系的SP-150、SP-170(旭电化工业公司制)等。光阳离子聚合引发剂中，通过加热上述SI-60L、SI-80L、SI-100L亦可产生阳离子。
再者，热阳离子聚合引发剂(b2)亦可使用三苯基硅烷醇等硅烷醇系阳离了催化剂或三(乙酰丙酮)铝等铝螯合剂系催化剂。
在本发明(2)中，上述阳离子聚合引发剂对以通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物以及下述视需要所添加的其他环氧树脂的总量100重量份，配合0.01～20重量份，优选0.1～5重量份，更优选配合0.1～3重量份左右。当不足0.01重量份时，热固化性明显降低，当配合超过20重量份时，未发现效果增加且是不经济的，同时产生固化物的物性降低，故是不理想的。
而且，本发明(2)中的固化剂亦可使用酸酐(C)。作为酸酐，可以采用酞酸酐、马来酸酐、偏苯三酸酐、四氢酞酸酐、甲基四氢酞酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐、甲基六氢酞酸酐、六氢酞酸酐、甲基腐殖酸酐、均苯四甲酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯四羧酸二酐、双(3，4-二羧苯基)醚二酐、双(3，4-二羧苯基)甲烷二酐、2，2-双(3，4-二羧苯基)丙烷二酐等，优选的是分子中具有1或2个脂肪族环或芳香族环，同时具有1或2个酸酐基，碳原子数4～25个、优选8～20个左右的酸酐。
该酸酐可以单独或2种以上并用。其中，特别是从耐热性优异、电学特性及机械强度更加提高的观点看，使用甲基六氢酞酸酐、四氢酞酸酐等是优选的。
在这种情况下，作为酸酐，优选使用具有羧基(COOH基)的化合物含量0.5重量％以下(即，0～0.5重量％)，特别优选0.4重量％以下(即，0～0.4重量％)的酸酐。当羧基含量多于0.5重量％时，恐有结晶化发生，是不理想的。此时，羧基(COOH基)的含量相对于酸酐固化剂为0.3重量％以下(即，0～0.3重量％)，特别是0.25重量％以下(即，0～0.25重量％)，因为同样的理由是更优选的。
又，酸酐的配合量，相对于通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物及下述视需要添加的其他环氧树脂的环氧基总量1摩尔，希望酸酐基比达到0.3～0.7摩尔的范围。当在0.3摩尔以下时，固化性不充分，当超过0.7摩尔时，会残留未反应的酸酐，恐会有玻璃化转变温度降低。更希望在0.4～0.6摩尔的范围。
而且，进行固化时，固化促进剂可以使用1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯(DBU)等脒化合物；或三苯基膦、四苯基_、四苯基硼酸酯等有机磷化合物；2-甲基咪唑等咪唑化合物等，对它们未作特别限定。该固化促进剂可单独或混合使用。配合量相对于上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物及下述视需要添加的其他环氧树脂的聚合引发剂的总量100重量份，优选0.4～20重量份的范围。当配合量不足0.4重量份时，加热成型时恐怕无法得到充分的固化性，另一方面，当超过20重量份时，固化太快，在成型时因流动性的降低恐怕发生填充不良，是不理想的。
在本发明(2)以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物中视需要添加的其他环氧树脂，未作特别限定，例如选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚AD型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂及其卤化物的2官能环氧树脂。
上述之外，可以举出苯酚酚醛清漆型环氧树脂、溴化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、邻甲酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚A酚醛清漆型环氧树脂、双酚AD酚醛清漆型环氧树脂等酚醛清漆环氧树脂；含有氧化三环癸烯基的环氧树脂；二环戊二烯型酚醛树脂的环氧化物等环式脂肪族环氧树脂；萘型酚醛树脂的环氧化物等芳香环氧树脂；二聚酸缩水甘油酯、三缩水甘油酯等缩水甘油酯型环氧树脂、四缩水甘油胺基联苯甲烷、三缩水甘油基对胺基苯酚、三缩水甘油基对胺基苯酚、四缩水甘油基间苯二甲基二胺、四缩水甘油基双氨基甲基环己烷等缩水甘油基胺型环氧树脂；三缩水甘油基三聚异氰酸酯等杂环式环氧树脂；氟甘氨醇三缩水甘油醚、三羟基联苯基三缩水甘油醚、三羟基苯基甲烷三缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、2-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-2-[4-[1，1-双[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]乙基]苯基]丙烷、1，3-双[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-[4-[1-[4-(2，3-环氧丙氧基)苯基]-1-甲基乙基]苯基]乙基]苯氧基]-2-丙醇等3官能型环氧树脂；四羟基苯基乙烷四缩水甘油醚、四缩水甘油基二苯甲酮、双间苯二酚四缩水甘油醚、四环氧丙氧基联苯等4官能型环氧树脂；3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯基羧酸酯(ダイセル化学工业制セロキサイド 2021)、二环氧柠檬烯(ダイセル化学工业制セロキサイド 3000)、ε-己内酯改质的3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯羧酸酯(ダイセル化学工业制セロキサイド 2081)、双(3，4-环氧环己基甲基)己二酸酯(例如，ユニオンカ一バイド制ERL4299等)、环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制“エポリ一ド GT301”等GT300系列)，及环氧化丁四羧酸四-3-环己烯基甲酯及其ε-己内酯加成物(ダイセル化学工业制エポリ一ド“GT401”等GT400系列)等脂环族环氧树脂。该视需要所添加的其他环氧树脂的添加量，相对于通式(I)表示的脂环族二环氧化合物100重量份达到1～10000重量份，优选100～8000重量份，更优选1000～5000重量份。当比1重量份少时，该视需要所添加的其他环氧树脂似乎不需要添加，反之，当比10000重量份多时，由通式(I)表示的脂环族二环氧化合物构成的固化物没有优异的特性。
再者，本发明(2)的固化性环氧树脂组合物，可视需要使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚己内酯、聚碳酸酯、聚芳酯等热塑性树脂。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物亦可使用聚丁二烯、聚丁二烯聚苯乙烯共聚物聚合物等合成橡胶、弹性体。本发明(2)的固化性环氧树脂组合物可使用6，6-尼龙等聚酰胺树脂或聚酰亚胺树脂等含氮化合物。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物亦含有酚醛树脂。例如，酚醛清漆酚醛树脂、二环戊二烯共聚合型酚醛清漆苯酚树脂、萘共聚合型酚醛清漆苯酚树脂、联苯共聚合型酚醛清漆苯酚树脂、二甲苯共聚合型酚醛清漆苯酚树脂、甲酚酚醛清漆苯酚树脂、二环戊二烯共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚树脂、萘共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚树脂、联苯基共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚树脂、萘共聚合型甲酚酚醛清漆苯酚树脂、可溶型酚醛树脂、二环戊二烯共聚合型可溶酚醛树脂、萘共聚合型可溶酚醛树脂、联苯共聚合型可溶酚醛树脂、二甲苯共聚合型可溶酚醛树脂等。
视需要添加的聚乙烯等及酚醛树脂的添加量，相对于通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物100重量份为1～10000重量份，更优选为100～8000重量份，尤其优选为1000～5000重量份。当比1重量份少时，可不需要添加聚乙烯等，相反，当比10000重量份多时，则固化物不出现由通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物形成的优异特点。
在本发明(2)的固化性环氧树脂组合物中，亦可视需要使用填充剂。作为填充剂的有机填充剂、无机填充剂的任一者均可使用，若考虑热膨张率时，无机填充剂是优选的。
作为有机填充剂，例如，可以举出丙烯酸树脂等含氮原子的热塑性树脂；聚苯乙烯树脂、聚乙烯树脂、环氧树脂、聚硅氧烷树脂等热塑性树脂；热塑性弹性体等。作为无机填充剂的例子，可以举出氧化铝、滑石粉、玻璃粉末、陶瓷粉末、结晶性硅石、熔融硅石等。另外，填充剂的含量，除限制对本发明(2)的效果不造成不好的影响外，并无特别地限定。
再者，本发明(2)使用的添加剂，可以举出含氮原子的热固性树脂、有机合成橡胶等低应力化剂、巴西棕榈蜡、高级脂肪酸、合成蜡等蜡类；炭黑等着色剂；卤素捕集剂、调平剂、固化促进剂等。
为混合上述各成分通常所使用的装置，例如，在经由掺合机等混合器进行充分混合后，再使用热辊、捏合机等进行熔融捏合，冷却后粉碎，制成成型材料。另外，在密封半导体原件等电子部件以制造半导体装置时，可通过传递模法、压缩模法、注射模法等成型法进行密封。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物是在温度30～240℃、优选为35～180℃、更优选35～60℃下，固化时间30～300分钟、优选为45～240分钟、更优选为60～120分钟进行固化。
当固化温度及固化时间比上述范围的下限值低时，固化不充分，反之，若比上述范围的上限值高时，因为树脂成分发生分解，亦为不佳。固化条件依赖于各种条件，当固化温度高时，固化时间变短，固化温度低时，固化时间变长，可作适当调整。通常，进行一次固化(固化温度为30～240℃，优选为35～180℃，更优选35～60℃，固化时间为30～300分钟，优选为45～240分钟，更优选60～120分钟)后，接着二次固化(固化温度为60～240℃，优选为90～200℃，更优选120～200℃，固化时间为30～180分钟，优选为45～150分钟，更优选60～120分钟)的话，不会产生固化不足。
固化性环氧树脂组合物亦可藉由照射如紫外线及电子束等活性能量线的光而固化。
例如，进行紫外线照射时的光源，可使用高压水银灯、超高压水银灯、碳弧灯、氙灯、金属卤化物灯等。照射时间根据光源的种类、光源与涂布面的距离、及其他的条件而异，可长至数十秒，通常为数秒。紫外线照射后，视需要进行加热固化也可谋求固化完全。在电子束照射情况下，使用具有50～1,000keV范围能量的电子束，优选为2～5Mrad的照射量。通常，采用电灯输出功率80～300W/cm左右的照射源。
本发明(2)的固化性环氧树脂组合物中，作为必要树脂成分的以通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物，由于低粘度，故其固化性组合物也是低粘度且具有加工性优异的特征。另外，因为在不到100℃的温度区域中不挥发，故对作业环境也无影响。
附带地说，本发明(2)的固化性环氧树脂组合物中的必要树脂成分的上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物，经由均聚、共聚或者与其他的化合物进行反应，制成各种涂料、油墨、粘合剂、密封胶、成型或成型制品，或用于其他用途的中间产物。而且，使用本发明(2)的固化性环氧树脂组合物作为必要树脂成分的上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物的最终用途，例如，除酸剂、家具涂料、装饰涂料、汽车底漆、密封料、加工涂料、饮料罐及其他的罐涂料，文字信息或图像信息的油墨、电子部件用的密封胶、适于印刷版或印刷电路版开发的感光性树脂膜、印刷铸塑辊、以不饱和聚酯及苯乙烯为主体通过玻璃、碳、石墨或用其他纤维强化的成型配合物或形成片材的配合物所制成的成型制品、溶剂、阻燃剂等。
下面，对本发明(3)加以详细说明。
作为本发明(3)的电子部件密封用环氧树脂组合物中的必要树脂成分的上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)，与本发明(2)中以通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(A)相同。
本发明(3)中所使用的脂环族二环氧化合物(a)中视需要添加的其他环氧树脂(e)，只要其分子中至少含有2个以上的环氧基即可，而对分子构造、分子量等未作出特别限定，可直接使用通常半导体密封所使用的环氧树脂。具体而言，与上述本发明(2)中视需要添加的其他环氧树脂中列举的相同。其他的环氧树脂可以1种或2种以上混合使用。
视需要添加的其他环氧树脂(e)的含量，在上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)的总量100重量份中为10～90重量份，优选为15～35重量份，更优选20～80重量份。
如视需要添加的其他环氧树脂(e)的含量在10重量份以下，则从成本考虑不利，如超过90重量份，则脂环族二环氧化合物(a)造成的效果变小。
作为本发明(3)中所使用的另一必要成分固化剂(b)，只要是胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系树脂等能与环氧树脂进行反应而使其固化者即可，未作特别限定。具体而言，例如，胺系固化剂如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜等芳香族二胺等，酸酐系固化剂如马来酸酐、酞酸酐、均苯四甲酸酐等，另外，作为酚醛树脂固化剂，例如，可以举出酚醛清漆型苯酚树脂、甲酚酚醛清漆型树脂、对二甲苯改质酚醛树脂、对二甲苯·间二甲苯改质酚醛树脂等芳烷基树脂、萜烯改质酚醛树脂、二环戊二烯改质酚醛树脂、三苯酚丙烷等，对它们没有限定。然而，考虑吸水率等物性，酚醛树脂系固化剂是优选的，其中，苯酚芳烷基树脂是特别优选的。
上述式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)及视需要添加的其他环氧树脂(e)与固化剂(b)的配合比，其环氧基与固化剂中官能基的当量比(环氧基/官能基)在0.5至2的范围内，优选为0.6～1.2。如当量比为0.5以下或2以上时，固化的固化物耐湿性、成型性及电学特性变差，是不理想的。
另外，固化促进剂(c)，只要是能促进环氧树脂与固化剂的固化反应的化合物即可，而未作特别限定。例如，1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(有时也用DBU表示)等脒化合物，三苯基膦(有时也用TPP表示)、四苯基膦_·四苯基硼酸酯等有机磷化合物，2-甲基咪唑等咪唑化合物等，对它们未作特别地限制。该固化促进剂可单独或混合使用。配合量，通式(I)所表示的脂环族二环氧树脂(a)及视需要添加的其他环氧树脂(e)与固化剂(b)的总量每100重量份，优选为0.4～20重量份的范围。当配合量为0.4重量份以下时，加热成型时恐怕难以得到充分的固化性，另一方面，当超过20重量份时，固化过于快速，由于成型时流动性降低，恐怕会产生填充不良，故是不理想的。
另外，作为固化促进剂(c)以外的成分，可使用一般密封材料所用的无机填充剂(d)。具体而言，例如熔融破碎硅石粉末、熔融球状硅石粉末、结晶硅石粉末、二次凝集硅石粉末、氧化铝、氢氧化铝、玻璃纤维等，特别是熔融球状硅石是优选的。球状硅石的形状，从改善流动性的目的考虑，限用圆球形是优选的，粒度分布范围广者是优选的。
无机填充剂(d)的配合量，通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)及视需要添加的其他环氧树脂(e)与固化剂(b)的总量每100重量份，在200～2400重量份的范围内是优选的。当不足200重量份时，无机填充剂难以充分呈现补强的效果，如超过2400重量份的话，树脂组合物的流动性降低且成型时填充不良，且恐怕会产生导线变形或断线，是不理想的。
本发明(3)的电子部件密封用环氧树脂组合物，除(a)～(e)成分之外，可再视需要适当配合溴化环氧树脂、氧化锑、磷系化合物等阻燃剂、氧化铋水合物等无机离子交换体、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷等偶合剂、炭黑、红色氧化铁等着色剂、硅油、硅橡胶等低应力材料，天然蜡、合成蜡、高级脂肪酸及其金属盐或石蜡等脱模剂、抗氧剂、磷酸及多磷酸的钠盐或钾盐等各种添加剂。
制造本发明(3)的电子部件密封用环氧树脂组合物时，将通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)及视需要添加的其他环氧树脂(e)、固化剂、固化促进剂、层状化合物、其他的无机填充剂及其他的添加剂，用混合器等充分混合后，进一步用热辊、捏合机等进行熔融捏合，冷却之后粉碎。另外，在密封半导体原件等的电子部件、制造半导体装置时，可通过传递模法、压缩模法、注射模法等成型法进行密封。
本发明(3)的电子部件密封用环氧树脂组合物，在温度65～200℃、优选为75～190℃、更优选80～180℃下，固化时间为30～600分钟、优选为45～540分钟、更优选60～480分钟进行固化。
当固化温度及固化时间比上述范围下限值低时，固化不充分，反之，若比上述范围上限值高时，会产生树脂成分分解的状况，均为不佳。固化条件可根据各种的条件做适当的调整，固化温度高时固化时间短，固化温度低时固化时间长。
以下，对本发明(4)作详细说明。
本发明(4)中所使用的环氧化合物，如通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物，与本发明(2)或(3)中所用的通式(I)脂环族二环氧化合物相同。
其中，特别是通式(I)中R1～R18为氢原子的脂环族二环氧化合物，工业上可以制造，是优选的。
<配合比>
本发明(4)中使用的通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物的添加量，相对于绝缘油成分100重量份在0.05～15重量份的范围内，优选为0.5～10重量份，更优选0.5～5重量份。当比0.05重量份少时，没有捕捉绝缘油成分中杂质的效果或放电能量的分散效果，无添加的价值。反之，当超过10重量份时，绝缘油的电学特性降低，特别是电容器等因内部的介电损失而发热、电容器等的功能降低，是不理想的。
<对使用的绝缘油成分加以说明>
例如，聚亚氧烷基乙二醇及其改质物、新戊基多元醇酯、二羟基酸酯、聚酯、氟化油等适用，作为其中1种或1种以上的混合物使用。
对该绝缘油成分具体地进行说明，作为聚亚氧烷基乙二醇，例如可以举出聚丙二醇、聚乙二醇、聚氧乙烯聚丙二醇等，其中，优选分子量200～3000。又，聚氧乙烯聚丙二醇中的氧乙烯基及氧丙烯基既可为无规状也可为嵌段状。
作为聚亚氧烷基乙二醇的改质物，可使用聚亚氧烷基乙二醇单烷基醚、聚亚氧烷基乙二醇二烷基醚、聚亚氧烷基二醇单酯、聚亚氧烷基乙二醇二酯、亚烷基二胺的环氧化物加成物等，具体而言，上述聚亚氧烷基乙二醇与碳原子数1～18的直链或支链烷基的醚、碳原子数2～18的脂肪族羧酸的酯或乙二胺、二乙基三胺、三乙基四胺的环氧丙烷加成物、环氧乙烷加成物、环氧乙烷环氧丙烷无规加成物、环氧乙烷环氧丙烷嵌段加成物等，另外，还可以举出聚亚氧烷基乙二醇甘油三醚、聚亚氧烷基乙二醇卤化物(特别是氯化物)作为上述聚亚氧烷基乙二醇的改性物。
作为新戊基多元醇酯，可以举出碳原子数2～18，优选为碳原子数2～9的脂肪族羧酸及新戊基多元醇的酯或该脂肪族羧酸与三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇的酯。
二羟基酸酯优选为碳原子数4～12的二价羧酸与碳原子数4～18的1级或2级醇的酯，具体的可以举出，例如邻苯二甲酸丁酯、邻苯二甲酸二己酯等。
作为聚酯，可以举出特开平3-128991号公报、特开平3-128992号公报等所记载的化合物，例如由碳原子数5～12个的2价醇及/或碳原子数15个以下的3价以上多价醇等多价醇，与碳原子数2～18个的1价脂肪酸及/或碳原子数4～14个的多羟基酸而构成的聚酯。
作为氟化油，可以举出特开平3-7798号公报所记载的全氟醚等。
另外，在本发明(4)的电绝缘油用稳定剂中，除上述通式(I)所表示的其他脂环族二环氧化合物外，在本发明(4)的目的范围内，可根据希望添加耐高压添加剂，例如，磷酸三甲苯酯或α-萘苄胺、吩噻嗪、BHT等抗氧剂，在通常的添加量的范围内使用。
其次，对本发明(5)作详细说明。
本发明(5)的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物(以下称为“铸塑环氧树脂组合物”)包括使用含特定的环氧化合物的环氧树脂组合物(A成分)、酸酐(B成分)、固化促进剂(C成分)所构成的热固化性树脂；及无机质填充材料(D成分)而构成。
上述含有特定环氧化合物的环氧树脂组合物(A成分)，是由通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)及其以外的环氧化合物(a-2)而构成。
上述脂环族二环氧化合物(a-1)，与本发明(2)～(4)中所用的以上述通式(I)所表示的相同，其中，尤其是R1～R18为氢原子者，也就是说，采用二环己基-3，3′-二环氧化物是合适的。
上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)及其以外的环氧化合物(a-2)的配合比例，必需分别设定为(a-1)为全部环氧树脂组合物(A成分)的5～80重量％(以下略称为“％”)，优选为8～75重量％，且(a-2)为95～20％，优选为92～25重量％。
作为(a-2)的具体例子，与上述本发明(2)～(3)中视需要添加的其他环氧树脂相同。
本发明(5)中，使用2种环氧化合物构成环氧树脂组合物(A成分)，与其一起使用酸酐、固化促进剂、无机质填充材料，借此可不损伤作为目的的铸塑作业性、赋予具有优异电学特性及机械特性的固化物，从而得到电绝缘用铸塑环氧树脂组合物。
与上述环氧树脂组合物(A成分)同时使用的酸酐(B成分)，作为上述环氧树脂组合物(A成分)的固化剂作用，对其未作特别限定，可使用上述公知的，即上述本发明(2)中所列举的酸酐。
该酸酐可单独或2种以上并用。其中，从耐热性优异、电学特性及机械强度高考虑，使用甲基六氢酞酸酐、四氢酞酸酐、甲基降冰片烯二羧酸酐等是优选的。
上述酸酐(B成分)的配合比例，相对于含有上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)及(a-1)以外的环氧化合物(a-2)的环氧树脂组合物(A成分)1当量，必须设定在0.6～1.0当量的范围内。特别优选为0.7～0.9当量。即，当酸酐的配合比例超过1.0当量时，电学特性降低，反之，当不足0.6当量时，耐热性降低。又，上述酸酐(B成分)的当量(酸酐当量)设定如下。即，相对于A成分中的1个环氧基，酸酐中的酸酐基1个时为1当量。因此，上述配合比例为0.6～1.0当量，相对于含有上述(a-1)及(a-2)2种环氧化合物的环氧树脂组合物(A成分)中的1个环氧基，酸酐中的酸酐基数为0.6～1.0个。
作为与上述A成分及B成分同时使用的固化促进剂(C成分)，可以举出苄基二甲胺、三(二甲基氨基)甲基苯酚、三乙二胺等叔胺类；四丁基溴化胺等季胺的溴盐、二氮杂二环十一烯(DBU)或DBU的有机酸盐、三苯基膦、磷酸酯、硼酸酯、路易斯酸、钛或铝的醇盐或乙酰丙酮、乙酰醋酸酯类等有机金属化合物，咪唑类等。它们可单独或2种以上并用。特别是从所得到的固化物的耐热性优异考虑，使用上述叔胺类及季胺的溴盐是优选的。
该商品名为SA-102(二氮杂二环十一烯系固化促进剂)、SA-506(二氮杂二环十一烯系固化促进剂)、U-CAT5003(_盐系固化促进剂)[以上是サンアプロ公司制]。
上述固化促进剂(C成分)的配合量，相对于由上述2种环氧化合物构成的环氧树脂组合物(A成分)合计100重量份，设定在0.5～10重量份的范围内。也就是说，当C成分的配合量为不足0.5重量份时，固化反应变慢，会有作业性问题产生，当超过10重量份时，反应时间明显加快，招致流动性的降低，而且，在电学上恐怕亦会导致体积电阻系数的降低。
作为与上述A～C成分同时作为必要成分的(D)成分，即无机质填充材料，可以举出硅石、氧化铝、滑石粉、硅砂、碳酸钙、硫酸钡等。其可单独或2种以上并用。从tanδ及耐电压特性优异这点考虑，使用硅石中的球状熔融硅石粉末，氧化铝中的熔融氧化铝是优选的。也就是说，通过采用硅石中的球状熔融硅石粉末，从抑制界面分极，且排除电应力集中作用考虑，可得到介质损耗正切(tanδ)及耐电压特性进一步提高的效果。特别是使用上述球状熔融硅石时，使用粒径50μm以下的粒子占全体的99重量％以上[重要条件(X)]，且平均粒径为35μm以下[重要条件(Y)]的硅石，从防止由于粘度上升使得铸塑作业性降低的效果、电学特性及机械强度均优异的铸塑环氧树脂组合物考虑是优选的。另外，熔融氧化铝，一般而言，以拜耳法(バイヤ-)氧化铝或矾土作为主原料，用电气炉熔解，经过析出、煅烧、粉碎、脱铁、水洗、干燥等一连串工序而得到，通过使用该熔融氧化铝，与使用上述熔融硅石时同样，电学特性及机械特性均优异，特别是耐电压特性与使用电熔氧化铝时相比，可得到大幅提高的效果。
上述无机质填充材料(D)的配合量，设定在本发明(5)的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物(A)～(D)成分合计量的30～80重量％的范围是必要的。也就是说，无机质填充材料(D)的配合量为不足全体组合物的30％，本发明的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物的熔融粘度显著降低，无机质填充材料(D)发生沉降。而且，机械强度亦会降低。反之，如超过80％，由于高粘度会使得混合性及流动性降低，从而恐会招致作业性的降低。
又，本发明(5)电绝缘用铸塑环氧树脂组合物中，除了上述A～C成分及(D)成分的无机质填充材料以外，可视需要适当地配合添加稀释剂、增塑剂、颜料、脱模剂、阻燃剂等其他的添加剂。
因此，为配制本发明(5)的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，上述各原料均以所定的比例配合。配合可使用干式掺合机、带状掺合机、亨舍尔(Henschel)混合器等公知的混合机，一般在常温进行配合。
上述各成分的配合物可在真空加热下，排除气泡后继续搅拌、混合，以配制电绝缘用铸塑树脂组合物。搅拌、混合时的温度，一般设定在40～100℃。
如配制时的设定温度不足40℃的话，因高粘度而无法均匀搅拌、混合作业有困难，反之，如配制时的温度超过100℃的话，则产生固化反应，无法得到正常的电绝缘用铸塑树脂组合物，是不理想的。在搅拌、混合时，可使用带减压装置的1轴或多轴挤压机、捏合机等广泛应用的机器。
所以，将该配制的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，注入所定的成型模具内，在所定的条件下加热固化，成型为具有预期形状的本发明(5)固化物。
本发明(5)的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，可在温度100～200℃，优选为100～190℃，更优选100～180℃，固化时间为30～600分钟，优选为45～540分钟，更优选60～480分钟进行固化。
当固化温度及固化时间比上述范围下限值低时，固化不充分，反之，比上述范围上限值高时，树脂成分产生分解，所以，均不理想。固化条件取决于各种条件，固化温度高时固化时间短，固化温度低时固化时间长，可做适当调整。
实施例<发明(1)的实施例及比较例>
以下的实施例，用于说明本发明，其范围并没有特定的限制。
实施例1将上述通式(II)所表示的脂环族烯烃化合物的二环己基-3，3′-二烯406克、醋酸乙酯1217克装入反应器中，把氮气吸入气相部，且把反应体系内的温度控制在37.5℃，用约3小时，滴加30重量％过醋酸的醋酸乙酯溶液(水分率为0.41重量％)457克。过醋酸溶液滴加终止后，于40℃1小时熟化使反应终止。再在30℃把反应终止时的粗液进行水洗，在70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，得到环氧化合物415克。回收率为85％。
所得到的环氧化合物的环氧乙烷的氧浓度为14.7重量％(理论值16.5重量％)。
而且，用1HNMR测定，可确认在δ4.5～5ppm附近的来自内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近的来自环氧基的质子峰产生，已确认其是上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物。所得到的脂环族环氧化合物的NMR图如图1所示。
实施例2将上述通式(II)所表示的脂环族烯烃化合物的二环己基-3，3′-二烯243克、醋酸乙酯730克装入，把氮气吹入气相部，且把反应体系内的温度控制在37.5℃，用约3小时，滴加30重量％过醋酸的醋酸乙酯溶液(水分率0.41重量％)274克。过醋酸溶液滴加终止后，于40℃熟化1小时反应终止。再在30℃下水洗反应终止时的粗液，于70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，得到270克环氧化合物。其回收率为93％。
所得到的环氧化合物的环氧乙烷氧浓度为15.3重量％。
而且，用1HNMR进行测定，可确认在δ4.5～5ppm附近的来自内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近的来自环氧基的质子峰产生，已确认其为上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物。
比较例1将上述通式(II)所表示的脂环族烯烃化合物二环己基-3，3′-二烯25克、醋酸乙酯20克装入，把氮气吹入气相部，且把反应体系内的温度控制在60℃下，用约1小时滴加30重量％过氧化氢水溶液36克。过氧化氢水溶液滴加终止后，在60℃熟化12小时后反应终止。
反应粗液的1HNMR测定，可确认在δ4.5～5ppm附近来自内部双键的峰没有消失，在δ3.1ppm附近未观察到来自环氧基的质子峰，上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物未能合成。
比较例2将上述通式(II)所表示的脂环族烯烃化合物二环己基-3，3′-二烯25克、苯135克、作为催化剂的五氯化钼0.07克装入，将氮气吹入气相部，且把反应体系内的温度控制在80℃下，用约1小时，滴加30重量％叔丁基氢过氧化物的苯溶液120克。叔丁基氢过氧化物的苯溶液滴加终止后，在80℃熟化3小时，反应终止。再在30℃下水洗反应终止时的粗液，在70℃/20mmHg下除去低沸点化合物，得到环氧化合物25.3克。其回收率为84.6％。
所得到的环氧化合物的环氧乙烷氧浓度为12.6重量％。
反应粗液的1HNMR测定，可确认在δ4.5～5ppm附近来自内部双键的峰消失，在δ3.1ppm附近也观察到来自环氧基的质子峰，可确认其是上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物。但与实施例1与2相比，所得到的脂环族二环氧化合物的回收率低，且已确认环氧乙烷氧浓度亦低。
根据本发明(1)，用上述通式(II)所表示的脂环族烯烃化合物，可便宜、回收率良好、高纯度的制造通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物。
<发明(2)的实施例及比较例>
实施例3将作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份、作为(B)成分的三新化学制“サンエイド SI-60L”(锍盐系的光阳离子聚合引发剂)0.6重量份所配合成的组合物粘度，使用东京计器公司制造的E型旋转粘度计，在25℃下测定为50mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置(セイコ一インスツルメンツ公司制造的EXSTAR6000 TG/DTA 6200，下同)于每分200ml的空气环境下，从40℃至200℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或树脂固化物分解显示重量减小时的温度。在100℃所减少的重量为不足0.5％，与起始重量相比，显示减少5重量％的温度为150.0℃。
比较例3将100重量份3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯基羧酸酯[ダイセル化学工业制造“セロキサイド 2021P”(表中用CEL 2021P表示)]及0.6重量份“サンエイド SI-60L”所配合的组合物的粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为240mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，由40℃至250℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或使树脂固化物分解，显示重量减轻时的温度。在100℃所减小的重量为不足0.5％，与起始重量相比，显示重量减小5重量％的温度为210.8℃。
比较例4将100重量份ε-己内酯改性的3，4-环氧环己烯基甲基-3′，4′-环氧环己烯基羧酸醋[ダイセル化学工业制“セロキサイド 2081”(表中用CEL 2081表示)]及0.6重量份“サンエイド SI-60L”所配合的组合物的粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在45℃下测定为90mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，由40℃至250℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或使树脂固化物分解显示重量减轻时的温度。在100℃所减小的重量为不足0.5％，与起始重量相比，显示重量减小5重量％的温度为233.4℃。
比较例5将100重量份柠檬烯二环氧化物[ダイセル化学工业制“セロキサイド3000”(表中用CEL 3000表示)]配合0.6重量份三新化学制“サンエイドSI-60L”的组合物粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为20mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，由40℃至120℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或树脂固化物分解，显示重量减轻的温度。在100℃所减小的重量为8.3％以下，与起始重量相比，显示重量减小5重量％的温度为96.2℃。
比较例6将100重量份ε-己内酯改性的环氧化3-环己烯-1，2-二羧酸双3-环己烯基甲酯(ダイセル化学工业制“エポリ一ド GT301”)配合0.6重量份三新化学制“サンエイド SI-60L”的组合物的粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在75℃下测定为300mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，由40℃至280℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或树脂固化物分解，显示重量减轻时的温度。在100℃所减小的重量为不足0.5％，与起始重量相比，显示重量减小5重量％的温度为247·9℃。
比较例7将100重量份ε-己内酯改性的环氧化丁四羧酸四-3-环己烯基甲酯(ダイセル化学工业制“エポリ一ド GT403”)配合0.6重量份三新化学制サンエイド SI-60L的组合物的粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在75℃下测定为800mPa·s。
上述树脂组合物，使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，从40℃至280℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发或树脂固化物分解，显示重量减轻的温度。在100℃所减轻的重量为不足0.5％，与起始重量相比，显示重量减少5重量％的温度为253.7℃。
表1
在实施例3及比较例3～7中各成分的配合组成及所得到的结果示于上表1。
由上表1明示，实施例3中树脂组合物的粘度低，在作业性方面极为优异。比较例5的树脂组合物的粘度亦低，然经加热时的重量减少较大，且热分解温度低至96.2℃，耐热性不充分。另外，比较例6及7的树脂组合物的热分解温度高，耐热性优异，在75℃下加热时，因粘度过高，从成型性考虑，是不充分的。
实施例4在作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份中配合作为(B)成分的0.3重量份サンエイド SI-60L(三新化学制)制成树脂组合物。为测定树脂组合物的反应性，使用RAPRA公司制扫描型振动针式固化试验机SVNC(扫描VNC)进行测定。主要的测定条件是，所用装置的初期设定为 (Dwell＝250ms、Frequency Filter＝50Hz，Amplitude Pilter＝250，StopTime＝1:0 hrs:mins)，于80℃下测定。约升温3分钟至测定温度，从达到80℃时开始测定。开始测定的共振频率为约66Hz时，树脂组合物的固化随着共振频率数变化，在达到约100Hz时加以记录。其结果为22分51秒。
比较例8对100重量份ダイセル化学制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)，配合0.3重量份SI-100L(三新化学制的锍盐系阳离子聚合引发剂)，构成树脂组合物。为测定树脂组合物的反应性，使用RAPRA公司制扫描型振动针式固化试验机SVNC(扫描VNC)进行测定。主要的测定条件是，所用装置的初期设定为(Dwell＝250ms、Frequency Filter＝50Hz，AmplitudeFilter＝250，Stop Time＝1:0 hrs:mins)，于80℃下测定。升温约3分钟，达到测定温度80℃时开始测定。开始测定的共振频率数为约66Hz，伴随着树脂组合物的固化，共振频率数发生变化，记录达到约100Hz的时间。其结果为50分钟49秒。
实施例4及比较例8中各成分的配合组成及所得到的结果如下表2所示。
表2
由上述表2可明显地知道，实施例4中树脂组合物的反应性较比较例8中的树脂组合物优异2倍以上。
实施例5相对于作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份，配合作为(B)成分的0.6重量份サンエイド SI-60L(三新化学制)，制成树脂组合物。组合物的粘度，使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为50mPa·s。将约10克树脂组合物注入直径54mm、深15mm的铝制容器，经一次固化(固化温度35℃、固化时间5小时)后，接着二次固化(固化温度150℃、固化时间1小时)，可得到无色透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，由40℃至400℃的范围下测定玻璃化转变点，线膨张率的变化无法确认，玻璃化转变温度非常高，无法确认。
树脂组合物是使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分10℃的速度升温，测定经加热使树脂组合物挥发显示重量减小的温度，与起始重量相比，显示重量减少3重量％时温度为272.6℃，显示减少5重量％时的温度为288.1℃。
实施例6相对于作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份，配合作为(C)成分的甲基六氢酞酸酐(新日本理化制，リカシツドMH-700)139.1重量份及作为引发剂的乙二醇1重量份、作为固化促进剂的DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯)0.5重量份，构成树脂组合物。该组合物的粘度使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃测定为60mPa·s。将10克树脂组合物注入直径54mm、深15mm的铝制容器，一次固化(固化温度110℃、固化时间2小时)后，接着二次固化(固化温度150℃、固化时间1小时)，得到无色透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，于40℃至400℃的范围下测定玻璃化转变点，为120.4℃。
树脂固化物是使用TG/DTA装置在每分200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分10℃的速度升温，测定经加热树脂固化物分解，显示重量减少的温度。
与原来的相比，显示重量减少3重量％的温度为197.9℃，显示5重量％减少的温度为231.7℃。
实施例7相对于作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份，配合作为(C)成分的新日本理化制造的リカシツド MH-700 139.1重量份及作为引发剂的乙二醇1重量份、作为固化促进剂的DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯)0.5重量份制成树脂组合物。组合物的粘度使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为60mPa·s。将10克树脂组合物注入直径54mn、深15mm的铝制容器中，一次固化(固化温度110℃、固化时间2小时)后，接着二次固化(固化温度180℃、固化时间1小时)，可得无色透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，从40℃至400℃的范围测定玻璃化转变点，为121.0℃。
树脂固化物是使用TG/DTA装置在每分钟200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分钟10℃的速度升温，测定经加热使树脂固化物分解，显示重量减少的温度。
与原来的相比，显示重量减少3重量％的温度为223.0℃，显示5重量％减少的温度为253.9℃。
实施例8相对于作为(A)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物100重量份，配合作为(C)成分的139.1重量份新日本理化制リカシツド MH-700及作为引发剂的乙二醇1重量份、DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯)0.5重量份制成树脂组合物。组合物的粘度使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为60mPa·s。将10克树脂组合物注入直径54mm、深15mm的铝制容器中，经一次固化(固化温度120℃、固化时间1小时)后，接着二次固化(固化温度180℃、固化时间2小时)，得到无色透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，从40℃至400℃的范围下测定玻璃化转变点，为205.4℃。
树脂固化物，使用TG/DTA装置在每分钟200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分钟10℃的速度升温，测定经加热使树脂固化物分解，显示重量减少时的温度。
与原来的相比，显示重量减少3重量％的温度为223.6℃，显示5重量％减少的温度为270.8℃。
比较例9对100重量份ダイセル化学制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)配合0.6重量份SI-100L(三新化学制)，制成树脂组合物。组合物的粘度使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为240mPa·s。将10克树脂组合物注入直径54mm、深15mm的铝制容器，经一次固化(因为温度60℃以下时无法固化，所以固化温度为65℃。固化时间2小时)后，接着二次固化(固化温度150℃、固化时间1小时)，得到透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，从40℃至400℃的范围下测定玻璃化转变点为159.8℃。
树脂固化物是使用TG/DTA装置在每分钟200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分钟10℃的速度升温，测定经加热使树脂固化物分解，重量显示减少时的温度。
与起始重量相比，重量显示减少3重量％的温度为217.5℃，显示5重量％减少的温度为257.5℃。
比较例10对100重量份ダイセル化学制セロキサイド 2021P(表中用CEL 2021P表示)，配合新日本理化制リカシツド MH-700 139.1重量份及乙二醇1重量份、DBU(1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯)0.5重量份，制成树脂组合物。组合物的粘度使用东京计器公司制E型旋转粘度计在25℃下测定为110mPa·s。
将10克树脂组合物注入直径54mm、深15mm铝制容器中，经一次固化(固化温度120℃、固化时间1小时)后，接着二次固化(固化温度180℃、固化时间2小时)，得到无色透明的树脂固化物。
树脂固化物的线膨张率根据JIS K 7197加以测定，将线膨张率变化的外插点作为玻璃化转变温度。从相同的铸塑物切出2个样品，从40℃至400℃的范围下测定玻璃化转变点为221.5℃。
树脂固化物是使用TG/DTA装置在每分钟200ml的空气环境下，从40℃至400℃以每分钟10℃的速度升温，测定经加热使树脂固化物分解，重量显示减少时的温度。
与起始重量相比，重量显示减少3重量％的温度为294.9℃，减少5重量％时的温度为304.8℃。
实施例5～8及比较例9～10中各成分的配合组成及所得到的结果如下表3所示。
表3
由上述表3可明显知道，实施例5中固化物的玻璃化转变点高到无法测定，与类似的条件下所进行的比较例9进行比较可以知道是优异的。而且，实施例5～8中组合物的粘度均比比较例9及10低，可知处理较为容易。
作为本发明(2)的固化性环氧树脂组合物中必要的树脂成分(A)的式(1)所表示的脂环族二环氧化合物，由于在分子内不含有酯基，对阳离子催化剂显示高的反应性，因此，降低组合物的固化所必要的固化温度，具有缩短固化时间的效果。
将本发明(2)低粘度处理容易的脂环族二环氧化合物作为必要成分的固化性环氧树脂组合物，对各种固化剂有高反应性、低粘度且加工性优异。而且，亦有对作业环境影响少的优点。
该固化性环氧树脂组合物所固化得到的固化物，与使用从前的环氧树脂所固化得到的固化物的情况进行比较，透明性、耐热性等显示非常良好性能。而且，该固化物在包括涂料、油墨、粘合剂、密封胶、密封材料等用途的各种方面显示出有用的物性。
<发明(3)的实施例及比较例>
将各成分配合、混炼，配制成型材料，且为了其特性评价的目的，测定其旋流、固化扭矩、吸水率。各特性的测定及条件，如下所述。
1.旋流用配制之后的成型材料，按照EMMI-I-66，使用旋流测定用模具，在模具温度175℃、注入压力70kgf/cm2、固化时间2分钟下测定。旋流(cm)为流动性参数，数值愈大，表示流动性愈好。
2.固化扭矩使用配制成的成型材料，使用Q-拉斯特(キユラスト)测量计(オリエンテツク(株)制，JSR Q-拉斯特测量计，PS型)，测定在175℃、加热45秒后的扭矩。采用Q-拉斯特测量计测得的扭矩值(kgf·cm)为固化性参数，该值愈大，固化性愈好。
3.吸水率使用传递成型机在模具温度175℃、注入压力75kg/cm2、固化时间2分钟的条件下，成型为直径50mm、厚3mm的圆版，在175℃ 8小时固化后，于23℃蒸馏水中浸渍24小时，测量重量变化以求得吸水率(重量％)。
实施例9根据下记的配比，混合各成分，且使用热辊在95℃混炼8分钟，冷却之后，得到粉碎的树脂组合物。评价结果如表4所示。
配合成分包括作为(a)成分的实施例1所得到的脂环族二环氧化合物5重量份、视需要添加的作为(e)成分的以联苯型环氧树脂作为主要成分的树脂[日本化药股份有限公司制造的甲酚酚醛清漆型环氧树脂EOCN-1020、环氧当量185、熔点105℃]95重量份、作为(b)成分的酚醛树脂[住友ベ一クライト(株)制造的酚醛树脂PR-53195、羟基当量167、软化点73℃]51.8重量份、作为(c)成分的1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7(DBU)1.2重量份、熔融球形硅石(平均粒径15μ)725重量份、炭黑2重量份、巴西棕榈蜡2重量份。
实施例10～13采用表4所示各配合组成，与实施例9同样操作，配制成成型材料。评价结果如表4所示。
比较例11～12采用表4(续)所示各配比，与实施例9同样操作，配制成型材料，分别进行评价。评价结果如表4(续)所示。
表4
EOCN-1020日本化药股份有限公司制造，甲酚酚醛清漆型环氧树脂RP-53195住友ベ一クテイト(株)制造的酚醛树脂；
DBU1，8-二氮杂二环(5，4，0)十一烯-7TPP三苯基膦表4(续)
由表4可明显知道，使用本发明(3)的电子部件密封用环氧树脂组合物所得到的实施例10～13中的固化物与比较例11-12中的固化物做比较的话，显示低吸水率值，作为电子部件密封用环氧树脂组合物极为优异。
而且，在表4中由旋流值可明显知道，使用通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)的本发明(3)电子部件密封用环氧树脂组合物为流动性优良，即，成型性优异。
<发明(4)的实施例及比较例>
样品1(表5中的配合基油1)聚丙二醇二乙酸酯(分子量3000，在100℃时动粘度为9.8cSt)样品2(表5中的配合基油2)2-甲基丁酸及己酸(摩尔比＝1∶1)的混合物与季戊四醇的全酯(100℃时动粘度为4.2cSt)。
实施例 14～16，比较例13～17
在模型中添加有机酸，配制如表5所示组成的电绝缘油后，取每500克装入烧杯中，一边在60℃下加热搅拌，一边取过一段时间的样品测量酸值。结果如表6所示，各实施例的酸值急剧地减低。
又，配合基油的初期酸值，样品1为0.02，样品2为0.01。
实施例17～21，比较例18～21再者，把表7所示组合物装入SUS-316型高压釜内，于150℃在空气中加热10天。评价加热试验后的动粘度(单位cSt)、酸值(mgK0H/克)。
氧化稳定度是根据JIS C2101-93加以测定。
表5
比较例13～14的环氧化合物，使用环氧化大豆油(タイマツクS-300，ダイセル化学工业制)。
比较例15，使用苯基缩水甘油醚。
比较例17中セロキサイト2021为ダイセル化学工业株式会社制的3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
表6
表7
比较例21中セロキサイド 2021为ダイセル化学工业股份有限公司制造的3，4-环氧环己基甲基(3，4-环氧环己烷羧酸酯)。
如表5～7所示，本发明(4)的绝缘油用稳定剂，也就是通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物及添加其的电绝缘油，酸值数低，可改良绝缘油特性。
<发明(5)的实施例及比较例>
首先，准备下述脂环族二环氧化合物(a-1)及环氧树脂(a-2)、酸酐1～2、固化促进剂1～2、无机质填充材料1～2。
脂环族二环氧化合物(a-1)使用实施例1中所得到的脂环族二环氧化合物，环氧化合物(a-2)使用下述的环氧树脂2～4。
环氧树脂2CEL-2021P(3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己基羧酸酯，ダイセル化学工业制)环氧树脂3YD-128(东都化成制造，双酚A型环氧树脂，环氧当量190，粘度13600mPa·s/25℃)环氧树脂4HBE-100(新日本理化制造，加氢双酚A二缩水甘油醚型环氧树脂，环氧当量210，粘度2210mPa·s/25℃)[酸酐1]甲基六氢酞酸酐(商品名リカシツド MH-700新日本理化公司制造)[酸酐2]甲基降冰片烯二羧酸酐(商品名HNA新日本理化公司制造)[固化促进剂1]乙二醇[固化促进剂2]DBU(二氮杂二环十一烯)[无机质填充材料1]球状的熔融硅石(平均粒径50μm以下的粒子为全体的99重量％以上)[无机质填充材料2]熔融氧化铝(平均粒径50μm以下的粒子为全体的99重量％以上)实施例17～24，比较例 22～25把下表8～表9所示的各成分，以表所示的比例配合，在约25℃的温度减压下(3～5Torr)用“THINKY制造，栗鸟练太郎AR-100”搅拌混合，以得到绝缘性铸塑环氧树脂组合物。而且，使用上述绝缘性铸塑环氧树脂组合物，通过铸塑法成型固化，制成所定形状的成型制品。又，表8～表9中，各成分的配合量各自均以重量份表示。
表8
表9
如此所得的实施例电绝缘用铸环氧树脂组合物及比较例的环氧树脂组合物，在所定的条件下(140℃×2小时+170℃×10小时)将固化的固化物的电学特性(介质损耗正切，介电常数)、机械特性(弯曲强度)及玻璃化转变温度(Tg)，于下述所示的各试验条件下测定。结果如表10～表11所示。又，下述各试验，是由5个样品数的平均值求得。
表10
表11
把主电极及其周围的导线电极，把对电极，分别通过导电涂料在一个面上和另一个面上形成，以制作厚度1mm×直径60mm的样品。而且，该样品于恒温槽内100℃下，采用变压器电极法分别测量电容量及电导值(测定频率数50Hz)，且由其结果依下式求出介质损耗正切(tanδ)及介电常数(ε)。
介质损耗正切(tanδ)＝Gx/2π·f·Cx介电常数(ε)＝Cx/C0Cx电桥平衡时的电容量值(pF)C0由主电极的面积及样品的厚度算出ε＝1的静电电容量(pF)Gx样品的电导值(S)f测定频率数(Hz)[弯曲强度]制作宽10mm×长100mm×厚4mm的样品，在间隔64mm的两端支承，于中央加压施加负荷，求得弯曲破裂时的最大负荷。
制作大小5×5×10mm的样品，用热膨张测定法(セイコ-インスツルメント公司制造，热机械分析装置TMA/SS6100)测定以5℃/分升温时的尺寸变化并作图。而且，从热膨张率的变位点求得玻璃化转变温度(Tg)。
从表10及表11的结果可知，固化本发明(5)的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物所得的固化物，其弯曲强度及Tg高，且介电常数低，具有明显的优异特性。
产业上的利用可能性从特定的脂环族二烯烃化合物，可廉价而收率好的制造高纯度的上述通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物。由该脂环族二环氧化合物及固化剂等构成的固化性环氧树脂组合物，经固化所得的固化物与使用从前的环氧树脂固化所得的固化物相比较时，显示透明性、耐热性等非常良好的性能，该固化物可用于涂料、油墨、粘合剂、密封胶、密封材料等用途。而且，该固化性环氧树脂组合物作为电绝缘用铸塑环氧树脂组合物及电子部件密封用环氧树脂组合物亦是有用的。而且，该脂环族二环氧化合物作为电绝缘油用稳定剂亦有用。
权利要求
1.一种固化性环氧树脂组合物，其特征在于，其由式(I)所表示的(A)脂环族二环氧化合物、(b1)热阳离子或(b2)光阳离子的(B)聚合引发剂或(C)酸酐、及视需要添加的(D)其他环氧树脂所构成 (式中，R1～R18分别既可相同也可相异，其为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
2.如权利要求1所述的固化性环氧树脂组合物，其中，式(I)所表示的脂环族二环氧化合物为二环己基-3，3′-二环氧化合物。
3.如权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，光阳离子聚合引发剂为锍盐系光阳离子聚合引发剂。
4.如权利要求1或2所述的固化性环氧树脂组合物，其中，酸酐为甲基六氢酞酸酐。
5.一种固化物，其将权利要求1～4项任一项所述的固化性环氧树脂组合物固化而构成。
6.一种电子部件密封用环氧树脂组合物，其中包括以式(I)所表示的(a)脂环族二环氧组合物、(b)固化剂为必要成分，视需要配合的(c)固化促进剂、(d)无机填充剂及(e)其他环氧树脂而构成 (式中，R1～R18既可分别相同也可相异，其为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
7.如权利要求6所述的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中，式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a)为二环己基-3，3′-二环氧化物。
8.如权利要求6或7所述的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中，(b)固化剂至少一种选自胺系固化剂、酸酐系固化剂或酚醛系树脂。
9.如权利要求6或7所述的电子部件密封用环氧树脂组合物，其中，(e)其他环氧树脂为甲酚酚醛清漆型环氧树脂。
10.一种固化物，其是将权利要求6～9项中任一项所述的电子部件密封用环氧树脂组合物固化而成。
11.一种电绝缘油用稳定剂，其由以通式(I)表示的脂环族二环氧化合物构成 (式中，R1～R18既可分别相同也可相异，其可为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)。
12.如权利要求11所述的电绝缘油用稳定剂，其中，在通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物中，R1～R18全部为氢原子。
13.如权利要求11或12所述的电绝缘油用稳定剂，其中，通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物通过实质上不含水分的有机过羧酸使所对应的二烯烃化合物环氧化而制得。
14.如权利要求13所述的的电绝缘油用稳定剂，其中，有机过羧酸中的水分含量为0.8重量％以下。
15.如权利要求13或14所述的电绝缘油用稳定剂，其中，有机过羧酸为有机溶剂溶液。
16.如权利要求11～15项中任一项所述的电绝缘油用稳定剂，其为电容器用的绝缘油用稳定剂。
17.一种电绝缘油，其特征在于，其对100重量份的绝缘油成分，配合0.05～15重量份的权利要求11～16项中任一项所述的电绝缘油用稳定剂。
18.一种电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中包括热固化性树脂及无机质填充材料，该热固化性树脂包括下列(A)～(C)成分(A)环氧树脂组合物其中包括5～80重量％的通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)、95～20重量％的通式(I)所表示的脂环族二环氧化合物(a-1)以外的环氧化合物(a-2)[其中，脂环族二环氧化合物(a-1)与环氧化合物(a-2)的总和为100重量％]； (式中，R1～R18既可分别相同也可相异，其为氢原子、卤原子、可含有氧原子或卤原子的烃基、或者可含有取代基的烷氧基)；(B)酸酐；(C)固化促进剂；还进一步包含(D)无机质填充材料其中，该(B)成分的配合比例相对于(A)成分1当量为0.6～1.0当量；(C)成分相对于(A)及(B)总量的100重量份为0.5～10重量份；(D)成分为(A)～(D)总量的30～80重量％。
19.如权利要求18所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，通式(I)所表示的(a-1)脂环族二环氧化合物为二环己基-3，3′-二环氧化物。
20.如权利要求18所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，酸酐为甲基六氢酞酸酐或甲基降冰片烯二羧酸酐。
21.如权利要求18所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，固化促进剂为乙二醇或二氮杂二环十一烯。
22.如权利要求1 8所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，无机质填充材料为球状的熔融硅石或熔融的氧化铝。
23.如权利要求18所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物，其中，(a-2)环氧化合物至少一种选自3，4-环氧环己基甲基-3，4-环氧环己烷羧酸酯、双酚型环氧树脂或酚醛清漆苯酚型环氧树脂。
24.一种固化物，其是由权利要求18～23项中任一项所述的电绝缘用铸塑环氧树脂组合物固化而制成。
全文摘要
本发明涉及以通式(I)、(II)表示的环氧树脂组合物及其固化物，以及采用有机过羧酸通过环氧化反应的该环氧化物制造方法(式中，R
文档编号H01F27/10GK101070373SQ20071000625
公开日2007年11月14日 申请日期2003年9月4日 优先权日2002年9月5日
发明者前尚, 高井英行 申请人:大赛璐化学工业株式会社