专利名称：一种卷绕型固体电解电容器的制造方法
技术领域：
本发明涉及电解电容器的制备方法，特别是一种高可靠性、高容量低阻抗的卷绕型固体电解电容器及其制造方法。
背景技术：
由于高频电子设备的广泛使用，对电容器的频率特性要求越来越高。传统的液态的电解电容器虽然有其廉价的优势，但是已经越来越不能满足现在高频电子设备的要求，况且传统电解电容器有其自身很多的缺陷，导致其频率特性和可靠性比较差，寿命相对较短。为了解决传统电解电容器的不足，人们用电导率相对较高的材料代替传统电解液，这些高电导率的材料包括半导体性质的金属氧化物二氧化锰、二氧化铅等，还有如二氰基醌——二甲烷络盐(简称TCNQ)，还有就是有机导电聚合物材料，这些应用分别在中国专利(公开号CN1032263A，CN1012236B，CN1702788A，CN1297569A)中有阐述。这些高电导率固体电解质材料(金属氧化物，导电高分子材料)首先应用到片式电解电容器中，由于对大容量的需求，后来也运用到卷绕式电解电容器中。
半导体金属氧化物类的固体电解电容器主要是通过浸泡该金属的盐溶液通过加热至200℃～300℃分解在电容器薄片上，形成一层半导体金属氧化膜。TCNQ类电解电容器的制造方法是先将TCNQ加热至熔融状态，再浸泡电容器芯子，充分浸透后将电容器芯子取出，冷却后就在电容器金属氧化膜上以及电容器内部形成了TCNQ层。
由于半导体金属氧化物和TCNQ电导率有限，人们将电导率更高的导电高分子材料也应用到电解电容器中，因而目前的固体电解电容器采用导电聚合物(高分子)材料较多。为将导电高分子材料应用到这类卷绕型电解电容器中，人们开发出多种导电高分子材料的制备方法。其中最常见的是采用电聚合和化学聚合的方法，在电容器芯子内部形成固体的导电高分子电解质层。电聚合主要应用于片式电解电容器中，化学聚合主要应用于卷绕型电解电容器中。化学聚合就是通过来回交替的浸泡单体溶液和氧化剂溶液或者直接浸泡单体和氧化剂的混合溶液的方法在电容器内部反应生成固体导电高分子电解质层。当然专利US6454817B1也提到采用浸泡导电高分子材料的溶液然后加热使溶剂挥发的方法在电容器芯子内部形成导电高分子的固体电解质层。
导电高分子材料的单体主要有吡咯，苯胺，噻吩，亚乙二氧基噻吩以及它们的衍生物。氧化剂主要有氯化铁，硫酸铁，对甲苯磺酸铁，过硫酸铵，过硫酸钠，高锰酸钾，双氧水等，其溶剂通常采用的是水或者醇，如甲醇，乙醇，异丙醇，正丁醇或乙二醇等。
在卷绕型的电解电容器中，为了避免阳极箔和阴极箔直接接触，通常用隔膜将其隔开，而避免它们之间发生短路现象。传统液态的电解电容器通常采用的是电解纸作为隔膜，而卷绕型导电高分子电解电容器通常要将电解纸做高温碳化才能有效的降低阻抗。碳化处理一般都要在250℃以上，这样的温度可能会对介质氧化膜有所损害，增大漏电流。电容器芯子的引出线也会因此被氧化，使得在做焊接时对焊料的浸润性大大下降，为克服这个问题，人们采用了抗氧化性强的镀银引线。例如中国专利(公开号CN1321322A)中采用了无纺布作为隔膜，就避免了碳化过程。但是这些手段的采用无疑都会导致电容器的成本上升。
目前的卷绕式电容器中使用的导电高分子材料以聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)居多，单体为亚乙二氧基噻吩(EDT)，氧化剂通常都是对甲苯磺酸铁的醇溶液，由于EDT价格昂贵，导致如今的卷绕式导电高分子材料的电解电容器价格也较高。而价格相对较低的吡咯应用的卷绕电容器中的较少，而且性能比不上PEDT类的卷绕式电解电容器。
无论是片式还是卷绕式的电解电容器，在制造过程中都会有切割金属薄片的过程，这样作为电解电容器的阳极箔在切割面无疑形成了没有氧化膜的导电断面，而此类导电高分子材料的电解电容器，由于导电高分子材料不是离子导电，对金属表面的介电氧化膜没有修复能力，因此在制作成电容器芯子后都必须进行阳极箔片的边缘和表面的氧化膜修复过程。
在这类固体电解电容器的制造过程中，由于使用的是单体和氧化剂溶液化学反应而在内部形成导电高分子电解纸层，化学反应过程中会生成大量的酸，这对介质氧化膜会造成损害，在无水条件下这类损害相对小些。目前的卷绕式电解电容器中大多使用的导电高分子材料为聚亚乙二氧基噻吩(PEDT)，单体为亚乙二氧基噻吩(EDT)，氧化剂通常都是对甲苯磺酸铁的醇溶液，由于EDT价格昂贵，导致如今的卷绕式导电高分子材料的电解电容器价格也较高。而价格相对较低的吡咯应用在卷绕电容器中的较少，而且制备出的电容器性能比不上PEDT类的卷绕式电解电容器。主要是由于吡咯得聚合反应比较难以控制，多半用在片式电容器中，而卷绕式电容器应用较少，中国专利(公开号CN1567492A)中有报道。所采用氧化剂为过硫酸氨水溶液，由于生成的硫酸对铝箔会造成严重的腐蚀，为了减小腐蚀，他们使用了氢氧化铵来缓解酸的腐蚀性，但对电容器性能会造成影响，导致所制得的电容器性能下降。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种成本低廉的制造高性能、高可靠性的卷绕型固体电解电容器的制造方法，该方法使用一种制备聚合物的聚合反应溶液，并通过控制温度和添加缓蚀剂等方式来控制溶液中化学聚合反应的速度和酸对金属箔的腐蚀，以及利用该反应溶液制备高性能、高可靠性的卷绕式固体电解电容器。
为了实现上述任务，本发明采取如下的技术解决方案1.一种卷绕型固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括下列步骤A.将电容器用的阳极箔和阴极箔夹着隔膜卷绕成传统电解电容器芯子，并用化成液进行氧化膜的修补；B.将电容器芯子在240℃～450℃下进行处理1～120min后，再用化成液进行氧化膜的第二次修补；C.配制氧化剂溶液，低温处理后，加入聚吡咯类的导电高分子单体，混合均匀，并将电容器芯子浸入反应溶液中，在-70℃～+60℃环境下进行反应5～120min。
D.反应完成后取出电容器芯子用甲醇和去离子水进行清洗，烘干；E.然后将烘干的电容器芯子浸泡在环氧树脂和聚酰亚胺树脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下进行烘干，使树脂交联固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封装、老练，即可得到卷绕型固体电解电容器。
本发明具有以下特征1、本发明使用电导率高的聚吡咯类的导电高分子材料代替了传统电解液。解决了目前固体电解电容器成本较高和传统液态电解电容器频率特性和稳定性差的问题。
2、其中修补氧化膜的化成液为己二酸铵溶液，硼酸/硼砂溶液，磷酸的铵盐溶液中的任意一种。
3、合成导电高分材料的单体为吡咯及其衍生物，氧化剂为过硫酸盐(包括过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铁等)，硫酸铁，氯化铁，氯化铜、高氯酸铁，高锰酸钾，对甲苯磺酸铁，过氧化氢，二氯二氰基苯醌中的一种或几种的混合物。
4、在氧化剂溶液中添加表面活性剂和缓蚀剂，因而可以制造出容量高，漏电流小，阻抗低的高可靠性固体电解电容器。
添加在氧化剂溶液中的表面活性剂为水溶性表面活性剂，选自烷基磺酸及其钠盐，烷基苯磺酸及其钠盐，烷基萘磺酸及其钠盐等烷基芳香族磺酸及其钠盐衍生物(在芳香环上的烷基取代基可以有0～10个，烷基的C链长度在1～20个碳原子之间，可以是直链，也可以是支链)，以及二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠等阴离子表面活性剂，烷基聚氧乙烯衍生物，聚氧乙烯醚类化合物等非离子表面活性剂，十六烷基三甲基溴化铵，十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂。
氧化剂溶液中加入的缓蚀剂选自柠檬酸三钠，己二酸铵，草酸铵，乙酸钠，可溶碳酸盐，可溶磷酸盐等弱酸盐中的一种或者几种的混合物。
5、在氧化剂水性溶液中添加了醇类、胺类、酰铵类或其衍生物的有机溶剂，或者是由这几类物质按一定比例混合得到的混合溶剂，使得氧化剂溶液在低温环境中能存储较长时间而不析出晶体，进而制得电容阻抗更低。
氧化剂溶液中加入醇、胺、酰胺及其衍生物等有机溶剂。其中醇选自甲醇，乙醇，异丙醇，乙二醇、丙三醇等水溶性的醇中的一种或几种的混合物；胺选择甲胺，乙胺，乙二胺等水溶性的胺类或C原子数目在1～10之间的各种胺的一种或几种的混合物；酰胺的C原子数目在1～10之间的酰胺，以及N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺等酰胺衍生物的一种或几种的混合物。
6、浸泡芯子所用的环氧树脂和聚酰亚胺树脂溶液比例约为1∶10～10∶1，溶剂使用的是普通有机溶剂，浓度为5～90％。
具体实施例方式
本发明的制作固体电解电容器的制作方法，先将作为隔膜的电解纸夹在阳极铝箔和阴极铝箔之间，卷绕形成电容器芯子；用化成液进行边缘氧化膜的修补修补后在高温下对芯子进行处理使电解纸碳化，或者先将芯子碳化再进行氧化膜的修补；浸泡氧化剂与聚合物单体的混合溶液，或者先浸泡单体再浸泡氧化剂溶液或者相反；放在一定温度环境下进行聚合反应，其中较低的温度环境有利于控制速度，也可以减小酸对铝箔的腐蚀作用；反应完成后进行清洗干燥，用环氧树脂和聚酰亚胺树脂灌注，高温交联后封装。
具体制造方法如下A.将电容器用的阳极铝箔和阴极铝箔夹着隔膜卷绕成传统电容器芯子，并用化成液进行边缘氧化膜的修补；B.将电容器芯子在240℃～450℃下进行处理1～120min后，再用化成液进行边缘氧化膜的第二次修补；C.配制氧化剂溶液，低温处理后，加入聚吡咯类的导电高分子单体，混合均匀，并将电容器芯子浸入反应溶液中，在-70℃～+60℃环境下进行反应5～120min。
D.反应完成后取出电容器芯子用甲醇和去离子水进行清洗，烘干；E.然后将烘干的电容器芯子浸泡在环氧树脂和聚酰亚胺树脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下进行烘干，使树脂交联固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封装、老练，即可得到卷绕型固体电解电容器。
以下是发明人给出的实施例，需要说明的是，这些实施例是优选的实施方案，本发明不限于这些实施例。下文所提到的份均指的是重量。
实施例1将电解纸夹在阳极铝箔和阴极铝箔之间卷绕成电容器芯子，电容器芯子设计容量为560微法，工作电压10V；先在10％的己二酸铵水溶液中进行氧化膜修补1～10小时，然后将电容器芯子放在320℃下进行10min碳化处理取出，并在10％的己二酸铵水溶液中通电进行氧化膜修补1～10小时；然后将4份过硫酸铵与6份去离子水、5份异丙醇混合，加入适量的表面活性剂配制成氧化剂溶液，在-70℃下存放30min，再加入1份吡咯单体，混合均匀；将电容器芯子真空浸渍混合溶液中，并放在-70℃环境下反应60min；反应完成后，取出电容器芯子用甲醇和去离子水进行清洗后真空干燥，然后放至环氧树脂和聚酰亚胺树脂混合物溶液中，环氧树脂和聚酰亚胺树脂的比例为1∶1，浸泡后放在150℃下固化2h。
再放在真空干燥箱中干燥30min后封装，即可得到卷绕型固体电解电容器。
实施例2除了在过硫酸铵溶液中又加入柠檬酸三钠3份以外，其他都与实施例1相同。
实施例3以4份过硫酸铵与6份去离子水、5份乙二醇的混合物，再加入适量的表面活性剂，作为氧化剂溶液。其他均与实施例1相同。
实施例4以3份氯化铁，2份去离子水，5份乙醇，适量表面活性剂，1份吡咯单体作为浸渍所用的反应溶液。其他与实施例1相同。
实施例5将浸渍用的反应溶液换成4份对甲苯磺酸铁，6份正丁醇，1份吡咯单体，加入适量表面活性剂，其他与实施例1相同。
实施例6将浸渍用的反应溶液换成2份对甲苯磺酸铁，2份过硫酸铵，6份去离子水，5份异丙醇，其他与实施例1相同。
对照实施例1除了氧化剂溶液中不添加表面活性剂以外，其他均与实施例1相同。
对照实施例2除了将电解纸换成聚丙烯无纺布，厚度为120μm，不经过碳化处理，其他均与实施例1相同。
对照实施例3除了没有浸泡环氧树脂和聚酰亚胺树脂的混合溶液之外，其他均与实施例1相同。
对具体实施例1～6和对照实施例1～3制备的卷绕型固体电解电容器进行测试，将测试结果列于下表中，电容量使用120Hz进行测试，阻抗使用的时100kHz进行测试，漏电流在额定电压10V下通电2min。
在实施例1～6中，由于在电容器芯子内部生成了高电导率的聚吡咯，使电容器的阻抗都比较低，而在具体实施例4中使用到腐蚀性较强的氯化铁，所以漏电流较大；在对照实施例1中由于缺少表面活性剂的作用，电容器金属氧化膜表面与聚吡咯材料的结合稍差，导致容量较低；而在对照实施例2中由于该无纺布太厚，达到120微米，而传统电解纸只有50微米左右，所以导致内部结合很差，电性能达不到要求；在对照实施例3中由于最后没有使用环氧树脂和聚酰亚胺树脂对电容器芯子全面包覆，导致漏电流较大。而使用环氧树脂和聚酰亚胺树脂包覆的电容器芯子，由于其腐蚀严重的部分得到覆盖起到绝缘作用，使漏电流下降，因而漏电流较低。此外由于环氧树脂和聚酰亚胺树脂的粘附作用将聚吡咯材料紧紧附着在金属箔片上，也使电容器更加稳定。
根据本发明的方法，能制造出大容量，低阻抗，低漏电流，高稳定性的电容器。该电容器具有容量大，阻抗漏电流小，频率特性好，可靠性高的优点。而且制造工艺只需在传统工艺上加上简单的几个步骤，不用更换设备，因此该固体电解电容器无论在生产和应用上都有着广阔的前景和广大的市场。本发明所列举的都是卷绕型电容器的实施例，但是本发明的方法不仅仅限于卷绕型电容器，可同样适用于其他类型的电解电容器。具有工业实用性。
权利要求
1.一种卷绕型固体电解电容器的制造方法，其特征在于，包括下列步骤A.将电容器用的阳极铝箔和阴极铝箔夹着隔膜卷绕成传统电容器芯子，并用化成液进行氧化膜的修补；B.将电容器芯子在240℃～450℃下进行处理1～120min后，再用化成液进行氧化膜的第二次修补；C.配制氧化剂溶液，低温处理后，加入聚吡咯类的导电高分子单体，混合均匀，并将电容器芯子浸入反应溶液中，在-70℃～+60℃环境下进行反应5～120min。D.反应完成后取出电容器芯子用甲醇和去离子水进行清洗，并烘干；E.然后将烘干的电容器芯子浸泡在环氧树脂和聚酰亚胺树脂的混合溶液中，取出在60℃～150℃下进行烘干，使树脂交联固化；F.最后在真空干燥箱中干燥30min后封装、老练，即可得到卷绕型固体电解电容器。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的化成液为己二酸铵溶液、硼酸/硼砂溶液或磷酸的铵盐溶液其中的任意一种或由三种溶液按任意比例混合而得到的混合液。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的聚吡咯类的导电高分子单体为吡咯及其衍生物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂溶液为过硫酸盐、硫酸铁、氯化铁、氯化铜、高氯酸铁、高锰酸钾、对甲苯磺酸铁、过氧化氢或二氯二氰基苯醌中的一种或几种的混合物。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的过硫酸盐是过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾或过硫酸铁。
6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂溶液中还添加有表面活性剂、缓蚀剂。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的表面活性剂为水溶性表面活性剂，包括水溶性的阴离子表面活性剂、非离子表面活性剂或阳离子表面活性剂；所说的水溶性阴离子表面活性剂是二(2-乙基己基)磺基琥珀酸钠、烷基磺酸及其钠盐、烷基苯磺酸及其钠盐、烷基萘磺酸及其钠盐或烷基芳香族磺酸及其钠盐衍生物，在芳香环上的烷基取代基在0～10个之间，烷基的碳链长度在1～20个碳原子之间，这些碳链是直链，或者是支链；所说的水溶性非离子表面活性剂为烷基聚氧乙烯衍生物或聚氧乙烯醚类化合物；所说的水溶性阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵或十八烷基三甲基氯化铵。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的缓蚀剂选自柠檬酸三钠、己二酸铵、草酸铵、乙酸钠、可溶碳酸盐或可溶磷酸盐中的一种或者几种的混合物。
9.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述的氧化剂溶液中还添加有醇类、胺类、酰铵类或其衍生物的有机溶剂，或者是由这几类物质按一定比例混合得到的混合溶剂；其中，醇选自甲醇、乙醇，异丙醇，乙二醇、丙三醇中的一种或几种的混合物；胺选择甲胺，乙胺，乙二胺或胺类或C原子数目在1～10之间的各种胺的一种或几种的混合物；酰胺的C原子数目在1～10之间的酰胺，或N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺的一种或几种的混合物。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的环氧树脂和聚酰亚胺树脂的混合溶液比例约1∶10～10∶1，其中混合溶液的溶剂使用普通有机溶剂，其浓度为5～90％。
全文摘要
本发明公开了一种卷绕型固体电解电容器的制造方法和制造该电容器所采用的聚合物反应溶液以及控制聚合物反应速度的方法。该方法用传统卷绕形成电容器芯子浸泡氧化剂与聚合物单体的混合溶液，或者先浸泡单体再浸泡氧化剂溶液或者相反，放在一定温度环境下进行聚合反应，在芯子内部形成高电导率的聚合物层；通过在聚合物反应溶液中加入醇类或者胺类溶剂，和添加缓蚀剂，可以有效的控制速度，也可以减小酸对铝箔的腐蚀作用；反应完成后进行清洗干燥，用环氧树脂和聚酰亚胺树脂灌注，高温交联后封装。本发明的方法能制造出大容量，低阻抗，低漏电流，高稳定性的电容器。
文档编号H01G9/15GK101034629SQ20071001765
公开日2007年9月12日 申请日期2007年4月10日 优先权日2007年4月10日
发明者延卫, 王兴久, 刘湘鄂, 樊娜 申请人:西安交通大学, 深圳市金富康电子有限公司