染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法

文档序号:7226620阅读:194来源:国知局
专利名称:染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法
技术领域
本发明属于太阳电池领域尤其是染料敏化太阳电池技术领域,具体涉及一种染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法。
背景技术
太阳电池能够直接将太阳能转化成电能,是太阳能的主要利用形式之一。目前所研究的太阳电池主要包括硅太阳电池、化合物半导体电池、聚合物膜太阳电池和染料敏化纳米晶太阳电池。自1991年Grtzel等在Nature上报道了染料敏化纳米晶太阳电池(dye-sensitized solar cell,DSC)的太阳能转化效率>7%以来,DSC便受到了广泛的关注。迄今,DSC的能量转化效率已经超过了11%。
DSC是由光阳极、对电极和电解质组成的。在导电玻璃基底上沉积的多孔TiO2膜吸附染料后构成光阳极。考虑到光电转化效率是由染料采光效率、电子从染料向TiO2膜的注入效率、电子在TiO2膜中的传递并达到导电玻璃的收集效率、电解质离子在TiO2膜中传递过程所决定。因此,对TiO2膜的具体要求是(1)针状或近球状纳米颗粒堆积成的多孔膜,以提供更大的表面积,增加染料的吸附密度,提高采光效率;(2)纳米颗粒之间良好的连接,以增加电子在TiO2膜中良好的传递性能,提高收集效率;(3)合适的孔隙率和孔径分布,以保证染料吸附和膜内电解质传递。典型的TiO2膜是由10-30nm的TiO2颗粒堆积而成、厚度5-30μm、粗糙因子几百至几千、孔隙率一般50%以上、孔径主要为5-30nm。在孔隙结构方面,从染料向薄膜内部的扩散吸附、电解质向薄膜内部的渗透扩散和电解质载流子扩散角度,希望孔道尺寸不能太小。
目前制备这种多孔纳米晶TiO2膜的常用方法是刮涂法,虽然目前为止刮涂法在实验室获得了最高的转化效率,但该法的成膜机理决定了TiO2膜与导电玻璃基底间、膜内颗粒间的结合较弱,以及膜内容易产生裂纹缺陷。而且由于表面活性剂的使用,薄膜也容易产生泡孔缺陷。为此,研究采用静电沉积和模板沉积技术来制备均匀的多孔纳米晶TiO2膜。而制备大面积DSC时,也常采用丝网印刷技术制备TiO2膜。
近来,申请人利用空气动力学原理设计了真空冷喷涂系统,可以在室温和kPa数量级的低成本低压条件下将初级颗粒为微米或亚微米尺寸的TiO2等陶瓷粉末在喷枪中加速后沉积在基底表面形成薄膜。

发明内容
本发明的目的是基于真空冷喷涂方法提出一种染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法,该方法所制备的薄膜不仅含有与初级颗粒尺寸相当的纳米级孔隙,还含有比纳米经颗粒的初级颗粒尺寸更大的孔隙,用以提供良好的染料扩散与均匀吸附性能、电解质扩散及其载流子传递等性能,同时考虑避免泡孔和裂纹等缺陷的产生。
本发明的整体技术思路上是通过初级颗粒间的不完全填充来构造尺寸与初级颗粒相当的纳米级孔隙,通过更大尺寸的纳米结构复合型粉末间的不完全填充来构造尺寸与复合型粉末相当的较大尺寸孔隙。
实现上述目的的技术方案是包括以下步骤首先将纳米晶TiO2分散在含有有机物的溶液中形成均匀浆体,然后经干燥、破碎制备成具有纳米结构特征的整体尺寸成微米或亚微米量级的TiO2复合粉末;采用真空冷喷涂法将TiO2粉末沉积在导电玻璃导电侧表面,形成一定厚度的TiO2薄膜;
最后对沉积在导电玻璃表面的TiO2薄膜进行后处理,以去除复合型喷涂粉末中的有机物。
导电玻璃是无机导电玻璃或柔软可变形的有机导电玻璃。
真空冷喷涂法是采用气流在喷枪内将纳米结构复合型TiO2粉末的颗粒加速后在低压室中喷涂撞击导电玻璃基体表面形成TiO2薄膜。
TiO2复合粉末的尺寸为0.05μm~2μm,所述的纳米晶TiO2的原始颗粒尺寸为1nm~500nm。
有机物选自有机羧酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中两种或两种以上有机物的混合物。
对沉积在导电玻璃表面的TiO2薄膜进行后处理选择热处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理或其中的两种或两种以上,使有机物以蒸发或分解方式脱离TiO2薄膜内部。
有机物以蒸发或分解方式脱离TiO2薄膜内部后,还对TiO2薄膜进行薄膜内部的TiO2初级颗粒间的连接强化处理,以进一步增强TiO2颗粒之间、以及TiO2颗粒与导电玻璃之间的连接,连接强化处理选自TiCl4后处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理、CVD处理、水热处理、热液法处理或其中的两种或两种以上方法。
本发明所带来的技术效果是第一,该薄膜具有新颖的多尺度孔道结构特征,即同时具有较小尺寸孔道和较大尺寸孔道,特别有利于染料向薄膜内部的扩散与吸附,有利于电解质载流子在薄膜内的传递,对于固体或准固体电解质的电池,该薄膜还利于电解质渗透扩散进入薄膜内部。
第二,与刮涂法等湿法相比,该方法中使用干燥的TiO2粉末为原料,从根本上避免了水份等溶剂挥发造成的膜内裂纹缺陷和表面活性剂使用造成的泡孔缺陷,薄膜均匀性大大提高。
第三,由于从根本上避免了水分等溶剂挥发造成薄膜残余拉应力,使薄膜与基体结合优异,薄膜厚度可在2μm~100μm范围内灵活调控。
第四,薄膜的厚度可以通过真空冷喷涂送粉量、加速气、喷涂遍数方便地控制,薄膜的二维几何形状可以通过基体或喷枪的程序移动、喷涂方向的掩模装置来设计实现,其可以设计成栅格状TiO2薄膜,用于染料敏化纳米晶太阳能电池的串、并联,因而工艺简单灵活、可控性好,量产成本低廉。
采用该方法制造的染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜,组装的电池性能在若干性能方面可优于传统方法制备薄膜的电池,是一种理想的用于高性能染料敏化纳米晶太阳电池制造领域的新方法,有望对推动DSC的进一步高效化和产业化起到积极的促进作用。


图1为真空冷喷涂系统示意图(典型系统包括气源、送粉单元、低压沉积室单元、喷枪、真空系统、用于基体或喷枪移动的工作平台及其控制单元);图2为有机物复合型纳米晶TiO2粉末的低倍放大形貌(可以发现粉末的整体尺寸为几百纳米至2um);图3为有机物复合型纳米晶TiO2粉末的高倍形貌(可以发现粉末的初级颗粒为近球形的纳米颗粒,该粉末采用德国Deggusa公司的P25粉末与聚乙二醇制备,初级颗粒尺寸平均25nm);图4为真空冷喷涂法制备的多孔TiO2薄膜的断面形貌;图5为真空冷喷涂法制备的多孔TiO2薄膜的表面形貌;图6为该发明方法制造的TiO2薄膜的局部表面形貌(可以发现尺寸为0.1um~1um的较大尺寸孔隙);图7为刮涂法制备的多孔TiO2薄膜的表面形貌(明显观察到裂纹);图8为采用本发明制造的薄膜的光阳极组装的染料敏化太阳电池的输出特性(未经TiCl4的颗粒间连接强化处理的电池效率为4.4%,而经TiCl4的颗粒间连接强化处理后的电池效率提高到6.5%)。
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例方式
本发明的一种染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法,包括以下步骤(1)在导电玻璃导电侧表面,采用真空冷喷涂法以纳米结构复合型TiO2粉末,沉积一定厚度的TiO2薄膜;(2)将沉积在导电玻璃表面的薄膜进行处理以去除复合型喷涂粉末中的有机物。
上述导电玻璃是无机导电玻璃或柔软可变形的有机导电玻璃。
上述真空冷喷涂法是采用气流在喷枪内将微纳米或亚微米陶瓷粉末颗粒加速后在低压室中喷涂撞击基体表面形成薄膜的方法。
上述纳米结构复合型TiO2粉末的尺寸为0.05μm~2μm,纳米晶TiO2的原始颗粒尺寸为1nm~500nm。
所采用的典型的干燥方法为旋转蒸发,所采用的研磨方式为研钵研磨或机械磨。
纳米结构复合型TiO2粉末的制备方法为将纳米晶TiO2分散在含有有机物的溶液中形成均匀浆体,然后经干燥、破碎制备成具有纳米结构特征的整体尺寸成微米与亚微米量级的TiO2粉末。
纳米结构复合型TiO2粉末中所含的有机物在室温下成固体状态,选自有机羧酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、上述中两种或两种以上有机物的混合物。
上述处理是使有机物以蒸发或分解方式脱离薄膜内部,选自热处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理或其中的两种或两种以上方法。
在工艺步骤的第(2)步骤后进行薄膜内部的TiO2初级颗粒间的连接强化处理,进一步增强TiO2颗粒之间、以及TiO2颗粒与导电玻璃之间的连接,连接强化处理选自TiCl4后处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理、CVD处理或其中的两种或两种以上方法。
以下是发明人给出的实施例,需要说明的是,这些实施例是本发明较优的例子,用于本领域的技术人员理解本发明,但本发明并不局限于这些实施例。
实施例1将4g聚乙二醇溶解在50mL乙醇中,超声振荡下加入到含10g P25 TiO2粉末的100mL乙醇悬浮液中。旋转蒸发干燥后,研磨、筛分得到聚乙二醇复合处理的纳米结构复合型TiO2粉末,见图2、图3。
采用这种喷涂粉末,在FTO导电玻璃上以真空冷喷涂法制备TiO2薄膜。典型真空冷喷涂参数为真空室压力0.23KPa;He为加速气,流量2L/min,压力1MPa。薄膜的断面和表面形貌见图4、图5,作为对比,图7给出了传统刮涂法制备的薄膜表面形貌。由图可以发现,这种薄膜没有裂纹和泡孔等缺陷。
所制备的薄膜经450℃热处理30min去除其中的有机物。薄膜的表面形貌如图6所示,可以发现薄膜内除了具有与初级颗粒尺寸相当的纳米孔隙外,还具有与复合型喷涂粉末尺寸数量级相当的较大尺寸孔隙。薄膜降温至80℃后浸泡在30mM的N719染料中室温敏化24小时,制备成光阳极。
将上述电极与Pt对极、LiI和I2的乙腈溶液组装成染料敏化太阳能电池,在AM1.5(100mW/cm2)的氙灯光源模拟太阳光下,测得电池的短路电流密度13.1mA/cm2,开路电压0.6V,能量转化效率4.4%,见图8。
实施例2在实施例1描述的情况下,薄膜去除有机物后,浸泡在0.05mol/L、70℃的TiCl4水溶液中30min,然后加热至500℃热处理20min,以此进行对TiO2初级颗粒间的连接强化。然后按照实施例1的染料吸附和电池组装方法组装成电池后在AM1.5(100mW/cm2)的氙灯光源模拟太阳光下,测得电池的短路电流密度17mA/cm2,开路电压0.66V,能量转化效率6.5%,见图8。
实施例3采用初级颗粒尺寸为15nm的TiO2粉末与初级颗粒尺寸为200nm的粉末以重量比10∶1混合,然后以聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸共同作为复合有机物,干燥后采用行星式球磨机球磨制备得到纳米结构复合型TiO2粉末。该粉末中的200纳米的较大颗粒,可以起到增强光散射从而增加光程实现增加薄膜阳极的光吸收特性。
实施例4采用初级颗粒尺寸为10nm、25nm、200nm的三种TiO2粉末以1∶1∶0.1的比例混合,然后以聚丙烯酸作为复合有机物,干燥后破碎得到纳米结构复合型TiO2粉末,喷涂制备薄膜后,采用125W的中压汞灯距离薄膜表面4cm进行UV处理3小时,然后采用28GHz的微波处理5分钟,实现去除有机物并进行颗粒间强化连接的目的。用交联聚醚聚氨酯(PEU)凝胶和具有聚氧化乙烯(PEO)内增塑链的网络高分子为电解质制备固态太阳电池。将KI、聚合物的预聚体与交联剂混合加热反应后涂敷在薄膜电极表面,薄膜的双尺度孔道使电解质渗透进入薄膜内部良好,与染料分子具有较好的接触。
实施例5采用初级颗粒尺寸为15nm的TiO2粉末与能够生成TiO2的钛酸丁酯混合以重量比25∶1混合,然后以聚丙烯酸和聚甲基丙烯酸共同作为复合有机物,并添加含水量为0.5%的酒精,干燥后采用行星式球磨机球磨制备得到纳米结构复合型TiO2粉末。该粉末中原始配比中添加的钛酸丁酯分解出的微细TiO2一部分存在于15nm的TiO2颗粒之间。沉积薄膜后进行热处理时,新生成的TiO2在原始15nmTiO2颗粒之间起到强化连接的作用,同时还具有增大薄膜内部表面积的作用。
权利要求
1.一种染料敏化太阳电池光阳极纳晶薄膜的制造方法,其特征在于,包括以下步骤首先将纳米晶TiO2分散在含有有机物的溶液中形成均匀浆体,然后经干燥、破碎制备成具有纳米结构特征的整体尺寸成微米或亚微米量级的TiO2复合粉末;采用真空冷喷涂法将TiO2粉末沉积在导电玻璃导电侧表面,形成一定厚度的TiO2薄膜;对沉积在导电玻璃表面的TiO2薄膜进行后处理,以去除复合型喷涂粉末中的有机物。
2.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的导电玻璃是无机导电玻璃或柔软可变形的有机导电玻璃。
3.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的真空冷喷涂法是采用气流在喷枪内将纳米结构复合型TiO2粉末的颗粒加速后在低压室中喷涂撞击导电玻璃基体表面形成TiO2薄膜。
4.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的TiO2复合粉末的尺寸为0.05μm~2μm,所述的纳米晶TiO2的原始颗粒尺寸为1nm~500nm。
5.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的有机物选自有机羧酸、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸中两种或两种以上有机物的混合物。
6.如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的对沉积在导电玻璃表面的TiO2薄膜进行后处理选择热处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理或其中的两种或两种以上,使有机物以蒸发或分解方式脱离TiO2薄膜内部。
7.如权利要求6所述的制造方法,其特征在于,有机物以蒸发或分解方式脱离TiO2薄膜内部后,还对TiO2薄膜进行薄膜内部的TiO2初级颗粒间的连接强化处理,以进一步增强TiO2颗粒之间、以及TiO2颗粒与导电玻璃之间的连接,连接强化处理选自TiCl4后处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理、CVD处理、水热处理、热液法处理或其中的两种或两种以上方法。
全文摘要
本发明公开了一种染料敏化纳米晶太阳电池光阳极薄膜的制造方法,以纳米结构复合型TiO
文档编号H01G9/20GK101071829SQ200710017979
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月4日 优先权日2007年6月4日
发明者李长久, 范圣强, 杨冠军 申请人:西安交通大学
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