柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法

文档序号:7226643阅读:223来源:国知局
专利名称:柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法
技术领域
本发明属于太阳电池领域尤其是染料敏化太阳电池技术领域,具体涉及 一种用于在柔性有机高分子导电基底上的柔性染料敏化太阳电池的纳米晶 光阳极薄膜的制造方法。
背景技术
太阳电池能够直接将太阳能转化成电能,是太阳能的主要利用形式之 一。目前所研究的太阳电池主要包括硅太阳电池、化合物半导体电池、聚合物膜太阳电池和染料敏化纳米晶太阳电池。自1991年Gratzel等在Nature上 报道了染料敏化纳米晶太阳电池(dye-sensitized solar cell, DSC)的太阳能 转化效率>7%以来,DSC便受到了广泛的关注。迄今,DSC的能量转化效率 已经超过了11%。根据电解质材料的状态不同,分为液态DSC和固态DSC两 类,最近发展的半固态DSC宏观上具有固态特征而微观上具有液态特征。目前制备的DSC大多是以硬质的导电玻璃为基底,因此电池不能弯折。 若以柔性的透明有机材料基材为基底,则DSC具有可挠区可弯折等特性,这 将大幅拓展DSC的使用范围。同时,液态DSC以脆性导电玻璃为基底时,可 能会出现由于硬物撞击或挠区过大等原因造成开裂,从而造成液态电解质的 泄漏,对环境造成一定的破坏。若以柔性基底制备DSC,则电池泄漏的几率 显著降低。同时,有机基底重量轻,可实现巻轴式连续生产,从而又可进一 步降低制造成本。电池是由光阳极、对电极和电解质组成的。在导电玻璃等基底上沉积的 多孔TiOj莫吸附染料后构成光阳极。考虑到光电转化效率是由染料采光效 率、电子从染料向Ti02膜的注入效率、电子在Ti02膜中的传递并达到导电基
体的收集效率、电解质离子在Ti02膜中传递过程所决定。因此,对Ti02膜的具体要求是(1) 针状或近球状纳米颗粒堆积成的多孔膜,以提供更大的表面积,增加染料的吸附密度,提高采光效率;(2) 合适的孔隙率和孔径分布,以保证染料吸附和膜内电解质传递。(3) 纳米颗粒之间良好的连接,以增加电子在TiOj莫中良好的传递性 能,提高收集效率;典型的TiO2膜是由10 — 30nm的TiO2颗粒堆积而成、厚 度5 — 30pm、粗糙因子几百至几千、孔隙率一般50%以上、孔径主要为5 — 30nm。在孔隙结构方面,从染料向薄膜内部的扩散吸附、电解质向薄膜内 部的渗透扩散和电解质载流子扩散角度,希望孔道尺寸不能太小。在DSC的Ti02膜制备方面,目前已经广泛研究并取得较大进展的常用制 备方法包括刮涂法、丝网印刷法、旋转涂覆法、高温溶胶喷射沉积等方法。 这些方法均难以用于柔性基底,因为一般有机物柔性基底耐温约15(TC,而 上述方法的共同之处是基底材料必须经历450。C 55(TC的高温处理过程,用 以实现去除膜中的残留有机成分、将Ti02非晶成分结晶化、去除Ti02晶体中 的若干晶体缺陷、使Ti02纳米颗粒间具有较好的连接状态、增强膜与基底材 料间的结合等目的。针对DSC中最关键的光阳极多孔纳晶薄膜的低温制备,上述要求中前两 条比较容易实现,但第三条具有较强的挑战性。迄今己有的低温制膜方法有 机械压膜法、低温水热法、薄膜转移法、化学沉积法、电泳沉积法、胶体涂 膜直接低温烧结法、热液法等。近年来,申请者基于真空冷喷涂方法,采用PEG与P25制备的尺寸为 亚微米的多孔型纳米结构粉末为喷涂材料,制备了 Ti02薄膜,薄膜经400 'C 50(TC热处理去除PEG和TiCU烧结处理后即可得到满足DSC要求的高 性能纳晶多孔薄膜。 发明内容本发明的目的是提出一种柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法, 该方法采用涉及高温热处理的过程制备特殊结构设计的多孔型纳米结构喷 涂粉末,通过粉末制备过程保证每颗多孔型纳米结构粉末内部的初级纳米颗 粒间具有良好的连接状态,然后采用真空冷喷涂方法实现低温制膜过程,采 用高速气流将多孔型纳米结构粉末加速后高速撞击在基体表面沉积形成薄 膜,通过多孔型纳米结构粉末与基体表面的高速撞击压力和局部瞬时温升共 同促进粉末间的结合,因而涂层与基体、涂层内部颗粒间具有良好的结合。 该法制备的薄膜,由于在柔性基体上的涂层制备过程中不涉及传统的高温过 程,且薄膜制备后也可不经历高温过程,同时使薄膜具有内部颗粒间结合良 好的特性,因此可用于高效柔性染料敏化太阳电池电极的高性能薄膜的制 备。为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案-一种柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法,其特征在于按以下步 骤实施以纳米Ti02粉末为初始材料,通过含Ti化合物进行连接热处理,构成 粉末或坯料,然后经过破碎处理得到多孔型纳米结构Ti02粉末。以多孔型纳米结构Ti02粉末为原料,采用真空冷喷涂方法在柔性导电 基底表面喷涂,即可得到多孔纳米结构的染料敏化太阳电池纳晶薄膜。所述的多孔型纳米结构Ti02粉末具有多孔结构、纳米结构两个基本特 征。该粉末的粒度为0.1iam 3pm,每一颗多孔型纳米结构粉末颗粒是由多 个纳米晶Ti02的原始颗粒连接在一起构成的单个粉末颗粒,这些原始颗粒 的粒度为lnm 1000nm,因此具有纳米结构特征;该多孔型纳米结构粉末 中含有初级纳米颗粒之间不完全填充而实现的孔径主要分布在几纳米至几 十纳米的孔道,因此具有多孔结构特征。此外,该多孔型纳米结构粉末中的 初级颗粒之间具有良好的结合状态从而保证单个粉末内部的初级颗粒之间 具有较好的电子传递性能。所述的纳米Ti02粉末为初级颗粒尺寸为纳米尺度的粉末、Ti02非晶成 分的微细粉末,或者是能够热处理生成纳米Ti02颗粒的含Ti物质三类中两 类或三类的混合物。所述的连接热处理是将初始材料和含Ti化合物材料的体系进行热处 理,热处理温度为5(TC 80(TC,在连接热处理过程中生成新的Ti02并使初 始材料中的粉末颗粒之间产生更好结合。所述的连接热处理选自常规热处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电 子束辐照处理、水热处理或其中的两种或两种以上。所述的粉末或坯料是经连接热处理以后得到的尺寸超过0.05 5)Lim的 粉末块体,将小于lmm的称为粉末,而将超过lmm的成为坯料。所述的破碎处理是通过研磨、冲击、挤压或振动的作用方式将粉末或坯 料变为小尺度粉末的过程。 -所述的经过权利要求1所述的两步制备得到的薄膜和基体体系进行选 自UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理、水热处理、水蒸气处理 或其中的两种或两种以上的处理过程,以进一步增强颗粒间的结合状态。本发明实现了柔性基底上的低温制膜,适用于高效柔性DSC的薄膜需 求,所带来的积极技术效果是第一,该发明制备的该薄膜内部初级纳米颗粒间具有良好的连接状态。 在多孔型纳米结构粉末制备过程中通过可能涉及高温的过程保证了每颗多 孔型纳米结构粉末内部的初级纳米颗粒间具有良好的结合状态,在薄膜的沉 积制备过程中,通过多孔型纳米结构粉末与基体表面的高速撞击压力和局部 瞬时温升共同促进粉末间的结合,因而涂层与基体、涂层内部颗粒间具有良 好的结合。这有利于薄膜内部的电子扩散传递,从而为提高电池效率奠定了 重要基础。第二,该发明制备的薄膜具有新颖的多尺度孔道结构特征,即同时具有 较小尺寸孔道和较大尺寸孔道,特别有利于染料向薄膜内部的扩散与吸附, 有利于电解质载流子在薄膜内的传递,对于固体或准固体电解质的电池,该 薄膜还利于电解质渗透扩散进入薄膜内部。第三,该发明的方法适合于柔性基底上薄膜的连续辊轴式生产,具有明 显的易工业化特征和低成本生产特征。第四,薄膜的厚度可以通过真空冷喷涂的喷涂工艺参数来控制,薄膜的 二维几何形状可以通过基体或喷枪的程序移动、喷涂方向的掩模装置来设计 实现,其可以设计成栅格状Ti02薄膜,用于染料敏化纳米晶太阳能电池的 串、并联,因而工艺简单灵活、可控性好,量产成本低廉。采用该方法制造的可用于柔性染料敏化纳米晶太阳电池的光阳极薄膜, 组装的电池性能在若干性能方面可优于传统方法制备薄膜的电池,是一种理 想的用于高效柔性染料敏化纳米晶太阳电池制造领域的新方法,有望对推动柔性DSC的进」步高效化和产业化起到积极的促进作用。


图1为多孔型纳米结构Ti02粉末的结构示意2为本依照本发明制备的多孔Ti02薄膜的典型断面形貌;图3为Ti02薄膜内部的纳米孔隙结构;图4为典型电池输出特性;以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。 以下是发明人给出的实施例,需要说明的是,这些实施例是本发明较优 的例子,用于本领域的技术人员理解本发明,但本发明并不局限于这些实施实施例l:
采用德国XX公司生产的巿售P25纳米Ti02粉末36g、市售的200nm 的锐钛矿型Ti。2粉末4g,加入到0.05mol/L、 70。C的TiCl4水溶液1000ml 中进行超声振动10min,然后加热至50(TC热处理30min, TiCl4水解后形成 的Ti02在初始的Ti02颗粒之间可以将初级颗粒更好的连接在一起,从而对 Ti02初级颗粒间的连接进行强化。将得到的烧结坯料经过破碎处理得到微米 /亚微米级的多孔型纳米结构粉末。以该多孔型纳米结构Ti02粉末为原料采 用真空冷喷涂方法在柔性导电基底(比如ITO-PET,导电聚酯塑料)表面喷 涂制备得到多孔纳米结构薄膜。薄膜断面结构如图2所示,薄膜在基体表面 分布均匀。对薄膜进行氮气吸附解吸附研究后得到薄膜内部的纳孔特征,如 图3所示,可见气孔主要分布在5-40纳米之间,气孔率约为47。%。将薄膜 加热至IOO'C保温10min后浸泡在30mM的N719染料中室温敏化24小时, 制备成光阳极。将上述电极与Pt对极、Lil和l2的乙腈溶液组装成染料敏化 太阳能电池,在AM1.5(100mW/cm2)的氙灯光源模拟太阳光下,测得电池 的输出特性如图4所示。短路电流密度8.1mA/cm2,开路电压0.65V,能量 转化效率1.9%。 实施例2:采用15nm的锐钛矿型Ti02纳米粉末50g、 5g钛酸丁酯水解得到的溶 胶100ml,超声分散5min后加热至40(TC热处理20min,溶胶中的含Ti物 质在初始的Ti02颗粒表面及其之间晶化为新的Ti02,可以将初级颗粒更好 的连接在一起,将得到的烧结坯料经过破碎处理得到微米/亚微米级的多孔 型纳米结构粉末,以该多孔型纳米结构Ti02粉末为原料采用真空冷喷涂方 法在柔性导电基底表面喷涂制备得到多孔纳米结构薄膜。对该薄膜进行 125W的中压汞灯距离薄膜表面4cm进行UV处理3小时,使薄膜内部的纳 米颗粒间的连接更佳。 实施例3:
更进一步,利用纳米Ti02颗粒的自身烧结连接作用,直接将纳米Ti02 粉末进行热处理,在52(TC热处理4h,以该多孔型纳米结构Ti02粉末为原 料采用真空冷喷涂方法在柔性导电基底表面喷涂制备得到多孔纳米结构薄 膜。若对薄膜进行100°C10h的水热处理,然后采用28GHz的微波处理5分 钟,实现颗粒间强化连接的目的。然后干燥取出后经破碎和筛分的多孔型纳 米结构粉末,以该粉末采用真空冷喷涂方法在柔性导电基底表面喷涂制备得 到多孔纳米结构薄膜。本发明所述的方法不仅可以在柔性基底上制备染料敏化太阳电池纳晶 薄膜,而且可以在硬质的导电玻璃表面制备多孔纳米结构薄膜。
权利要求
1.一种柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法,其特征在于按以下步骤实施以纳米TiO2粉末为初始材料,通过含Ti化合物进行连接热处理,构成粉末或坯料,然后经过破碎处理得到多孔型纳米结构TiO2粉末;以多孔型纳米结构TiO2粉末为原料,采用真空冷喷涂方法在柔性导电基底表面喷涂,即可得到多孔纳米结构的染料敏化太阳电池纳晶薄膜。
2. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的多孔型纳米结 构Ti02粉末的粒度为0.1|am 3|Lim,每一颗多孔型纳米结构1102粉末颗粒 是由多个纳米晶Ti02的原始颗粒连接在一起构成的单个粉末颗粒,这些原 始颗粒的粒度为lnm 1000nm;该多孔型纳米结构粉末中含有初级纳米颗 粒之间不完全填充而实现的孔径主要分布在几纳米至几十纳米的孔道,该多 孔型纳米结构粉末中的初级颗粒之间具有良好的结合状态从而保证单个粉 末内部的初级颗粒之间具有较好的电子传递性能。
3. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的纳米Ti02粉末 为初级颗粒尺寸为纳米尺度的粉末、Ti02非晶成分的微细粉末,或者是能 够热处理生成纳米Ti02颗粒的含Ti物质三类中两类或三类的混合物。
4. 如权利要求3所述的制造方法,其特征在于,所述的连接热处理是 将初始材料和含Ti化合物材料的体系进行热处理,热处理温度为50°C 800 °C,在连接热处理过程中生成新的Ti02并使初始材料中的粉末颗粒之间产 生更好结合。
5. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的连接热处理选 自常规热处理、UV辐照处理、微波辐照处理、电子束辐照处理、水热处理 或其中的两种或两种以上。
6. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的粉末或坯料是 经连接热处理以后得到的尺寸超过0.05 5pm的粉末块体,将小于lmm的 称为粉末,而将超过lmm的称为坯料。
7. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的破碎处理是通 过研磨、冲击、挤压或振动的作用方式将粉末或坯料变为小尺度粉末。
8. 如权利要求1所述的制造方法,其特征在于,所述的经过权利要求 1所述的两步制备得到的薄膜和基体体系进行选自UV辐照处理、微波辐照 处理、电子束辐照处理、水热处理、水蒸气处理或其中的两种或两种以上的 处理过程,以进一步增强颗粒间的结合状态。
全文摘要
本发明属于太阳电池领域,涉及一种柔性染料敏化太阳电池纳晶薄膜的制造方法,以多孔型纳米结构TiO<sub>2</sub>粉末为原料,采用真空冷喷涂方法在导电基底上沉积形成多孔TiO<sub>2</sub>薄膜。其特征在于多孔TiO<sub>2</sub>涂层通过真空冷喷涂法制备,采用气流将多孔型纳米结构粉末加速后高速撞击在基体或TiO<sub>2</sub>涂层上形成,通过多孔型纳米结构粉末与薄膜表面的高速撞击压力和局部瞬时温升共同促进粉末间的结合,因而涂层与基体、涂层内部颗粒间具有良好的结合。该法制备的薄膜,由于涂层制备过程中不涉及传统的高温过程,且薄膜制备后也可不经历高温过程,因此可用于柔性染料敏化太阳电池电极的高性能薄膜的制备。
文档编号H01M14/00GK101127374SQ200710018639
公开日2008年2月20日 申请日期2007年9月11日 优先权日2007年9月11日
发明者李成新, 李长久, 杨冠军, 范圣强 申请人:西安交通大学
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