专利名称：非水溶剂电解液添加剂及其电池的制作方法
技术领域：
本发明非水溶剂电解液添加剂及其电池属于电池领域，特别是涉及可改善锂 离子二次电池过放循环寿命的非水溶剂电解液添加剂和使用该添加剂的锂离子电池。
背景技术：
近来，随着移动通信产业和电子信息产业迅速发展，对重量轻，高容量锂离 子二次电池的需求越来越多。尤其是，锂离子二次电池与其他常规电池相比，具 有较高的驱动电压和更高的能量密度。便携式电子设备，如手机，笔记本电脑，
MP3播放器或便携式视频播放器在最近几年比以往流行。越来越大的市场，需要 这些产品具有能量密度较高和重量更轻的电池。最近，锂离子充电电池由于其高
能量密度，长循环寿命的耐久性和重量更轻，广泛用于大部分便携式电子产品。 但是，锂离子二次电池使用有机电解液，在滥用条件下可能引起起火或爆炸。因 此二次锂电池，能够满足足够的安全水平成为研究的焦点。提供对滥用或过偏离 正常使用条件下的二次锂电池保护，通常要把一个保护电路连接到锂离子二次电 池上。然而，把保护电路等外部元件连接到锂离子二次电池，占用空间大，成本 上升。开发没有保护电路的锂离子二次电池，是一项重要的研究内容。与此同时， 没有外保护电路的电池组，发展到今天，也面临着很严重的问题。当过充后再进 行循环，会出现容量下降现象；同样，当电池组电压过放至低于某一数值后，电 池组同样面临容量衰减问题。尤其是在没有外保护电路情况下，电池组中的一只 或多只单体电池会出现反极现象，造成其他电池对其反充电，导致电池组失效。
锂离子电池可能暴露在很多异常条件下，因此它必须满足电器和环境安全条 件。对商业锂离子电池有许多安全要求，典型的是过充安全条件。另一方面，过 度放电状态也是实际产品应用很重要的条件,但其研究相比于过充机制或保护较 少。特别是在没有保护电路模块(PCM)设计的电池，过放电保护是更重要的，
因为保护电路不存在，要避免电流向由于过放造成反极的电池流动。
常见的锂离子电池操作电压范围约2.5-4.2 V。人们已注意到，锂离子电池
放电电压小于l. 5 V会导致负极集流体铜由于氧化形成Cu2+而溶出。当电池恢复正 常电压范围时，这些离子可以还原为铜金属。但它们分散于活性负极材料表面， 通过循环，造成容量下降或退化，甚至造成电池内部短路。
铜氧化成为Cu+的标准电位3.45-3.5 V。电池放电至0V时，负极中的Li+及其 表面形成SEI膜的Li+可能全部脱出，SEI膜被破坏。
锂离子电池当首次充电时，在负极表面要形成SEI膜，消耗一部分锂。当放 电时，由于锂的数量减少，造成正极有一部分活性材料不能嵌入锂，正极的电位 不能迅速下降，而维持在高电位。此时，随着放电的继续进行，负极的电位快速 上升，当到达正极的高电位时，电池电压为0V，放电结束。由于负极达到高电 位，造成集流体铜箔氧化溶解，离子进入电解液，并扩散至正极；当再次充电时， 铜在负极沉积。多次这样循环后，可能导致负极活性材料失效，电池或电池组不 能工作。为解决上述问题，提出了许多解决办法，例如专利EP1150368, EP1180809 公开了在正极材料里加入低电压放电活性物质，可以迅速使过放时正极电位下 降。但这种方法存在电池容量下降，高温下这些低电压活性物质容易与电解液反 应；专利US20060147803公开了用有机腈类在铜集流体表面上形成钝化膜，提升 铜的氧化电位，但这种方法中使用了剧毒的腈类化合物，存在安全问题。
发明内容
本发明的目的在于避免现有技术中的不足之处而提供一种可以明显提高铜 集流体的氧化溶解电位，防止负极集流体铜由于氧化形成012+而溶出，造成容量 下降或退化，导致负极活性材料失效的非水溶剂电解液添加剂，所形成的锂离子 电池的过放循环容量保持得到显著改善，同时不会造成电池正常使用条件下性能 的下降。
本发明的目的是提供包括有非水溶剂电解液添加剂的锂离子二次电池。 本发明的目的是通过以下措施来实现的
本发明提供一种非水溶剂电解液添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机
锂盐
化学通式l: LiX
其中X为3， 5-二取代基-1， 2, 4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基，
3-吡啶基，4-吡啶基。
本发明提供一种有机化合物锂盐，如由以上化学通式l表示的l， 2， 3-三唑衍生物锂盐。1， 2， 3-三唑衍生物中心三唑环上与N结合的氢原子显酸 性，在强碱如丁基锂，氢氧化锂等的作用下脱除，形成有机锂盐。环上3, 5-位为有机取代基，优选吡啶基，更优选2-吡啶基。这样形成的结构由于共 轭效应的存在而分散负电荷，有利于负离子结构的稳定，通时负离子中的N 原子由于含有孤电子对，能够和金属离子配位。特别是当取代基为2-吡啶基 时，取代基和三唑环上的N原子会通过一N-C-C-N-桥键结构和金属离子形成 环状螯合结构配位。三唑类是金属铜的最主要缓蚀保护剂。三唑类化合物主 要通过在铜表面形成配合物，改变了铜的氧化溶解电位。作为非水溶剂电解 液添加剂，溶解的l, 2， 3-三唑衍生物锂盐，由电液传输到负极集流体铜表 面，在铜的表面形成某种配位结构。虽然结构和机理尚不明确，但这种作用 会改善铜集流体的氧化溶解电位。由于铜的氧化溶解电位得到改善，上述的 由于铜集流体的氧化溶解造成的电池的过放循环性能下降也会得到改善。
通过3, 5-二取代基-1， 2， 4-三唑和含锂离子的强碱作用制备。在强碱 如丁基锂，氢氧化锂等的作用下脱除，形成有机锂盐。
非水溶剂电解液添加剂的化合物的存在量为电解液的重量百分比 0.01-10%。使用在其中溶解如LiC104， LiPF6， LiBF4等锂盐的有机非质子 性溶剂。
本发明提供一种锂离子二次电池，电池包括由吸附和释放锂的阳极、吸 附和释放锂的阴极、电解液组成，在电解液中添加化学通式l表示的非水溶 剂电解液添加剂，
化学通式l: LiX
其中X为3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
化学通式l表示的l， 2, 3-三唑衍生物锂盐，其中心三唑环上与N结合 的氢原子脱去，形成有机负离子，和锂离子结合形成有机盐。环上3， 5-位 为有机取代基，优选吡啶基，更优选2-吡啶基。
非水溶剂电解液添加剂的化合物的存在量为电解液的重量百分比 0. Ol-亂
电解液如LiC104， LiPF6， LiBF4等锂盐的有机非质子性溶剂。
通过包括在非含水电解液中的添加剂和负极集流体铜的作用，提高铜的 氧化电位，防止由于电池过放或反极使用所造成的电池性能下降。
本发明将由化学通式1表示的有机锂盐加入到锂离子二次电池的非水溶 剂电解液中，由于添加剂和负极铜集流体的作用，在集流体表面形成保护性 膜，提升了铜的氧化电位，在电池过放后，负极铜的电位提升不会超出氧化 电位，从而防止了由于铜集流体的溶解而造成的电池性能下降，锂离子电池 的过放循环容量保持得到显著改善。
附图1显示本发明实施例1和对比例1铜箔的阳极极化曲线。 附图2显示本发B月实施例2和对比例2过放循环容量保持曲线。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明进一步说明。
本发明提供一种非水溶剂电解液添加剂，包括由如下化学通式1表示的 有机锂盐
化学通式l: LiX
其中X为3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
本发明提供一种有机化合物锂盐，如由以上化学通式l表示的l， 2， 3-三唑衍生物锂盐，其中心三唑环上与N结合的氢原子脱去，形成有机负离子， 和锂离子结合形成有机盐。环上3， 5-位为有机取代基，优选吡啶基，更优 选2-吡淀基，因为这样取代基和中心环形成的共轭结构更有利于结构的稳定 和配位。作为非水溶剂电解液添加剂，溶解的有机锂盐，用于改进锂离子二 次电池的抗过放性能。在非含水电解液中的添加剂和负极集流体铜的作用，
提高铜的氧化电位，防止由于电池过放或反极使用所造成的电池性能下降。
本发明提供锂离子二次电池，电池包括由吸附和释放锂的阳极、吸附和 释放锂的阴极、电解液组成，在电解液中添加化学通式l表示的非水溶剂电 解液添加剂，
化学通式l: LiX
其中X为3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
该锂离子二次电池使用锂或能够吸附和释放锂的碳作为负极，锂和过渡 金属的具体复合氧化物作为正极。
用于能够吸附和释放锂的负极的活性材料优选自石墨，碳纤维，和活性 碳的碳基材料。负极进一步包括粘合剂，优选聚偏氟乙烯(PVdF)。
作为用于正极的活性材料，可以使用如下通式2表示的锂过渡金属复合 氧化物
化学通式2: LixM02
其中M是Ni， Co，或Mn; x是满足0.054《x《1. IO的数值。
非水溶剂电解液添加剂的化合物的存在量为电解液的重量百分比 0.01-10%。作为非水溶剂电解液添加剂，使用在其中溶解如LiC104， LiPF6， LiBF4等锂盐的有机非质子性溶剂。
具体实施例方式
参考如下实施例和对比例更详细解释本发明。
实施例1:
负极的制备以90:10的重量比混合碳粉末和作为粘合剂的聚偏氟乙烯 (PVdF)，将混合物在作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)中以制备负极混合物 浆料。在10 u m厚度下将负极浆料均匀涂敷在负极集流体铜箔的两侧并干燥， 然后采用辊压机压实，并裁减成所需形状。
模拟电池制备带用多孔聚乙烯膜作为隔膜，以所制备的负极和金属锂,
组成模拟电池。
将本发明的非水溶剂电解液添加剂注入模拟电池中。用于非水溶剂电解 液的溶剂是碳酸乙烯酯(EC)和甲基乙基碳酸酯(EMC)在3:7比例下的混 合溶剂。LiPFs作为导电盐，将3， 5-二(2-吡啶基)-1, 2， 4-三唑锂盐按电 解液2%的比例加入以制备非水溶剂电解液。
将制造的模拟电池以所制负极作为工作电极，锂带作为对电极，以0.1 mV/s扫描速率从开路电位向正电位扫描，记录极化数据。
实施例2:
负极的制备
由实施例1中相同的方法制造负极。 正极的制备
将重量百分比92 %锂锰复合氧化物，重量百分比4%导电剂碳粉，和重 量百分比4W粘合剂聚偏氟乙烯(PVdF)加入到溶剂N-甲基吡咯垸酮(NMP)中 以制备正极混合物浆料。在20 u ra厚度下将正极浆料均匀涂敷在正极集流体 铝箔的两侧并干燥，然后采用辊压机压实，并裁减成所需形状。
用多孔聚乙烯膜作为隔膜，以巻绕式结构将正极和负极层叠在一起。极 片巻绕后置入外径为12 mm，高度为40 ram的电池壳内，点焊，注入实施例 l的非水溶剂电解液，封口，化成。
将制作的电池进行充放电循环，充电制度为1C充电至4.2V;放电制度 为1C放至0. 5V。
对比例l:
按实施例1相同的方法制作模拟电池并进行极化实验，不同之处在于不 向非水溶剂电解液中加入添加剂。
对比例2:
按实施例2相同的方法制作二次电池并进行循环实验，不同之处在于不 向非水溶剂电解液中加入添加剂。
实施例l和对比例l的阳极极化结果见附图l。如附图l所示，在没有添加剂存
在情况下，铜集流体在约3. 5 V开始出现氧化，极化到3.70V，极化电流开始显 著增大，并且呈直线上升，氧化加剧。而在加有添加剂的实施例l中，铜集流体 在约3.8V开始出现氧化，极化到4.0￥，极化电流开始显著增大，并且呈直线上 升，氧化加剧。结果表明，在非水溶剂电解液中加入本发明的有机锂盐，可以明 显提高集流体铜的氧化溶解电位，有效地改善了铜的稳定性。
实施例2和对比例2制作的电池的理论容量为350raAh。循环结果见附图2。如 附图2所示可以看出，在电液中不含添加剂时，经过循环后，对比电池的放电容 量下降很快，而电解液中含有添加剂的实施例2的电池，过放循环后，放电容量 衰减较慢，能够很好地保持电池性能。说明本发明的添加剂能够改善锂二次电池 的过放性能。
根据本发明，将由化学通式l表示的有机锂盐加入到锂离子二次电池的非水 溶剂电解液中，由于添加剂和负极铜集流体的作用，在集流体表面形成保护性膜， 提升了铜的氧化电位，因此，在电池过放后，负极铜的电位提升不会超出氧化电 位，从而防止了由于铜集流体的溶解而造成的电池性能下降。
权利要求
1、一种非水溶剂电解液添加剂，包括由如下化学通式1表示的有机锂盐化学通式1LiX其中X为3，5-二取代基-1，2，4-三唑负离子。
2、 根据权利要求1的所述的非水溶剂电解液添加剂，其特征是取代基选自2-吡啶基3-吡啶基4-吡啶基。
3、 根据权利要求l的所述的非水溶剂电解液添加剂，其特征是环上3， 5-位为 有机取代基，优选吡啶基，更优选2-吡啶基。
4、 根据权利要求1所述的非水溶剂电解液添加剂，其特征是通过3， 5-二取代基-1， 2， 4-三唑和含锂离子的强碱作用制备，在强碱如丁基锂，氢氧化锂 等的作用下脱除，形成有机锂盐。
5、 一种锂离子二次电池，包括由吸附和释放锂的阳极、吸附和释放锂的阴极、电解液组成，其特征是在电解液中添加化学通式1表示的非水溶剂电解液添 加剂，化学通式l: LiX其中X为3， 5-二取代基-1， 2, 4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基， 3-吡啶基，4-吡啶基。
6、 根据权利要求5的所述的一种锂离子二次电池，其特征是非水溶剂电解液添 加剂的化合物的存在量为电解液的重量百分比0. 01-10%。
7、 根据权利要求5的所述的一种锂离子二次电池，其特征是电解液是LiC104 或LiPF6或LiBF4锂盐的有机非质子性溶剂。
全文摘要
本发明非水溶剂电解液添加剂及其电池属于电池领域，非水溶剂电解液添加剂包括由如下化学通式1表示的有机锂盐化学通式1LiX其中X为3，5-二取代基-1，2，4-三唑负离子，取代基选自2-吡啶基，3-吡啶基，4-吡啶基。电池包括由吸附和释放锂的阳极、吸附和释放锂的阴极、电解液组成，在电解液中添加化学通式1表示的非水溶剂电解液添加剂，由于添加剂和负极铜集流体的作用，在集流体表面形成保护性膜，提升了铜的氧化电位，在电池过放后，负极铜的电位提升不会超出氧化电位，从而防止了由于铜集流体的溶解而造成的电池性能下降，锂离子电池的过放循环容量保持得到显著改善。
文档编号H01M10/40GK101188312SQ20071003079
公开日2008年5月28日 申请日期2007年10月12日 优先权日2007年10月12日
发明者夏信德, 童叶翔, 陈京才 申请人:广州市鹏辉电池有限公司