专利名称：一种二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法
技术领域：
本发明属于稀土发光材料技术领域，具体来说，本发明涉及一种铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法。
背景技术：
白光LED与传统的照明光源相比较，有节能、高效、体积小、寿命长，响应速度快、驱动电压低、抗震动等优点，受到世界各国的广泛关注。从技术角度讲，有两种方法可以得到白色LED光源一种是将红、绿、蓝三种单色LED组合产生白光；第二种是用LED去激发其它发光材料混合形成白光，即使用蓝光LED配合发黄光的荧光粉，或用近紫外LED去激发红、绿、蓝三种荧光粉。红、绿、蓝三种单色LED组合产生白光的方法具有效率高、可以动态调节色温、显色性好等优点，但三种颜色LED的正向电压和光输出不同，另外它们的温度特性和光维持特性也不相同，系统必须具备光输出信号取样和反馈功能，进行动态控制，以便所发出的白光的色度点的坐标保持不变，因而对电路设计的要求较高。从目前的发展趋势看，第二种方法将LED芯片与荧光粉组合，利用LED发射的光激发荧光粉并混合形成白光，在可行性、实用性和商品化方面都优于第一种方法。而该方法中，无论是用蓝光芯片配合发黄光的荧光粉，还是用近紫外芯片激发红、绿、蓝荧光粉，都必须首先合成具有合适激发光谱范围、良好发光特性和稳定性的荧光粉作为光转换材料。另外，合成能被紫外紫光激发的荧光粉还可应用于多种发光和显示器件中。因此，开发可被紫外紫光和蓝光激发的蓝绿色和黄色发射高效荧光粉是本领域研究人员的重要课题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种可被紫外紫光和蓝光激发的、发射波长在490nm～580nm之间的荧光粉，以便作为紫外芯片泵浦白光LED的绿色黄色组分，或者是紫外紫光激发的显示器件的发光材料。
本发明的另一个目的在于提供上述荧光粉的制备方法。
本发明提供的铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉，其组成成分可由下述化学式表示M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub。其中，0≤a＜7，0＜b≤0.15，0＜x≤2，y＝3.5-1.5x；M，M’分别为碱土金属，例如Ca、Sr或者Ba中的一种。
本发明的荧光粉可以被紫外紫光或蓝光，即λexc＝300～450nm激发，发射波长范围在蓝绿到黄橙光，即λem＝497～580nm。
本发明提供的上述铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉的制备方法，包括以下步骤(1)按化学式M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub称取碳酸锶、碳酸钡或者碳酸钙，二氧化硅，氧化铕，磷酸氢二铵，并加入用量为荧光粉化学式质量的0.5％～5％的助熔剂，将这些组分充分混匀；其中，M，M’分别为碱土金属Ca、Sr或者Ba中的一种；0≤a＜7，0＜b≤0.15，0＜x≤2，y＝3.5-1.5x；(2)将上述混合物置于高温炉中烧结，气氛为空气，烧结温度为800～1400℃，烧结时间为3～10小时；(3)将烧结物在还原气氛下高温处理，处理温度为1100～1350℃，处理时间为3～5小时；(4)在上述还原气氛中将烧结物降到室温，破碎，用70～85℃去离子水洗涤，120～150℃温度下烘干，即得到所需产物。
本发明中，所述的助熔剂可以是SrF2、BaF2、NH4HF2、SrCl2、BaCl2、NH4Cl或者H3BO3中的一种或几种，其用量优选2～3％。
本发明中，还原气氛是氢气/氮气混合气体，其中氢气占体积百分比为5-10％。
本发明中，荧光粉的烧结过程在2～8℃/分钟的程序升温过程中进行。优选5℃/分钟。
本发明中，制备荧光粉的混合物在高温处理时，可以采用常规操作方法确保烧结的效果。例如，先装入刚玉坩埚，然后再进行高温烧结。
举例而言，本发明的荧光粉可以通过下面的方法制备。
为了保证准确性，先将所用试剂在120℃烘箱中处理8小时。首先，按化学式称取高纯试剂碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)或碳酸钙(CaCO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铕(Eu2O3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。其中，阴离子总量过量3～5％，Eu占阳离子的摩尔分数在0.02～0.15之间，更优为0.05～0.15之间。再称取占化学式0.5％～5％质量的助熔剂，较优的为化学式质量2～3％的助熔剂。将它们在研钵中与少许无水乙醇研磨2～3小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物干燥并装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以2～8℃/min的速率升温到800℃，保持1～3小时，然后升到～1350℃，烧结3～5小时。冷却后取出并破碎，装入原坩锅，然后在H2/N2还原(H2体积含量5～10％)中1100～1350℃还原3～5小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、再破碎，用80℃左右去离子水洗涤三遍(3L水/kg粉)，120～150℃烘箱烘烤6～10小时即得本发明所称二价铕激活碱土金属磷硅酸盐荧光粉。
使用上述方法制备且具有化学式Sr6.9Eu0.1(PO4)0.5(SiO4)3.125的荧光粉，其激发光谱如图1所示。从图中可以看出，该荧光粉在300～450nm范围内有很宽的激发光谱，其中在342nm，375nm和401nm有三个小峰。说明该荧光粉可用于长波紫外、紫光、以及蓝光LED芯片以制造白光LED光源。该荧光粉在375nm激发下的发射光谱如图2所示。从图中可以看出，该荧光粉的发射具有对称的峰形，峰值波长在549nm。
使用上述方法制备的具有化学式M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub的二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉，随着基质阳离子种类(Ca，Sr，Ba)和浓度的变化，Eu浓度变化，P/Si比变化，烧结温度及程序变化，以及助熔剂种类和浓度变化，激发和发射峰值波长和及强度皆会发生变化，部分荧光粉在365nm激发下的发光性能总结在表1中。
表1部分碱土金属磷硅酸盐发光性能(365nm激发)
根据本发明可以得到具有化学式M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub的荧光粉。该荧光粉能被紫外紫光或蓝光(300～450nm)有效激发，随基质稀土阳离子种类(Ca，Sr，Ba)和浓度以及P/Si比及Eu浓度变化，烧结温度及程序变化，不仅激发光谱会发生变化，365nm激发下发射峰值波长在497～580nm之间调变，发光颜色从蓝绿到黄橙色。因此，将本发明的荧光粉可用做白光LED的绿色或黄色组分，以及用作制备紫外紫光或蓝光激发的显示器件的发光材料。本发明的荧光粉，用途广泛，制作方便，具有良好的产业化前景和应用前景。
图1为荧光粉Sr6.9(PO4)0.5(SiO4)3.125:Eu0.1的激发光谱图。其监控波长为550nm。
图2为荧光粉Sr6.9(PO4)0.5(SiO4)3.125:Eu0.1的发射光谱图。其激发波长为375nm。
具体实施例方式
将参照附图详细说明本发明的优选实施方案。对于本领域的普通技术人员来说显而易见的是在不背离本发明的实质和范围的情况下，可以从中进行各种改进和变化。因而，本发明涵盖处于所附权利要求及其等同物的范围之内的本发明的改进和变化。
下文将说明根据本发明的实质关于铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法的具体实施方案。
实施例1 荧光粉制备例A首先，按化学式Sr6.9(PO4)0.5(SiO4)3.125:Eu0.1称取高纯试剂碳酸锶(SrCO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铕(Eu2O3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。其中，阴离子总量过量3％，再称取占化学式1％质量的SrF2助熔剂。将它们在研钵中与少许无水乙醇研磨2小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物干燥并装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以7℃/min的速率升温到800℃，保持2小时，然后升到～1350℃，烧结3小时。冷却后取出并破碎，装入原坩锅，然后在H2/N2还原(H2体积含量10％)中1100℃还原3小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、再破碎，用80℃左右去离子水洗涤三遍(3L水/kg粉)，120℃烘箱烘烤6小时即得本发明所称的荧光粉。
实施例2 荧光粉制备例B首先，按化学式Ba6.9(PO4)2(SiO4)2:Eu0.1称取高纯试剂碳酸钡(BaCO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铕(Eu2O3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。其中，阴离子总量过量3.2％，再称取占化学式4％质量的BaF2助熔剂。将它们在研钵中与少许无水乙醇研磨3小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物干燥并装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以℃/min的速率升温到800℃，保持3小时，然后升到～1350℃，烧结5小时。冷却后取出并破碎，装入原坩锅，然后在H2/N2还原(H2体积含量5％)中1100℃还原5小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、再破碎，用明所称二价铕激活碱土金属磷硅酸盐荧光粉。
实施例3 荧光粉制备例C首先，按化学式Sr6.4Ba1.0(PO4)0.5(SiO4)3.125:Eu0.1称取高纯试剂碳酸锶(SrCO3)、碳酸钡(BaCO3)、二氧化硅(SiO2)、氧化铕(Eu2O3)、磷酸氢二铵((NH4)2HPO4)。再称取占化学式2.3％质量的NH4HF2助熔剂。将它们在研钵中与少许无水乙醇研磨2.5小时，使其充分混匀。
之后，将上述混合物干燥并装入刚玉坩埚、压实，并置于高温炉中，以8℃/min的速率升温到800℃，保持1.5小时，然后升到～1350℃，烧结4小时。冷却后取出并破碎，装入原坩锅，然后在H2/N2还原(H2体积含量8％)中1350℃还原4.5小时。在还原氛围中冷却到室温，将上述烧结物从高温炉中取出、再破碎，用80℃左右去离子水洗涤三遍(3L水/kg粉)，130℃烘箱烘烤8小时即得本发明所称二价铕激活碱土金属磷硅酸盐荧光粉。
实施例4 性能测试使用上述方法制备且具有化学式Sr6.9Eu0.1(PO4)0.5(SiO4)3.125荧光粉的激发光谱如图1所示。从图中可以看出，该粉在300～450nm范围内有很宽的激发光谱，其中在342nm，375nm和401nm有三个小峰。说明该荧光粉可用于长波紫外、紫光、以及蓝光LED芯片以制造白光LED光源。该荧光粉在375nm激发下的发射光谱如图2所示。从图中可以看出，该荧光粉的发射具有对称的峰形，峰值波长在549nm。
权利要求
1.一种二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉，其特征在于，该荧光粉的组成成分由以下化学式表示M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub；其中，M和M’分别为碱土金属Ca、Sr或者Ba中的一种，0≤a＜7，0＜b≤0.15，0＜x≤2，y＝3.5-1.5x。
2.根据权利要求1所述的二价铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉，其特征在于，该荧光粉被紫外紫光或蓝光，即λexc＝300～450nm激发，发射波长范围在蓝绿到黄橙光，即λem＝497～580nm。
3.如权利要求1所述荧光粉的制备方法，其特征在于制备方法的步骤如下(1)按化学式M7-a-bM’a(PO4)x(SiO4)y:Eub称取碳酸锶、碳酸钡或者碳酸钙，二氧化硅，氧化铕，磷酸氢二铵，并加入用量为荧光粉化学式质量的0.5％～5％的助熔剂，将这些组分充分混匀；其中，M，M’分别为碱土金属Ca、Sr或者Ba中的一种；0≤a＜7，0＜b≤0.15，0＜x≤2，y＝3.5-1.5x；(2)将上述混合物置于高温炉中烧结，气氛为空气，烧结温度为800～1400℃，烧结时间为3～10小时；(3)将烧结物在还原气氛下高温处理，处理温度为1100～1350℃，处理时间为3～5小时；(4)在上述还原气氛中将烧结物降到室温，破碎，用70～85℃去离子水洗涤，120～150℃温度下烘干，即得到所需产物。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述的助熔剂为SrF2、BaF2、NH4HF2、SrCl2、BaCl2、NH4Cl或者H3BO3中的一种或几种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，助熔剂的用量为荧光粉化学式质量的2％～3％。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，还原气氛是氢气/氮气混合气体，其中氢气占体积百分比为5-10％。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，荧光粉的烧结过程在2-8℃/分钟的程序升温过程中进行。
全文摘要
本发明属于稀土发光材料技术领域，涉及一种铕激活的碱土金属磷硅酸盐荧光粉及其制备方法。该荧光粉的组成成分由以下化学式表示M
文档编号H01L33/00GK101029231SQ20071003637
公开日2007年9月5日 申请日期2007年1月11日 优先权日2007年1月11日
发明者闫世润, 胡学芳, 费泓涵, 万国江, 胡建国, 马林 申请人:复旦大学, 江门市科恒实业有限责任公司