专利名称：一种锂化三氧化钼纳米带电极材料及其锂化改性方法
技术领域：
本发明涉及一种通过无机溶胶技术与二次水热合成技术相结合制备锂化三氧化钼纳米带的方法，属纳米材料与纳米技术领域。
背景技术：
锂离子电池是20世纪90年代发展起来的最新一代的二次电池。一维层状三氧化钼纳米材料其特殊的层状结构可以使锂离子在层间发生嵌入脱出反应而有可以应用于锂离子电极材料的潜力，纳米尺度带来的巨大比表面积可以增大与电解液的接触面积，减小锂离子的扩散距离，因此一维层状三氧化钼纳米材料由于兼具纳米材料和自身结构上的优势而引起人们广泛关注。但由于层状结构在嵌脱过程中易被破坏，使其应用受到一定限制。通过对三氧化钼纳米材料进行掺杂改性来提高结构的稳定性，或改善一维三氧化钼纳米材料力学、光学、电化学、磁学、热力学等各方面的性能已成为纳米材料研究领域的热点之一。通过无机溶胶与二次水热合成技术相结合的方法合成锂化改性的三氧化钼纳米带电极材料，制备工艺简单、重现性好、可控程度高、符合环境要求，该研究内容尚未见报道。
发明内容
本发明所要解决的问题是对合成出的三氧化钼纳米带进行均匀锂化。
本发明的技术方案是一种改性三氧化钼纳米带电极材料，其特征在于，该电极材料为三氧化钼纳米带经过锂化改性的锂化三氧化钼纳米带电极材料。
本发明的锂化三氧化钼纳米带电极材料制备步骤依次为第1步、制备三氧化钼纳米带(1)将(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)溶于去离子水，浓度为0.1mol/L；(2)将配制的(NH4)6Mo7O24溶液通过质子交换树脂得到亮蓝色的MoO3·nH2O溶胶，pH值为2；(3)把溶胶移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下水热处理4～24小时，即得浅蓝色三氧化钼纳米带产物；第2步、将第1步获得到的三氧化钼纳米带产物加入去离子水中并超声分散10～60分钟后再加入锂盐粉末，锂盐加入量为该分散体系中钼元素与锂元素的摩尔比达到1∶3至1∶10；第3步、搅拌2～5天，得悬浊液；第4步、将第3步所得悬浊液在150～180℃下二次水热1～4天，将获得的产物用去离子水反复洗涤获得锂化三氧化钼纳米带。
本发明中所用锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中任一种。
本发明的制备工艺特征是用钼酸铵通过质子交换法制备的MoO3·nH2O溶胶水热获得三氧化钼的纳米带，将纳米带与锂盐进行二次水热获得锂化三氧化钼纳米带。产物的结构稳定性、材料的电化学和电学性能显著提高，因此可以用于锂离子电池电极材料、太阳能电池、光电子器件等，还可用刷涂、喷涂等简单的方法将其在不易制膜的地方制膜，以及直接将其或与其它超细粉末混合制成功能化器件，从而拓宽了该纳米材料的应用领域。
本发明所用钼源为钼酸铵，廉价易得，不使用有机模板剂并且制备方法简单，重现性好，符合环境要求。
图1实施例1锂化前后MoO3纳米带的XRD中a为锂化前；b为锂化后，下同图2实施例1锂化前后MoO3纳米带的SEM和TEM图其中左图、右图分别为SEM、TEM3实施例1锂化前后MoO3纳米带的FTIR图谱图4实施例1锂化前后MoO3纳米带的Raman图谱图5-1实施例1锂化前(a)和锂化后(b)MoO3纳米带的首次充放电曲线图5-2实施例1锂化前(a)和锂化后(b)MoO3纳米带的放电容量与循环次数的关系图5-3实施例1锂化前(a)和锂化后(b)MoO3纳米带的充放电过程中的电压迟滞回线图6实施例1锂化前后MoO3单根纳米带的I-V曲线图1说明锂化前(a)和锂化后(b)的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与JCPDS卡片No.35-0609(a＝3.963，b＝13.85，c＝3.696)非常一致，表明产物均为正交晶系MoO3(空间群为C2/m)，XRD图谱中基本没有其他衍射杂峰，说明产物中为比较纯净的MoO3。但锂化后(020)的衍射峰略向低角度偏移，表明锂离子嵌入层间使层间距变大。
图2说明锂化后依然保持一维带状结构，相比于纯三氧化钼纳米带长度为5～10μm，直径为80～400nm，锂化后的纳米带的长度减小至2～6μm，有部分断裂，纳米带长度为200～400nm。单根纳米带锂化后表面比锂化前粗糙。
图3、4说明锂化前后产物的FTIR和Raman图谱均反映了MoO3纳米带中Mo-O基团的振动，各个Mo-O振动峰在锂化后没有发生偏移，说明锂化没有破坏MoO3的晶体结构。
图5-1、图5-2和图5-3说明MoO3的锂化虽然使得正极材料的首次充电容量由301mAh/g下降至240mAh/g，但前15次的容量保持率由60％增至92％，半可逆容量的电压降由0.21V减小至0.15V。
图6说明锂化后单根MoO3纳米带的I-V曲线由Schottky特性向Ohmic特性转变，电导率由10-4S/cm增加2个数量级，达到10-2S/cm。
具体实施例方式
实施例1制备锂化三氧化钼纳米带，制备步骤依次为(1)将4.33克(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥99.0％)颗粒溶入35毫升去离子水中；(2)将配制的(NH4)6Mo7O24溶液通过质子交换树脂得到亮蓝色的MoO3·nH2O溶胶，pH值为2；(3)把溶胶移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下水热处理4小时；(5)冷却过滤，并用无水乙醇和去离子水分别洗3次，80℃烘干得到淡蓝色三氧化钼纳米带；(6)将获得的三氧化钼纳米带加入去离子水中超声分散30分钟，再加入LiCl粉末，LiCl加入量使其体系中钼元素与锂元素的摩尔比为1∶5，搅拌2天；(7)将搅拌后的悬浊液移入反应釜中在180℃条件下二次水热4小时；(8)二次水热后将沉淀过滤，用去离子水反复洗涤5次，获得蓝白色的锂化三氧化钼纳米带。
锂化前后MoO3纳米带的XRD图如附图1，图中a为锂化前；b为锂化后。锂化前后MoO3纳米带的SEM和TEM图分别为图2中左图、右图；锂化前后MoO3纳米带的FTIR如图3；锂化前后MoO3纳米带的Raman图谱如图4；锂化前后MoO3纳米带电化学性能曲线如图5-1、图5-2、图5-3；锂化前后MoO3单根纳米带的I-V曲线如图6。
实施例2～实施例5制备锂化三氧化钼纳米带制备三氧化钼纳米带的方法与实施例1基本相同，只是实施例2、3、4、5的水热处理温度分别为180、160、150、170℃，水热处理时间分别为1、2、2、1.5天。
三氧化钼纳米带用锂盐锂化的工艺条件如表1。
表1
按以上实验参数参照实施例1的方法即可获得锂化低维层状纳米材料。
权利要求
1.一种改性三氧化钼纳米带电极材料，其特征在于，该电极材料为三氧化钼纳米带经过锂化改性的锂化三氧化钼纳米带电极材料。
2.权利要求1所述的改性三氧化钼纳米带电极材料的锂化改性方法，其特征在于方法步骤依次为第1步、制备三氧化钼纳米带(1)将(NH4)6Mo7O24·4H2O(≥9.0％)溶于去离子水，浓度为0.1mol/L；(2)将配制的(NH4)6Mo7O24溶液通过质子交换树脂得到亮蓝色的MoO3·nH2O溶胶，pH值为2；(3)把溶胶移至聚四氟乙烯衬里的不锈钢反应釜中，在180℃下水热处理4～24小时，即得浅蓝色三氧化钼纳米带产物；第2步、将第1步获得到的三氧化钼纳米带产物加入去离子水中并超声分散10～60分钟后再加入锂盐粉末，锂盐加入量为该分散体系中钼元素与锂元素的摩尔比达到1∶3至1∶10；第3步、搅拌2～5天，得悬浊液；第4步、将第3步所得悬浊液在150～180℃下二次水热1～4天，将获得的产物用去离子水反复洗涤获得锂化三氧化钼纳米带。
3.如权利要求2所述的改性三氧化钼纳米带电极材料的锂化改性方法，其特征在于所述的第2步中所用锂盐为氯化锂、硝酸锂、硫酸锂中任一种。
全文摘要
一种锂化三氧化钼纳米带电极材料及其锂化改性方法，其特征是通过无机溶胶水热技术制备三氧化钼纳米带，将三氧化钼纳米带加入去离子水中超声分散后，再加入锂盐粉末，至钼元素与锂元素的摩尔比为1∶3至1∶10，搅拌；将获得的悬浊液移至聚四氟乙烯衬底的不锈钢反应釜中，水热反应，将水热产物冷却过滤并用去离子水洗涤，获得锂化三氧化钼纳米带。该方法反应温度低，锂化均匀，不需要氧化剂辅助插层、工艺简单、重现性好、符合环境要求，锂化产物结构稳定性，材料的电化学和电学性能显著提高，可以用于锂离子电池电极材料、太阳能电池、光电子器件等，可用刷涂、喷涂等方法将其在不易制膜的地方制膜，直接将其或与其它超细粉末混合制成功能化器件。
文档编号H01M4/04GK101071849SQ200710052368
公开日2007年11月14日 申请日期2007年6月4日 优先权日2007年6月4日
发明者陈文 , 麦立强, 胡彬, 祁琰媛, 周静, 戴英, 王中林 申请人:武汉理工大学