专利名称：具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法及金属纳米粒子的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种金属纳米粒子的制造方法及金属纳米粒子，且特别 涉及一种具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法及以该方法制造的 金属纳米粒子。
背景技术：
燃料电池为将氢气与氧气经由触媒的催化作用进行电化学反应而 产生水，并由此过程中获得电力的发电装置。燃料电池是高效率、低污 染、多元化能源的新发电科技，而燃料电池的氢供系统发电，不但比传 统石化燃料，且有洁净、高效率的好处。另外，更可结合核能、生质能、 太阳能、风能等发电技术，将能源使用多元化、可再生、及永续使用。
燃料电池的组成材料简单，结构模组化，使得应用范围广泛。应用
领域包含太空能源、生命维持系、潜水艇动力、公交车、汽摩托车、 自行车、分散式发电、家用独立发电、工商业备用发电系统、个人数位 助理、笔记型电脑、手机、电器产品携带式电源、军事国防用途的电源 设备等。
在燃料电池中，阳极触媒即扮演催化氢气的分解以产生质子的关键 角色。经数十年的研究结果发现以铂触媒的效率最佳。为使反应的作用 面积增加，并减少铂金属的用量， 一般是将铂制成小于5 nm的颗粒。 因颗粒小至纳米级尺度，铂失去原有金属光泽呈现黑色而称为铂黑。以 目前的技术而言，触媒中铂的用量为每平方厘米约0.5 mg即可有效地 催化氢分子的电解反应。虽然铂黑的制备方式简单，然而，使用铂黑作 为触媒时，铂黑粒子间易相互靠近聚集，使活性表面积下降，降低触媒 利用效率。
为了解决上述问题，目前采用的方法有两种。方法之一是利用保护 剂、分散剂或表面改性等方式提高铂黑的分散性，然而提高效果有限。 而且所采用的保护剂或分散剂或会对整体电子/质子传导产生不利影响。方法之二则是利用纳米碳做为载体(碳支撑铂触媒)，有效分散触媒 并提高使用效率。而且，碳的导电性亦佳，对整体阻抗影响不大。然而，
由于碳粒子尺寸较大(数十nm),使电极层厚度增加，导致燃料较不易 扩散进入电极层内，且碳载体的耐候性不佳，于长期放电状况下可能氧 化形成二氧化碳逸走，导致电极结构的崩塌。由于触媒为电极制作成本 中最高者，故制备具有更高有效表面积的铂触媒，对于效能提高及成本 降低方面均为十分重要的课题。
发明内容
本发明的目的为提供一种具有空心结构的金属纳米粒子的制造方 法，其制程简单且可制得粒径大小均匀、且具高表面积的金属纳米粒子。
本发明的另一目的为提供一种具有空心结构的金属纳米粒子，此种 具有空心结构的金属纳米粒子能有效提高触媒的利用率。
本发明提出一种具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，包括下 列步骤。首先，提供含有第一金属离子的第一溶液。然后，于第一溶液 中加入还原剂，以析出第一金属纳米粒子。然后，于第一溶液中加入含 有第二金属离子的第二溶液，其中第二金属的还原电位大于第一金属的 还原电位。然后，第二金属离子由外而内氧化第一金属纳米粒子，以形 成具有空心结构的第二金属纳米粒子。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述第一金属离子为选自银离子、铜离子、钴离子、镍离子、 锌离子所组成的组。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述第一溶液包括硝酸银溶液。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，于所述第一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第一金属纳 米粒子的步骤中，包括控制所述第一溶液的反应温度为25°C~80°C， 较佳为40°C ~ 70°C。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，于所述第一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第一金属的 纳米粒子的反应时间为10分钟~45分钟。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，于所述第一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第一金属纳
米粒子的步骤中，包括控制所述第一溶液中硝酸#^的浓度为0.4mM~ 4mM。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，其中所述第二金属离子为选自铂离子、钌离子、铑离子、钯 离子、钼离子所组成的组。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述第二溶液包括六氯铂酸溶液。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，于所述含有第一金属纳米粒子的溶液中加入含有第二金属离 子的第二溶液的步骤及所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属 纳米粒子，以形成具有空心结构的第二金属纳米粒子的步骤中，包括控 制所述第二溶液的反应温度为25°C ~ 80°C，较佳为40°C ~ 70°C。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，于所述含有第一金属纳米粒子的溶液中加入含有第二金属离 子的第二溶液的步骤及所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属 纳米粒子，以形成具有空心结构的第二金属纳米粒子的步骤中，包括控 制所述第二溶液中六氯铂酸的浓度为0.4mM~ 10mM。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属纳米粒子，以 形成具有空心结构的第二金属纳米粒子的反应时间为30分钟~60分 钟。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述还原剂为选自曱醇、乙醇、乙二醇、硼氢化物、柠檬酸 (citric acid )、丹宁酸(tannic acid )、次磷酸钠与联胺所组成的组。
按照本发明的较佳实施例所述的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法，所述还原剂包括硼氢化钾或硼氢化钠。
本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，其制程筒单且 可制得粒径大小均匀、且具高表面积的金属纳米粒子。
而且，以本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法所制备 出的具有空心结构的纳米粒子，其可应用于触^ 某的催化反应、感测元件 的材料、导电薄膜的材料等，故极具产业实用价值。本发明提供 一 种金属纳米粒子，其为利用所述的具有空心结构的金 属纳米粒子的制造方法所制作出来的金属纳米粒子。
按照本发明的较佳实施例所述的金属纳米粒子，所述金属纳米粒子 为空心球状或空心柱状。
将本发明的具有空心结构的金属纳米粒子用于做为触媒时，由于具 有空心结构的金属纳米粒子的内外壁均可做催化反应，可提高触媒的使 用效率，降低触媒使用量及成本。
而且，即使具有空心结构的金属纳米粒子聚集，因具有空心结构的 金属纳米粒子的内壁仍可反应，故仍保有相当的活性面积，制作电极的 效能较不受分散效果的影响。
此外，将本发明的具有空心结构的金属纳米粒子用于做为触媒时， 由于利用改变触媒本身型态提高其活性反应表面积，无须利用载体或保 护剂辅助，制程上较为便利。且制备完成的触媒组成不含载体，因此耐 候性较佳。
为让本发明的上述和其他目的、特征和优点能更明显易懂，下文特 举较佳实施例，并配合所附图式，作详细说明如下。
图1所示本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法步骤 流程图。
图2所示为由银纳米粒子反应成球壳状的铂纳米粒子的示意图。
图3A所示为球壳状的铂纳米粒子的透射电子显微镜照片图。
图3B所示为单一球壳状的铂纳米粒子的透射电子显微镜放大图。
主要元件符号说明
100、 102、 104、 106:步骤 200:银纳米粒子 202:六氯铂酸离子 204:铂纳米粒子
实施方式
图1所示本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法步骤流程图。
以下请参照图1,以说明本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的 制造方法。 '
首先，提供含有第一金属离子的第一溶液(步骤100)。第一金属离
子例如是银、铜、钴、镍、锌等。
接着，于第 一溶液中加入还原剂，将第 一金属离子还原为第 一金属，
而可得到粒径大小均匀的第一金属纳米粒子(步骤102)。还原剂例如是 曱醇、乙醇、乙二醇、硼氬化钾以及硼氪化钠等硼氬化物、柠檬酸(citric acid)、丹宁酸(tannic acid)、次磷酸钠、或联胺等。
在此步骤102中，由适当的温度控制，使原子间碰撞机会增加，可 提高粒径分布的均匀度。而且，亦可经由改变第一金属离子浓度对还原 剂浓度的比例，以获得不同粒径的第一金属纳米粒子。反应温度例如是 25°C ~ 80°C,较佳为40°C ~ 70°C;第 一溶液中的第 一金属离子的浓度例 如是0.4mM 4mM;使第 一金属离子还原为第 一金属的时间例如是 10 ~ 45分钟。
然后，待还原剂完全分解后，于第一溶液中加入含有第二金属离子 的第二溶液，其中第二金属的还原电位大于第 一金属的还原电位(步骤 104)。第二金属离子例如是铂、钌、铑、钇、钼等。第二溶液中第二金 属离子的浓度例如是0.4mM ~ 10mM。
接着，第二金属离子由外而内氧化第一金属纳米粒子，以形成具有 空心结构的第二金属的纳米粒子(步骤106)。在此步骤106中，由于第 二金属的还原电位大于第 一金属的还原电位，因此在溶液中的第 一金属 纳米粒子会氧化成第 一金属离子，而第二金属离子则还原成第二金属， 而制作出具有空心结构的第二金属纳米粒子。反应温度例如是25°C~ 8CTC，较佳为40。C 70。C。使第二金属离子由外而内氧化第一金属纳 米粒子，而形成具有空心结构的第二金属的纳米粒子的时间例如是 30 ~ 60分钟。
而且，具有空心结构的第二金属纳米粒子的形状会随着在步骤102 中所制作出来的第一金属纳米粒子的形状而改变。举例来说，若第一金 属纳米粒子的形状为球状，则第二金属纳米粒子的形状为空心球状。若 第 一金属纳米粒子的形状为柱状，则第二金属纳米粒子的形状为空心柱状。本发明的方法所制备出的具有空心结构的纳米粒子，其可应用于触 媒的催化反应、感测元件的材料、导电薄膜的材料等，故极具产业实用 价值。 实施例
在此，以第一金属为银，第二金属为鉑的例子，来具体说明本发明 的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法。
首先，配制硝酸银水溶液50毫升。在此硝酸银水溶液中，银离子 的浓度为0.8mM。然后，加入硼氢化钠(重量百分浓度1%， 2毫升)还 原剂后，于60。C的温度下，反应15分钟，将银离子还原为银金属，可 得粒径大小均匀的银纳米粒子。待还原剂完全分解后再加入六氯铂酸水 溶液50毫升(六氯铂酸离子的浓度为0.8mM)反应45分钟，使银纳米粒 子氧化成银离子，而铂离子则还原成铂金属，而形成球壳状的铂纳米粒 子(具有空心结构的铂纳米粒子)。由于还原剂(硼氬化钠)的量大约是所 需的50倍，多余的还原剂(硼氢化钠)在水中，且又有触媒(还原产生的 银纳米粒子)存在的环境下，其会与水反应产生氩气，并形成NaB02而 失去还原力，因此不会与后续加入的氯铂酸进行反应。
图2所示为由银纳米粒子反应成球壳状的铂纳米粒子的示意图。
如图2所示，银纳米粒子200氧化成银离子(Ag+)时，每氧化成四 个银离子(Ag+)，可还原一个铂离子(Pt")，因此六氯铂酸离子202由外 而内氧化银纳米粒子200，并于银纳米粒子200外表面析出铂，而会形 成球壳状的铂纳米粒子204(具有空心结构的铂纳米粒子)。
图3A所示为球壳状的铂纳米粒子的透射电子显微镜图片。图3B 所示为单一球壳状的铂纳米粒子的透射电子显微镜放大图。
如图3A所示，按照本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造 方法，可制作出球壳状的铂纳米粒子，且平均外径约为4.6±0.9纳米。 而且如图3B所示，球壳状的铂纳米粒子空心部分的内径约为1.63纳米， 球壳厚度(铂的厚度)约为1.6纳米。
当将本发明的球壳状的铂纳米粒子(具有空心结构的铂纳米粒子) 用于做为触媒时，由于球壳状的铂纳米粒子的内外壁均可做催化反应， 可提高触媒的使用效率，降低触媒使用量及成本。而且，即使球壳状的鉑纳米粒子聚集，因球壳状的铂纳米粒子的内 壁仍可反应，故仍保有相当的活性面积，制作电极的效能较不受分散效 果的影响。
此外，将本发明的球壳状的賴纳米粒子(具有空心结构的铂纳米粒 子)用于做为触媒时，由于利用改变触媒本身型态提高其活性反应表面 积，无须利用载体或保护剂辅助，制程上较为便利。且制备完成的触媒 组成不含载体，因此耐候性较佳。
综上所述，本发明的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，其 制程简单且可制得粒径大小均匀、且具高表面积的金属纳米粒子。而且， 此种具有空心结构的金属纳米粒子能有效提高触媒的利用率，进而大幅 减少触媒的用量，降低生产成本，提高商业应用价值。
虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然其并非用以限定本发明， 任何本领域的技术人员，在不脱离本发明的精神和范围内，当可作些许 的改动与润饰，因此本发明的保护范围当视后附权利要求所界定的为 准。
权利要求
1.一种具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，包括提供含有第一金属离子的第一溶液；于所述第一溶液中加入还原剂，以析出第一金属纳米粒子；于含有所述第一金属纳米粒子的溶液中加入含有第二金属离子的第二溶液，其中所述第二金属的还原电位大于所述第一金属的还原电位；以及所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属纳米粒子，以形成具有空心结构的第二金属纳米粒子。
2. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述第 一溶液包括硝酸^l溶液。
3. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中于所述第 一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第 一金属的纳米粒 子的步骤中，包括控制所述第一溶液的反应温度为25°C - 80°C。
4. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中于所述第 一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第 一金属的纳米粒 子的步骤中，包括控制所述第一溶液中硝酸银的浓度为0.4mM~4mM。
5. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中于所述第 一溶液中加入所述还原剂，以析出所述第 一金属的纳米粒 子的反应时间为10分钟~ 45分钟。
6. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述第二溶液包括六氯铂酸溶液。
7. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中于含有所述第一金属纳米粒子的溶液中加入含有第二金属离子的第二溶液的步骤及所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属纳米 粒子，以形成具有空心结构的第二金属纳米粒子的步骤中，包括控制所 述第二溶液的反应温度为25。C 80。C。
8. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中于含有所述第一金属纳米粒子的溶液中加入含有第二金属离子的 第二溶液的步骤及所述第二金属离子由外而内氧化所述第 一金属纳米 粒子，以形成具有空心结构的第二金属纳米粒子的步骤中，包括控制所述第二溶液中六氯铂酸的浓度为0.4mM~ 10mM。
9. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述第二金属离子由外而内氧化所述第一金属纳米粒子，以形成具 有空心结构的第二金属纳米粒子的反应时间为30分钟~ 60分钟。
10. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述第一金属离子为选自银离子、铜离子、钴离子、镍离子、锌离 子所组成的组。
11. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述第二金属离子为选自铂离子、钌离子、铑离子、4巴离子、钼离 子所组成的组。
12. 如权利要求1所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法， 其中所述还原剂为选自甲醇、乙醇、乙二醇、硼氢化物、柠檬酸(citric acid)、丹宁酸(tannic acid )、次磷酸钠与联胺所组成的组。
13. 如权利要求12所述的具有空心结构的金属纳米粒子的制造方 法，其中所述还原剂包括硼氬化钾或硼氬化钠。
14. 一种金属纳米粒子，其为利用权利要求1至13中任一项的具有 空心结构的金属纳米粒子的制造方法所制作出来的金属纳米粒子。
全文摘要
一种具有空心结构的金属纳米粒子的制造方法，主要是先于第一金属的水溶液中，加入适当的还原剂，用以将第一金属离子还原为第一金属纳米粒子，待还原剂分解后再加入还原电位较第一金属高的第二金属离子水溶液，因电化学氧化还原反应，第二金属还原时将第一金属粒子自外部氧化成第一金属离子，即可获得具高表面积的空心结构第二金属纳米粒子。此制程简单且可制得粒径大小均匀的纳米金属粒子，依其组成金属的不同，可应用于触媒的催化反应、感测元件的材料、导电薄膜的材料等，故极具产业实用价值。
文档编号H01M4/86GK101288909SQ20071009617
公开日2008年10月22日 申请日期2007年4月18日 优先权日2007年4月18日
发明者刘如熹, 卢敏彦, 张嵩骏, 彭歆杰, 彭裕民, 蔡丽端, 薛康琳, 陈浩铭, 黄俊杰 申请人:财团法人工业技术研究院