专利名称：Bi系高温超导导线的制备方法
技术领域：
本发明涉及Bi系高温超导导线，具体涉及的是一种以BSCCO-2212或BSCCO-2223为主相的Bi系高温超导导线的制备方法。
背景技术：
随着高温超导技术应用日趋广泛，市场对高温超导导线的需求将越来越大。目前Bi系高温超导导线是唯一能够进行大规模生产的高温超导导线，其制备方法通常采用金属套管法，即先将超导前驱粉装入银或银合金套管中，然后通过拉拔、挤压等机加工工艺成型，最后进行形变热处理，其中形变热处理是指在各阶段热处理过程之间，加入必要的机械变形手段，提高超导导线中超导芯的密度和织构。典型的形变热处理过程主要有以下步骤首先第一次高温热处理(HT1)，其后进行中间轧制(Rolling)，然后进行第二次高温热处理(HT2)，最后低温后退火处理(PA)。上述形变热处理过程都是在常压下进行的。
利用上述的金属套管法制备的Bi系高温超导导线的超导芯内通常存在一些孔隙和裂纹等缺陷，这些缺陷会大大降低导线的电学和机械性能。虽然形变热处理过程中的轧制过程能在一定程度上提高导线超导芯的密度，但是在轧制的同时，超导芯内部将产生许多裂纹，该过程中产生的裂纹在后面常压热处理过程中并不能完全愈合，从而会严重降低导线的超导导电性能。为了减少冷轧过程产生的裂纹，R.Zeng等人采用热压方法进行高压热处理Bi系导线(Physica C 307(1998)29)研究，该方法将导线夹在两片陶瓷材料中间，进行加压热处理。该固体加压热处理的方法在热处理长导线时，实际操作过程将比较困难。
Bourdillon A J等人首先将等静压技术应用于Bi系导线的研究(J.Mater.Sci.Lett.15(1996)439)，随后M.O.Rikel等人(IEEE Trans.Appl.Supercond.11(2001)3026)也报道了等静压热处理Bi系导线。虽然利用等静压技术能提高导线超导芯的密度和超导临界电流密度，但考虑到导线经过机械轧制后，其银包套表面存在微裂纹，并且超导芯内部也存在大量裂纹和空隙，直接将轧制后的导线进行高压热处理过程，高压气体很可能会通过这些微裂纹和空隙进入导线内部，难以达到提高超导芯密度的目的，所以在导线进行等静压处理以前样品都要经过包套密封处理，即将整个导线用银箔包裹密封，接着高压压制使得银箔紧贴导线，最后在高温下处理使得银箔和导线外包套成为一体，从而将导线超导芯和高压气体完全隔离起来，避免高压气体进入超导芯内部，以免失去高压致密化的效果。显然，该包套密封的方法不适合于Bi系导线的大规模生产。C.Beneduce在解决Bi系导线包套密封的问题时(Physica C 372-376(2002)980)，也提到在导线表面电镀银或沉淀硝酸银，并在导线两端用银箔密封的方法可以解决等静压制备Bi系长导线的困难。尽管如此，该方法比较繁杂。
发明内容
本发明的目的是提出一种等静压制备Bi系导线的方法。利用该方法可以提高导线超导芯的密度和织构，从而提高导线的电学和机械性能，并且在进行高压热处理时不需要进行外加包套密封处理，加压方法简单，适宜于Bi系导线的大规模生产。
本发明的主要原则在于机加工后的Bi系导线在进行高压热处理之前，导线需经过至少一次中间热处理过程。中间热处理过程，尤其是当超导芯中有液相出现时，有利于超导芯中BSCCO-2212或BSCCO-2223晶体的生长以及裂纹和孔隙的部分愈合，从而导致其内部孔隙和裂纹逐渐相互隔开，不与外界高压气体介质连通，从而有利于在进行后续高压热处理过程中防止高压气体介质进入到导线内部，达到高压致密化的效果。
本发明主要包含如下步骤(1)制备线材的步骤，其中所述的线材为包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，其超导芯的主相为BSCCO-2212或BSCCO-2223，其经历的最后一道工序为机加工工序，如轧制或拔制，该导线的横截面可为任意形状，如长方形、椭圆形或圆形。
(2)将上述制得的导线进行至少一次中间热处理。其目的在于通过该中间热处理过程可以使得导线中的裂纹和孔隙不与外界高压气体介质连通。
在上述中间热处理过程中，热处理温度范围为至少750℃但不超过850℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.02MPa。因为在该温度和氧分压范围内可以使得超导芯内部有液相生成，并且适合于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的进一步生长，从而有利于部分孔隙和裂纹的愈合，达到导线内部孔隙和裂纹互相隔绝并且不与外界高压气体介质连通的目的。
在上述热处理方法中，优选的热处理温度范围为至少810℃但不超过835℃，同时氧分压范围为至少0.005MPa但不超过0.01MPa。在该温度和氧分压范围内更有利于液相的生成，以及适合BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生长，并且防止其它第二相的异常生长。
在上述热处理过程中，总的压力范围为至少0.001MPa但不超过200MPa。因为Bi系导线的热处理需要一定的氧气分压，而氧分压最低为0.001MPa才能适合Bi-2223晶粒的生长，所以总的压力最低应为0.001MPa。由于热等静压设备在850℃时承受的压力一般不超过200MPa，所以上述热处理所使用的总压力不超过200MPa。
在上述热处理方法中，优选的总压力范围为至少0.005MPa但不超过1MPa，因为在该压力范围内能更有效地使得导线内部孔隙互相隔绝并不与外界高压气体介质连通。
在上述热处理方法中，更加优选的总压力为常压，因为常压热处理能够达到使得导线内部孔隙互相隔绝并不与外界高压气体介质连通的较理想的效果。
在上述热处理过程中，保温时间范围为至少0.1小时但不超过100小时。因为保温时间太短，不利于超导芯内部孔隙和裂纹的愈合，达不到导线内部孔隙互相隔绝并不与外界高压气体介质连通的目的；而保温时间太长，生成的第二相尺寸较大，不利于进一步地提高导线超导导电性能，并且也会降低生产效率。
在上述热处理方法中，优选的保温时间范围为至少2小时但不超过10小时。因为该热处理的目的是使得导线内部孔隙互相隔绝并不与外界高压气体介质连通。而在该保温时间范围内能够有效地达到上述目的，并且避免了第二相异常长大。
为了达到上述导线超导芯内部孔隙互相隔绝并不与外界高压气体介质连通的目的，也可以进行多次上述过程的中间热处理。
(3)将上述制备的导线进行高压热处理，以便达到高压致密化，提高导线超导芯密度的目的。
在上述高压热处理过程中，总的压力范围为至少5MPa但不超过200MPa。当压力小于5MPa时上述高压热处理过程不能显著地提高导线超导芯的密度。由于热等静压设备在850℃时承受的压力一般不超过200MPa，所以上述高压热处理所使用的总压力不超过200MPa。
在上述热处理方法中，优选的总的压力范围为至少10MPa但不超过100MPa。在该压力范围内，可以有效地消除导线超导芯内部的孔隙和裂纹，提高导线超导芯的密度，并有利于高压热处理实验条件的控制。
在上述高压热处理过程中，其热处理温度范围为至少750℃但不超过850℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.02MPa。因为在该温度和氧分压范围内可以使得超导芯内部有液相生成，并且适合于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的进一步生长，从而有利于完全愈合超导芯内部的孔隙和裂纹，并提高导线超导芯的密度。
在上述热处理方法中，优选的热处理温度范围为至少810℃但不超过835℃，同时氧分压范围至少0.005MPa但不超过0.01MPa。在该温度和氧分压范围内，在提高导线超导芯密度的同时，更有利于液相的生成，以及适合BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生长。
高压热处理过程中，保温时间范围为至少0.1小时但不超过200小时。因为保温时间太短，不利用超导芯密度的提高，并且不利于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的生长。如果保温时间太长，第二相的异常长大也不利于导线临界电流的提高，而且也会严重降低生产效率。
高压热处理后可以继续进行高压后退火处理，在上述高压后退火处理过程中，热处理温度范围为至少750℃但不超过800℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.01MPa，并且热处理时间范围为至少3小时但不超过50小时。在该温度和氧分压范围内，在提高导线超导芯密度的同时，更有利于提高BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的超导连接性能。另外热处理时间少于3小时或大于50小时都将不利于BSCCO-2212或BSCCO-2223晶粒的超导连接性能的提高。
在上述高压热处理过程中，加压的起始时间点可以是任意时间点，也即可以在不同的温度点开始加压；另外，由于步骤2使得导线超导芯已经和外界高压介质隔绝，因此从这个角度来说，高压热处理对加压速率没有特别的要求。所以整个热处理过程对加压方式没有特定的要求。
通过上述2和3步骤就可以达到导线超导芯致密化的效果。
由于形变热处理中间轧制过程使得导线的套管层和超导芯将产生许多连通的裂纹和孔隙，根据本发明内容的主要原则，轧制或拔制后的导线需要经过上述步骤2的热处理，才能由上述步骤3提高导线超导芯的密度。
由于HT1、HT2和PA阶段的导线已经经过一次或多次热处理，所以，根据本发明内容的主要原则，以上三个阶段的导线可以直接进行上述步骤3的高压热处理，也可以提高导线超导芯的密度。
根据本发明的主要原则，如果中间热处理的压力不超过0.1MPa，中间热处理结束时，可保持原来的温度和氧分压，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。也可保持温度至少室温但不超过835℃，同时氧分压至少0.001MPa但不超过0.02MPa的范围，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
根据本发明的主要原则，如果中间热处理的压力超过0.1MPa，高压热处理的总压力应大于中间热处理的总压力。当中间热处理结束时，可保持原来的温度和氧分压，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。也可保持温度至少室温但不超过835℃，同时氧分压至少0.001MPa但不超过0.02MPa的范围，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
上述本发明的高压热处理Bi系导线的方法过程中，省略了导线包套密封的措施，并且没有进行复杂的电镀或化学沉淀步骤，只是简单地进行热处理，然后直接进行高压热处理便能达到超导芯致密化的效果。该方法操作便利，且适合于Bi系导线高压制备的大规模应用。
下面将结合附图对本发明的具体实例进行详细的描述，其中图1为轧制后的61芯的超导导线结构示意图；图2为热处理Bi系导线工艺示意图；图3为Bi系超导导线的扫描电镜微观形貌，其中(a)为利用本发明的技术方案，(b)为利用现有技术；图4为拔制后单芯超导导线的结构示意图。
具体实施例方式
实施例1热处理轧制后的导线。
轧制后的主相为BSCCO-2223的61芯的超导导线的结构示意图如图1所示，其中1为超导芯，2为纯银，3为银镁镍合金，将上述样品分为16类，每类样品4根，样品长均为4cm，然后分别放入高温高压设备中。首先在不同总的压力、不同氧分压条件下由室温升温至不同保温温度，并保温不同的时间后降温至室温。
将上述制备的导线在室温条件下加压至10MPa，升温至825℃并保温20小时，最后降温至室温。在高压过程中始终保持总的压力为10MPa，同时氧分压为0.01MPa不变。
在上述常压、0.01MPa氧分压和830℃热处理10小时后，再经过上述高压热处理的导线，其热处理工艺示意图如图2所示。如图3(a)所示为利用上述工艺制备的超导导线的横截面的扫描电镜结果，如图3(b)为利用现有技术在常压下制备的超导导线的横截面的扫描电镜结果。图3(a)与图3(b)相比，超导芯上的裂纹明显减少。
测量最终导线的各项性能指标如表1所示。
表1
实施例2
热处理轧制后的导线。将轧制后的主相为BSCCO-2223的61芯的超导导线分为12类，每类样品4根，样品长均为1m，然后分别放入高温高压设备中。首先在常压、0.01MPa的氧分压的条件下，加热至830℃并保温10小时后降温至室温。
将上述制备的导线在室温条件下加压至不同的总压力，在不同氧分压、保温温度以及保温时间的条件下分别进行高压热处理。在高压过程中始终保持总的压力和氧分压不变。
测量最终导线的各项性能指标如表2所示。
表2
实施例3
热处理拔制后的导线。
拔制后的主相为BSCCO-2212的单芯超导导线的结构示意图如图4所示，取3类样品的横截面如图4(a)为圆形，取2类样品的横截面如图4(b)为椭圆形，其中1为超导芯，2为纯银，上述样品的长度均为2m，将它们分别放入高温高压设备中。首先在常压下、0.009MPa的氧分压条件下由室温升温至不同保温温度，并保温8小时后降温至室温。
将上述制备的导线在室温条件下加压至10MPa，升温至825℃并保温20小时，最后降温至室温。在高压过程中始终保持总的压力为10MPa，同时氧分压为0.008MPa不变。
测量最终导线的各项性能指标如表3所示。
表3
实施例4热处理轧制后的导线。
将轧制后的主相为BSCCO-2223的37芯的超导导线分为6类，每类样品4根，样品长均为1m，然后分别放入高温高压设备中。首先在常压、0.01MPa的氧分压条件下，由室温升温至830℃，并保温10小时。保持温度和氧分压不变，直接加压至20MPa，并再保温30小时后降温至室温。最后在总压力为20MPa、不同温度和氧分压条件下进行不同时间的后退火。
测量最终导线的各项性能指标如表4所示。
表4
实施例5热处理轧制后的导线。
将轧制后的主相为BSCCO-2223的61芯的超导导线分为5类，每类样品4根，样品长均为10m，然后分别放入高温高压设备中。首先在0.01MPa的氧分压、不同总的压力条件下，由室温升温至830℃，并保温10小时。
在上述制备导线的过程中，保持温度和氧分压不变，直接继续加压至所需的压力，并再保温10小时后降温至室温。
测量最终导线的各项性能指标如表5所示。
表5
实施例6热处理轧制后的导线。
将轧制后的主相为BSCCO-2223的37芯的超导导线分为15类，每类样品4根，样品长均为1m，然后分别放入高温高压设备中。首先在0.01MPa的氧分压、不同总压力条件下，由室温升温至830℃，并保温10小时。保温结束后将温度和氧分压控制在不同的范围内。
然后直接加压至20MPa，恢复氧分压为0.01MPa，并将温度控制在830℃，保温10小时后降温至室温。
测量最终导线的各项性能指标如表6所示。
表6
实施例7热处理轧制后的导线。
将轧制后的主相为BSCCO-2223的61芯的超导导线放入高温高压设备中。首先在常压、0.01MPa的氧分压的条件下，加热至830℃并保温10小时后降温至室温。
然后在常压、0.008MPa的氧分压的条件下，加热至828℃并保温20小时后降温至室温。
将上述制备的导线在室温条件下加压至10MPa，升温至825℃并保温20小时，最后降温至室温。在高压过程中始终保持总的压力为10MPa，同时氧分压为0.01MPa不变。
测量最终导线的各项性能指标如表7所示。
表7
权利要求
1.一种制备Bi系高温超导导线的方法，其包括如下步骤制备线材的步骤，其中所述的线材为包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，其超导芯的主相为BSCCO-2212或BSCCO-2223，其经历的最后一道工序为机加工工序；将上述制得的导线进行至少一次中间热处理，使得导线中的裂纹和孔隙不与外界高压气体介质连通；将上述制得的导线进行高压热处理，其总的压力范围为至少5MPa但不超过200MPa。
2.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于所述的机加工工序为轧制或拔制。
3.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于所述的线材的横截面形状为长方形、椭圆形或圆形。
4.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理过程中，热处理温度范围为至少750℃但不超过850℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.02MPa。
5.根据权利要求4所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于热处理温度范围为至少810℃但不超过835℃，同时氧分压范围为至少0.005MPa但不超过0.01MPa。
6.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理过程中，总的压力范围为至少0.001MPa但不超过200MPa。
7.根据权利要求6所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于总压力范围为至少0.005MPa但不超过1MPa。
8.根据权利要求7所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于总压力为常压。
9.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理过程中，保温时间范围为至少0.1小时但不超过100小时。
10.根据权利要求9所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于保温时间范围为至少2小时但不超过10小时。
11.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于高压热处理过程中总的压力范围为至少10MPa但不超过100MPa。
12.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于高压热处理过程中，其热处理温度范围为至少750℃但不超过850℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.02MPa。
13.根据权利要求12所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于热处理温度范围为至少810℃但不超过835℃，同时氧分压范围至少0.005MPa但不超过0.01MPa。
14.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于高压热处理过程中保温时间范围为至少0.1小时但不超过200小时。
15.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于高压热处理后继续进行高压后退火处理，在上述高压后退火处理过程中，热处理温度范围为至少750℃但不超过800℃，同时氧分压范围为至少0.001MPa但不超过0.01MPa，并且热处理时间范围为至少3小时但不超过50小时。
16.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理的压力为不超过0.1MPa，中间热处理结束时，保持温度至少室温但不超过835℃，同时氧分压至少0.001MPa但不超过0.02MPa的范围，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
17.根据权利要求16所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理的压力为不超过0.1MPa，中间热处理过程结束时，保持原来的温度和氧分压，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
18.根据权利要求1所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理的压力超过0.1MPa，高压热处理的总压力大于中间热处理的总压力。
19.根据权利要求18所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理结束时，保持温度至少室温但不超过835℃，同时氧分压至少0.001MPa但不超过0.02MPa的范围，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
20.根据权利要求18所述的制备Bi系高温超导导线的方法，其特征在于中间热处理的压力为超过0.1MPa，中间热处理过程结束时，保持原来的温度和氧分压，直接加压至所需的高压，然后进行高压热处理。
全文摘要
本发明涉及一种以BSCCO－2212或BSCCO－2223为主相的Bi系高温超导导线的制备方法，其包括如下步骤制备线材的步骤，其中所述的线材为包含至少一根具有超导性能的超导芯和包在超导芯周围的至少一种金属基体，其超导芯的主相为BSCCO－2212或BSCCO－2223，其经历的最后一道工序为机加工工序；将上述制得的导线进行至少一次中间热处理，使得导线中的裂纹和孔隙不与外界高压气体介质连通；将上述制得的导线进行高压热处理，其总的压力范围为至少5MPa但不超过200MPa，利用该方法可以提高导线的电学和机械性能，并且方法简单，适宜于Bi系导线的大规模生产。
文档编号H01B13/00GK101075486SQ200710117728
公开日2007年11月21日 申请日期2007年6月22日 优先权日2007年6月22日
发明者望贤成, 韩征和, 孙建峰 申请人:北京英纳超导技术有限公司, 清华大学