阴极活性材料、制造该阴极活性材料的方法和非水电解质二次电池的制作方法

专利名称：阴极活性材料、制造该阴极活性材料的方法和非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及阴极活性材料、制造该阴极活性材料的方法和非水电解质二次电池；例如包括含锂Li和钴Co的复合氧化物的阴极活性材料、制造该阴极活性材料的方法和使用阴极活性材料的非水电解质二次电池。

背景技术：
最近，对于具有高容量的小尺寸二次电池的需求随着便携装置例如摄像机和笔记本电脑的发展而增加。尽管使用碱性电解质的镍镉电池目前被用作二次电池，但是它们具有低的电池电压，例如大约1.2V，并且难以改善它们的能量密度。为此原因，对使用锂金属的锂金属二次电池进行了研究，其在固体化学元素中具有最轻的比重，例如0.534、非常低的电势和金属阳极材料中每单位重量的最高电流容量。
然而，在使用锂金属作为阳极的二次电池中，在充电时树枝状的锂(树枝状晶体)沉淀在阳极的表面上，并且充电-放电循环促进它的生长。树枝状晶体的生长劣化了二次电池的循环特性，并进一步引起这样的麻烦树枝状晶体通过阻挡膜(隔膜)长出(放置该阻挡膜用于阻止阴极和阳极接触)，由此导致内部短路。
为了解决这个问题，例如，日本专利申请待决公开号(JP-A)62-90863提出了这样的二次电池，其中使用碳材料例如焦炭作为阳极，并通过脱出和掺入碱金属离子重复放电和充电。已经发现这种二次电池能够避免由于上述的重复放电和充电导致的阳极劣化。
另一方面，无机化合物例如过渡金属摒化物和包括碱金属的过渡金属硫族化物被认为是能够给出约4V电池电压的阴极活性材料。其中，从高电压、稳定性和长寿命的观点看，锂复合氧化物例如钴酸锂和镍酸锂是有希望的材料。
尤其是，主要包含钴酸锂的阴极活性材料显示了高电压，并且期望可以通过增加它的充电电压来增加能量密度。然而，当充电电压增加时，它的循环特性可能劣化。因此，根据该现有技术，添加少量的LiMn1/3Co1/3Ni1/3O2等或者表面涂覆另外的材料以使阴极活性材料改性。
通过表面涂覆使阴极活性材料改性的上述技术的目的是获得具有高可涂覆性的涂层，并提出了解决该问题的多种方法。例如，据证实施用金属氢氧化物的方法给出了良好的可涂覆性，并且这种方法的例子包括JP-A-9-265985中描述的方法，其中通过施用钴Co和锰Mn的氢氧化物的步骤将钴Co和锰Mn施用到镍酸锂LiNiO2颗粒的表面上。另外，例如，JP-A-11-71114公开了一种方法，其中通过施用非锰金属的氢氧化物的步骤将非锰金属施用到锂锰复合氧化物的表面上。
另外，例如，除很多金属之外，JP-A-2001-106534描述了钼作为施用到阴极前体氢氧化镍颗粒上的金属，用于增加得到的阴极的振实密度。此外，例如，通过JP-A-2002-75367得知具有包含钼和/或钨、和锂的表面层的阴极活性材料。
此外，JP-A-2003-123749描述了将吸氧化合物粉末与主要包含镍酸锂的复合氧化物混合并煅烧得到的混合物以得到阴极活性材料，并列举钒化合物作为该吸氧化合物。


发明内容
然而，如果将金属氢氧化物施用到复合氧化物颗粒上，然后加热得到的颗粒，则颗粒之间的煅烧容易进行，并且颗粒容易彼此结合。结果，当在制造阴极中将其与导电剂混合时，结合的部分和颗粒被破坏或者破裂，由此使得涂覆层剥落或者露出了颗粒的缺陷表面。和在煅烧中形成的表面相比，这些缺陷表面具有非常高的活性，因此，容易发生电解质溶液和阴极活性材料的劣化反应。
因而，希望提供通过抑制颗粒之间的结合具有改善的化学稳定性的阴极活性材料，制造该阴极活性材料的方法和使用该阴极活性材料的非水电解质二次电池，该二次电池具有高容量和优异的充电-放电循环特性。
根据本发明的第一个实施方案，提供了一种阴极活性材料，包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并包括钼Mo，其中 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y≤0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第一个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在99∶1到30∶70的范围内。
在本发明的第一个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第一个实施方案中，基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量优选在0.5wt％到50wt％的范围内。
优选地，根据第一个发明的阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第二个实施方案，提供了一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤 在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，然后将钼酸施用到复合氧化物颗粒的至少一部分上；以及 施用钼酸之后加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层和表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，且该表面层包括钼Mo。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y≤0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第二个实施方案中，优选的是，通过在主要包含水并且pH不小于12的溶剂中分散复合氧化物颗粒，然后将镍Ni化合物或者镍Ni化合物和锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
在本发明的第二个实施方案中，主要包含水的溶剂优选包含氢氧化锂。
在本发明的第二个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在99∶1到30∶70的范围内。
在本发明的第二个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第二个实施方案中，基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量优选在0.5wt％到50wt％的范围内。
在根据本发明的第二个实施方案中，阴极活性材料优选具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第三个实施方案，提供了一种非水电解质二次电池，包括 具有阴极活性材料的阴极； 阳极； 隔膜；和 电解质，其中 该阴极活性材料包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并包括钼Mo，并且 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
根据本发明的第一到第三个实施方案，阴极活性材料包括在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Ni的(一种或多种)氧化物。因此，可以实现高充电电压特性和相应的高能量密度特性，并且在高充电电压条件下显示出良好的充电-放电循环特性。
在本发明的第一到第三个实施方案中，在阴极活性材料中通过向涂覆有包含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒施用钼酸可以抑制颗粒之间的结合。而且，由于可以避免结合颗粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的颗粒活性表面积的增加和颗粒的破坏，从而可以充分利用涂覆层的优点。
根据本发明的第一到第三个实施方案，可以进一步改善阴极活性材料的稳定性。而且，使用这种阴极活性材料的电池可以具有高容量和改善的放电和充电效率。
根据本发明的第四个实施方案，提供了一种阴极活性材料，包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钇Y，其中 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第四个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内。
在本发明的第四个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第四个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、铝Al、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr中的至少一种金属元素替代表面层中的氧化物中总量不超过20mol％的钇Y。
在本发明的第四个实施方案中，基于复合氧化物颗粒为100重量份，涂覆层的量优选是0.5重量份到50重量份。
在本发明的第四个实施方案中，基于阴极活性氧化物为100重量份，表面层的量优选是0.1重量份到10重量份，钇Y的量被认为是氧化钇Y2O3的重量。
根据第四个发明的阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第五个实施方案，提供了一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤 在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，然后在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包含钇Y的氢氧化物；以及 在形成含钇Y氢氧化物之后加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层和表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物，且该表面层包括钇Y。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第五个实施方案中，优选的是，通过在主要包含水并且pH不小于12的溶剂中分散复合氧化物颗粒，然后将镍Ni化合物和/或锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
在本发明的第五个实施方案中，主要包含水的溶剂优选包含氢氧化锂。
在本发明的第五个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内。
在本发明的第五个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第五个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、铝Al、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr中的至少一种金属元素替代表面层中的氧化物中总量不超过20mol％的钇Y。
在本发明的第五个实施方案中，基于复合氧化物颗粒为100重量份，涂覆层的量优选在0.5重量份到50重量份的范围内。
在本发明的第五个实施方案中，基于阴极活性材料为100重量份，表面层的量优选在0.1重量份到10重量份的范围内，钇Y的量被认为是氧化钇Y2O3的重量。
在本发明的第五个实施方案中，阴极活性材料优选具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第六个实施方案，提供了一种非水电解质二次电池，包括 阴极； 阳极； 隔膜；和 电解质，其中 该阴极具有阴极活性材料， 该阴极活性材料包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括含钇Y氧化物，以及 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
根据本发明的第四到第六个实施方案，阴极活性材料包括在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的氧化物。因此，可以实现高充电电压特性和相应的高能量密度特性，并且在高充电电压条件下显示出良好的充电-放电循环特性。
在本发明的第四到第六个实施方案中，在阴极活性材料中通过在涂覆有包含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒上形成含钇Y的氢氧化物可以抑制颗粒之间的结合。而且，由于可以避免结合颗粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的颗粒活性表面积的增加和颗粒的破坏，从而可以充分利用涂覆层的优点。
根据本发明的第四到第六个实施方案，可以进一步改善阴极活性材料的化学稳定性。而且，使用这种阴极活性材料的电池可以具有高容量和改善的放电和充电效率。
根据本发明的第七个实施方案，提供了一种阴极活性材料，包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钒V，其中 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第七个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内。
在本发明的第七个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第七个实施方案中，基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量优选在0.5wt％到50wt％的范围内。
根据第七个发明的阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第八个实施方案，提供了一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤 在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，然后在复合氧化物颗粒的至少一部分上涂覆钒酸；以及 在涂覆钒酸之后加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物的至少一部分上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，以及包括钒V的表面层。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在本发明的第八个实施方案中，优选的是，通过在主要包含水并且pH不小于12的溶剂中分散复合氧化物颗粒，然后将镍Ni化合物或者镍Ni化合物和锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
在本发明的第八个实施方案中，主要包含水的溶剂优选包含氢氧化锂。
在本发明的第八个实施方案中，涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内。
在本发明的第八个实施方案中，优选的是，用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
在本发明的第八个实施方案中，基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量优选在0.5wt％到50wt％的范围内。
在根据本发明的第八个实施方案中，阴极活性材料优选具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
根据本发明的第九个实施方案，提供了一种非水电解质二次电池，包括 具有阴极活性材料的阴极； 阳极； 隔膜；和 电解质，其中 该阴极活性材料包括 涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物；以及 表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钒V，并且 该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
根据本发明的第七到第九个实施方案，阴极活性材料包括在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Ni的(一种或多种)氧化物。因此，可以实现高充电电压特性和相应的高能量密度特性，以及在高充电电压条件下显示出良好的充电-放电循环特性。
在本发明的第七到第九个实施方案中，在阴极活性材料中通过向施用有含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒施用钒酸可以抑制颗粒之间的结合。而且，由于可以避免结合颗粒的破裂，所以可以降低由于破裂引起的颗粒活性表面积的增加和颗粒的破坏，从而可以充分利用涂覆层的优点。
根据本发明的第七到第九个实施方案，可以进一步改善阴极活性材料的稳定性。而且，使用这种阴极活性材料的电池可以具有高容量和改善的放电和充电效率。
结合附图根据下面的描述，本发明的其它特征和优点将更明显，其中在本发明的全部附图中相同的附图标表相同或者类似的部分。



图1是显示作为使用根据本发明第一、第二和第三个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第一个实施方案的示意性横截面视图； 图2是显示图1中所示的卷绕电极组件的一部分的放大横截面视图； 图3是显示作为使用根据本发明第一、第二和第三个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第二个实施方案的示意图； 图4是显示图3中所示的电池元件的一部分的放大横截面； 图5是显示作为使用根据本发明第四、第五和第六个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第三个实施方案的示意性横截面视图； 图6是显示图5中所示的卷绕电极组件的一部分的放大横截面视图； 图7是显示作为使用根据本发明第四、第五和第六个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第四个实施方案的示意图； 图8是显示图7中所示的电池元件的一部分的放大横截面； 图9是显示作为使用根据本发明第七、第八和第九个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第五个实施方案的示意性横截面视图； 图10是显示图9中所示的卷绕电极组件的一部分的放大横截面视图； 图11是显示作为使用根据本发明第七、第八和第九个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的第六个实施方案的示意图； 图12是显示图11中所示的电池元件的一部分的放大横截面。

具体实施例方式 现在，将参考附图解释本发明的第一、第二和第三个实施方案。根据本发明一个实施方案的阴极活性材料具有在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，并在涂覆层的至少一部分上具有包括钼Mo的表面层。
首先，将解释阴极活性材料具有上述结构的原因。主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性，但是在高充电电压的高容量下重复充电和放电循环，它们的容量显著降低。该降低是因为阴极活性材料的表面状态，从而指出了阴极活性材料的表面处理的必要性。
因此，提出了多种表面处理。从不降低每体积或者重量的容量或者最小化容量降低的观点来看，通过抑制容量降低或者在表面上涂覆有助于抑制容量降低的材料，可以获得具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性、以及在高充电电压下的良好充电-放电循环特性的阴极活性材料。
作为本发明人深入研究的结果，已经发现，可以获得具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性(虽然它们略微较低)以及高充电电压条件下高容量的良好充电-放电循环特性的阴极活性材料。通过在主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料上形成含锂Li氧化物以及含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物的涂覆层，来获得该阴极活性材料。
作为在复合氧化物颗粒上形成阴极层的方法，可以提出下述两种方法。在一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物与复合氧化物颗粒研磨粉碎以得到微细的颗粒，然后将它们干混、彼此施用、并煅烧以便在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物。在另一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物溶解在溶中或者与溶剂混合，并进行湿法施用，然后煅烧以便在该复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中的至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物。然而，这些方法得到的结果可能无法获得高均匀性的涂覆层。
本发明人还进一步推进了他们的深入研究，并已经发现通过施用镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物并且通过加热使得到的产物脱水以产生具有高均匀性的涂覆层来形成涂覆层。根据这种施用处理，在主要包含水的溶剂体系中溶解镍Ni化合物和/或锰Mn化合物，然后在溶剂体系中分氧化物颗粒，并将碱添加到分散体系中等等来提高该分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
通过加热使经过施用处理施用有镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒脱水，以便在复合氧化物颗粒上形成涂覆层。因此，可以改善复合氧化物颗粒上涂覆层的均匀性。
本发明人进一步推进了他们的深入研究，并已经发现在如下步骤中将含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物施用到复合氧化物颗粒表面上，并然后对得到的颗粒进行清洗、脱水和干燥以便煅烧，颗粒通过施用在表面上的含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物彼此结合。他们还发现，当结合颗粒破裂时，由于相对低的粘附特性，在含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物与复合氧化物颗粒之间出现界面剥落，或者由于低的粘着力，在含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物中出现粘着失效，这会损害通过形成涂覆层而带来的阴极活性材料特性的改善。
另外，本发明人还发现，如果添加锂Li的煅烧过程在结合颗粒存在的情况下，或者在其表面上具有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的颗粒彼此接触的状态下继续进行，则颗粒之间的烧结趋于容易进行。
当颗粒之间的烧结进行的过度时，出现下述问题。当形成阴极时，需要增加用于破裂颗粒的机械能量的输入，进行颗粒破裂用于均匀地混合颗粒和粘结剂以及导电剂碳颗粒。因此，使包括具有涂覆层的复合氧化物颗粒的阴极活性材料损坏或者破裂，导致缺陷颗粒的总数目增加。
当烧结颗粒之间的连接部分破裂、在颗粒中形成裂缝、颗粒断裂、涂覆层剥离等等时，发生失效或者断裂。尤其是，与主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料相比，具有涂覆层的复合氧化物颗粒倾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于这种结构，当向它们施加外力时，颗粒可能难于在彼此上滑动，并且外力易于聚集在点上，由此容易出现失效或者断裂。
结果，露出了没有形成涂覆层的表面。换句话说，露出了没有涂覆层的表面和活性的新生成表面，该没有涂覆层的表面不能起到改善充电-放电循环特性的作用。这使高容量高充电电压条件下的充电-放电循环特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，与通常煅烧中形成的表面相比，这种表面在电解质溶液的分解反应中具有非常高的活性和洗脱活性。
为了改善阴极功能和生产工艺，本发明人基于颗粒之间的烧结推进了深入研究。结果，他们发现，当进一步对表面已施用有含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒施用钼酸时，可以改善烧结过程。因此还发现，可以减少颗粒的失效或者断裂。接下来，将描述复合氧化物、涂覆层和表面层。
[复合氧化物] 复合氧化物颗粒具有例如由式1表示的平均组成。复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，因此可以具有高容量和高放电电压。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范围内，优选-0.08≤x≤0.08，并且更优选-0.06≤x≤0.06。当x的值小于上述范围时，放电容量可能降低。当x的值大于上述范围时，锂会从颗粒中扩散出来，并且可能损害随后处理步骤中的碱度控制，最终导致捏和(kneading)阴极糊料时对凝胶化促进的有害影响。
y在0≤y＜0.50的范围内，优选0≤y＜0.40，并且更优选0≤y＜0.30。当y的值大于上述范围时，会损害LiCoO2所具有的高充电电压特性，以及相应的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范围内，优选-0.08≤z≤0.18，并且更优选-0.06≤z≤0.16。当z的值小于或者大于上述范围时，它倾向于降低放电容量。
尽管可用作阴极活性材料的材料通常可以用作复合氧化物颗粒的起始材料，但是在一些情况中，可以使用通过利用球磨机、捏和机等等破裂二次颗粒获得的颗粒。
[涂覆层] 涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上，且包括含锂Li氧化物和含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物。这种涂覆层的形成产生高的充电电压特性和相应的高能量密度特性，并且还可以改善高容量高充电电压条件下的充电-放电循环特性。
优选的是，涂覆层具有镍Ni和锰Mn两者，因为可以获得良好的充电-放电循环特性。更具体地，镍Ni和锰Mn的组成比例优选在99∶1到30∶70的范围内，更优选在99∶1到40∶60。优选的是，涂覆层具有镍Ni和锰Mn的氧化物两者作为氧化物。这是因为如果锰Mn的量大于上述范围，则锂Li的蓄留(occlusive)特性会降低，最终导致当在电池中使用其时阴极活性材料的容量的降低和电阻的增加。镍Ni和锰Mn的组成比例的上述范围是显示较好效率的范围，换句话说，在该范围中，在煅烧添加有锂Li的前体的过程中，抑制了颗粒之间烧结的进行。
可以用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中的镍Ni和锰Mn。
该替代使得可以改善阴极活性材料的稳定性和锂离子的扩散性。所选的替代金属元素的量不超过涂覆层中的氧化物中镍Ni和锰Mn总量的40mol％，优选不超过30mol％，且更优选不超过20mol％。如果所选替代金属元素的量大于上述范围，则锂Li的蓄留特性和阴极活性材料的容量可能降低。
涂覆层的量是复合氧化物颗粒的0.5wt％到50wt％，优选1.0wt％到40wt％，更优选2.0wt％到35wt％。这是因为当涂覆层的量大于上述范围时，阴极活性材料的容量降低；然而当涂覆层的量小于上述范围时，阴极活性材料的稳定性降低。
[表面层] 表面层形成在涂覆层的至少一部分上，并且包括钼Mo。表面层的形成可以抑制颗粒之间的结合。而且，包括钼Mo的表面层可能有助于上述涂覆层的作用。和仅仅形成涂覆层的情况相比，表面层进一步抑制了表面的洗脱活性。
阴极活性材料的平均颗粒尺寸是2.0μm到50μm。当平均颗粒尺寸小于2.0μm时，在阴极制造过程中由于挤压发生剥离，并且由于活性材料的表面积增加从而需要增加要添加的导电剂和粘结剂的量，因此它趋于降低每单位重量的能量密度。另一方面，当平均颗粒尺寸大于50μm时，颗粒趋于穿过隔膜，由此导致短路。
[用于制造阴极活性材料的方法] 接下来，将描述制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法。制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法分成两个步骤第一个步骤，在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的层，然后将钼酸施用到复合氧化物颗粒的至少一部分上；以及第二个步骤，其中施用钼酸之后加热复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，以及包括钼Mo的表面层。
(第一个步骤) 在第一个步骤中，进行含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用处理，以及钼酸的施用处理。根据第一个步骤，例如，首先，将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的溶剂体系中，该溶剂体系中溶解了镍Ni化合物，或者镍Ni化合物和锰Mn化合物。然后，将碱加入到该分散体系中或类似处理来增加该分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。此外，可以将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的碱性溶剂中，然后可以将镍Ni化合物，或者镍Ni和锰Mn化合物添加到该水溶液中，由此沉淀含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
镍Ni化合物的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、氢硫化镍(nickel hydrogen sulfide)、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍和硫氰酸镍；以及有机化合物，例如草酸镍和醋酸镍。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
锰Mn的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、次磷酸锰、硫化锰、氢硫化锰、硝酸锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰和碳酸氢锰；以及有机化合物，例如草酸锰和醋酸锰。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
上述主要包含水的溶剂体系的pH不小于pH 12，优选不小于pH 13，且更优选不小于pH 14。主要包含水的溶剂体系的pH越高，含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用均匀性越好，以及反应的精确度越高。因此，由于缩短了处理时间，从而改善了生产率，并改善了品质。根据要使用的碱的成本等等来决定主要包含水的溶剂体系的pH。
在处理过程中分散体系的温度不低于40℃，优选不低于60℃，且更优选不低于80℃。处理过程中分散体系的温度越高，含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用均匀性越好，并且反应速度越高。因此，由于缩短了处理时间，从而改善了生产率，并改善了品质。由于在更快反应速度方面的改善导致处理时间的缩短，所以从改善施用的均匀性和生产率的观点来看，可以优选使用高压釜在100℃下进行处理，尽管它是根据设备的成本和生产率之间的平衡而决定的。
可以通过在主要包含水的溶剂体系中溶解碱来调节主要包含水的溶剂体系的pH。碱的例子可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。尽管可以通过适当地使用上述碱来调节pH，但是从根据一个实施方案的所得阴极活性材料的纯度和性能的观点来看，优选使用氢氧化锂。使用氢氧化锂的优点如下。也就是，当在其上形成包含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒被从主要包含水的溶剂体系中取出时，可以通过控制主要包含水的溶剂的施用量来控制根据一个实施方案的所得阴极活性材料中的锂量。
随后，将钼酸施用到在其上形成包括含镍Ni，或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒的至少一部分上。在复合氧化物的颗粒悬浮于主要包含水的溶剂体系中的状态下有效地进行钼酸的施用处理，该主要包含水的溶剂体系用于含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的氢氧化物的施用处理。通过使用这种体系，在对其上形成有包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的层的复合氧化物进行脱水和干燥的步骤中，通过该表面上的含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物可以抑制颗粒的结合。
优选地，有效的是在含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的氢氧化物的施用处理之后的清洗步骤中进行钼酸的施用处理。利用该方法可以防止添加到悬浮体系的钼酸的泄漏，并改善吸收特性。而且，使用钼酸的施用处理提供了促进颗粒聚集的作用，而不会引起悬浮体系中颗粒之间的结合，并且可以容易地对来自分散体系的颗粒进行清洗和回收。
可以在施用处理中使用的钼酸化合物的起始材料的例子可以包括钼酸铵、钼酸钾、钼酸钠、钼酸锂、钼酸和钼酐。
基于复合氧化物颗粒的重量，施用的钼酸的量是从0.00001wt％到1.0wt％。该量优选为0.0001wt％到0.1wt％。当施用的钼酸的量大于上述范围时，阴极活性材料的容量降低。当施用的钼酸的量小于上述范围时，阴极活性材料的稳定性降低。
(第二个步骤) 在第二个步骤中，将经过第一个步骤中的施用处理的复合氧化物颗粒与主要包含水的溶剂体系分离开，然后加热得到的颗粒以使(一种或多种)氢氧化物脱水，从而在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包含锂Li氧化物，和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物。优选在大约300℃到1000℃的温度下在包括空气或者纯氧的氧化性气氛中进行热处理。在这种情况中，钼酸附着到含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物中，这抑制了颗粒之间的烧结和颗粒之间的结合。
将已经经过第一个步骤中的施用处理的复合氧化物颗粒与溶剂体系分离，其后，如果必要，为了调节锂的量可以用锂化合物的水溶液浸渍颗粒，随后加热得到的颗粒。
锂化合物的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氢硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂；以及有机化合物，例如甲基锂、亚乙基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和醋酸锂。
煅烧之后，必要时，通过使用轻粉碎、分级等等，可以调节颗粒尺寸。
接下来，将描述使用根据上述本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质电池。
(1)非水电解质二次电池的第一个实施方案 (1-1)非水电解质二次电池的结构 图1显示了使用根据本发明第一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的横截面结构。
在满充电状态下，该二次电池具有例如每对阴极和阳极不小于4.25V且不大于4.65V的开路电压。
该二次电池是所谓的圆柱形电池，并在基本为中空圆柱形的电池壳101中具有卷绕电极组件120。配置卷绕电极组件120，使得带状阴极102和带状阳极103通过隔膜104卷绕。
电池壳101是由例如镀镍Ni的铁Fe构成，其一端是封闭的而另一端是敞开的。在电池壳101内部，垂直于卷绕周边放置一对绝缘板105和106，以便将卷绕的电极组件120夹在其间。
电池壳101的敞开端借助于垫片110通过卷边连接有电池盖107和形成于电池盖107内侧的安全阀装置108以及正温度系数元件(PTC元件)109。密封电池壳101的内部。电池盖107由例如与电池壳101相同的材料构成。安全阀装置108通过正温度系数元件109与电池盖107电连接。当由于内部短路或者来自外部的热量导致电池的内部压力变得不小于某个值时，这时盘片111回退(reverse)以切断电池盖107和卷绕电极组件120之间的电连接。当温度升高时，正温度系数元件109通过增加的电阻率控制电流，由此防止大电流导致的异常量的热量。垫片110是由例如表面覆有沥青的绝缘材料构成的。
卷绕的电极组件120具有例如中心引脚112，围绕该中心引脚卷绕电极。卷绕的电极组件120中的阴极102与由例如铝Al等制成的阴极引线113连接，且阳极103与由例如镍Ni等制成的阳极引线114连接。阴极引线113通过焊接到安全阀装置108与电池盖107电连接，且阳极引线114通过焊接与电池壳101电连接。
[阴极] 图2是显示图1所示的卷绕的电极组件120的一部分的放大视图。如图2所示，阴极102具有例如具有彼此相对的一对面的阴极集流体102A和形成在阴极集流体102A的两侧上的阴极混合物层102B。阴极混合物层102B可以形成在阴极集流体102A仅一侧的区域中。阴极集流体102A由例如金属箔如铝Al箔构成。阴极混合物层102B包括例如阴极活性材料，并且如果需要可以包括导电剂例如石墨和粘结剂例如聚偏二氟乙烯。作为阴极活性材料，可以使用根据上述实施方案的阴极活性材料。
[阳极] 如图2所示，阳极103具有例如具有彼此相对的一对面的阳极集流体103A，和形成在阳极集流体103A的两侧上的阳极混合物层103B。阳极混合物层103B可以形成在阳极集流体103A仅一侧的区域中。阳极集流体103A由例如金属箔如铜Cu箔构成。阳极混合物层103B包含例如阳极活性材料，并且如果需要可以包含粘结剂例如聚偏二氟乙烯。
阳极活性材料包括能够吸收和释放锂Li的阳极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的阳极材料”)。能够吸收/释放锂Li的阳极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂Li的这些阳极材料中，优选充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为阳极103的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是优选的，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其优选石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。低石墨化碳也是优选的，因为它可以给出良好的循环特性。
此外，能够吸收/释放锂Li的阳极材料可以包括单质锂金属、能够和锂Li一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。这些材料是优选的，因为它们能给出高能量密度。特别地，更优选将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡Sn、铅Pb、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y和铪Hf。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式MasMbtLiu的材料和具有化学式MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，优选IVB族短周期表的金属元素和半金属元素，以及包括这样的元素的合金和化合物，并且特别优选硅Si、锡Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它们可以是晶体或者无定形的。
此外，可以在阴极或者阳极中使用不包括锂Li的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[电解质溶液] 作为电解质溶液，可以使用通过在非水溶剂中溶解电解质盐得到的非水电解质溶液。例如，优选的非水溶剂可以是例如包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中至少一种的溶剂，因为它们可以改善循环特性。尤其优选的是在电解质中包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，因为可以进一步改善循环特性。非水溶剂优选包括选自链状碳酸酯中的至少一种酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯，并且还优选碳酸甲丙酯，因为它们可以进一步改善循环特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中至少一种的非水溶剂也是优选的。这是因为2，4-二氟苯甲醚可以改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。更优选的是包含其混合物的非水溶剂，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
非水溶剂还可以包含以下的至少一种化合物碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其(一种或多种)羟基基团被(一种或多种)被含氟基团全部或者部分取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮(oxazolidinone)、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通过使用包括在上述非水溶剂中的物质可以改善电极反应的可送性(refersibility)，根据要结合的电极，该物质的(一种或多种)羟基被氟原子全部或者部分地取代。可以适当地使用这些材料。
作为电解质盐的锂盐的合适例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸锂(oxalato)、LiBOB和LiBr。它们可以单独使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是优选的，因为它可以获得高的离子导电率并改善循环特性。
[隔膜] 现在，将描述可以在第一个实施方案中使用的隔膜材料。作为隔膜材料，可以使用已经用于常规电池的材料。在它们中，特别优选使用微孔聚烯烃膜，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。例如，优选由聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂制成的微孔膜。
作为隔膜材料，从良好平衡关断性能和漂浮性能的观点来看，还优选使用具有较低关断温度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的层叠体或者混合物。
(1-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述制造非水电解质二次电池的方法。将以圆柱形非水电解质二次电池为例描述该方法。
如下所述制造阴极102。首先，例如将阴极活性材料、导电剂和粘结剂混合以制备阴极混合物，然后将得到的阴极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极混合物的浆料。
随后，将阴极混合物的浆料涂覆在阴极集流体102A上，并干燥溶剂，然后使用辊压机等进行压制造型，形成阴极混合物层102B，由该阴极混合物层构成阴极102。
如下制造阳极103。首先，例如将阳极活性材料和粘结剂混合以制备阳极混合物，然后将得到的阳极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极混合物的浆料。
随后，将阳极混合物的浆料涂覆在阳极集流体103A上，并干燥溶剂，然后使用辊压机等进行压制造型，形成阳极混合物层103B，由该阳极混合物层构成阳极103。
接下来，通过例如焊接将阴极引线113连接到阴极集流体102A，并通过焊接等将阳极引线114连接到阳极集流体103A。然后，通过隔膜104卷绕阴极102和阳极103，并将阴极引线113的前端部焊接到安全阀装置108上，同时将阳极引线114的前端部焊接到电池壳101。然后，将卷绕的阴极102和阳极103夹在一对绝缘板105和106之间，将其容纳在电池壳101中。
然后，将电解质溶液注入到电池壳101中，由此用电解质溶液浸渍隔膜104。随后，将电池盖107、安全阀装置108和正温度系数元件109通过垫片110在电池壳101的敞开端卷边，以便将它们固定，从而制造非水电解质二次电池。
(2)非水电解质二次电池的第二个实施方案 (2-1)非水电解质二次电池的结构 图3显示了使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的结构。如图3所示，非水电解质二次电池具有这样的结构，其中电池元件130容纳在由防潮叠层膜制成的包覆材料137中，并焊接电池元件130的周边以密封。电池元件130具有阴极引线132和阳极引线133，并且这些引线被包覆材料137夹在中间并引出到外部。阴极引线132和阳极引线133的两侧均被树脂片134和树脂片135覆盖，以便改善对包覆材料137的附着特性。
[包覆材料] 包覆材料1 37具有通过相继层压例如粘附层、金属层和表面保护层得到的叠层结构。粘附层是由聚合膜构成的，形成该聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、铸塑聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金属层是由金属箔构成的，形成金属箔的材料的例子可以包括铝Al。作为形成金属箔的材料，可以使用除了铝Al之外的金属。用于表面保护层的材料的例子可以包括尼龙Ny和聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。粘附层的表面朝向电池元件130。
[电池元件] 例如由图4所示的电池元件130是卷绕电池元件130，其中将具有形成在其两侧上的凝胶电解质层145的带状阳极143、隔膜144、具有形成在其两侧上的凝胶电解质层145的带状阴极142和隔膜144层叠并在纵向方向卷绕。
阴极142由带状阴极集流体142A和形成在阴极集流体142A两侧上的阴极混合物层142B构成。阴极集流体142A是由例如铝Al制成的金属箔。
在阴极142的一端在纵向方向形成阴极引线132，其通过点焊或者超声焊接连接到电极。作为阴极引线132的材料，可以使用例如铝的金属。
阳极143由带状阳极集流体143A和形成在阳极集流体143A的两侧上的阳极混合物层143B构成。阳极集流体143A由金属箔例如铜Cu箔、镍箔或者不锈钢箔构成。
类似于阴极142，在阳极143的一端在纵向方向形成阳极引线133，其通过点焊或者超声焊接连接到电极。可以使用例如铜Cu或者镍Ni的金属作为阳极引线133的材料。
由于除凝胶电解质层145之外的部件和第一个实施方案中的相同，因此下面将描述凝胶电解质层145。
凝胶电解质层145包括电解质溶液和聚合物化合物，该聚合物化合物充当容纳电解质溶液的容纳体，且凝胶电解质层处于凝胶状态。优选凝胶电解质层145的原因在于，当使用该凝胶电解质层时，可以获得高的离子导电率并可以防止液体从电池泄漏。电解质溶液的组成(也就是溶剂液体、电解质盐和添加剂)与第一个实施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点来看，特别优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。
(2-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料制造非水电解质二次电池的方法。首先，用包括溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆阴极142和阳极143的每一个，然后蒸发混合溶剂以形成凝胶电解质层145。通过焊接将阴极引线132预先连接到阴极集流体的端部，同时，还通过焊接将阳极引线133连接到阳极集流体143A的端部。
随后，通过隔膜144将阴极142和阳极143层叠，阴极142和阳极143上都形成了凝胶电解质层145，并将得到的叠层在纵向方向卷绕，以形成卷绕电池元件130。
接下来，对由叠层膜构成的包覆材料137进行拉制(drawing)以形成凹入部分136。然后，将电池元件130掺入到凹入部分136中，将包覆材料137的未处理部分弯曲到凹入部分136的顶部，然后焊接凹入部分136的周边以密封，由此制成非水电解质二次电池。
[实施例] 将借助于实施例描述根据本发明的实施方案，但是本发明不局限于此。
<实施例1> 首先，通过在80℃下搅动1小时，将20重量份复合氧化物颗粒分散在300重量份的纯水中，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li0.3CoO2.01和通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸。
随后，向该分散体添加1.60重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O，并在30分钟内向其中添加2N LiOH水溶液，以便将pH调节到13，并在80℃下继续搅拌该分散体持续另外3个小时，之后冷得到的混合物。
接下来，通过倾析清洗该分散体系，向其中添加0.1重量份的、溶解在1.0重量份纯水中的商业试剂钼酸铵(NH4)2MoO4。然后，通过倾析清洗混合物，最后过滤，并在120℃下干燥过滤物以形成前体。
然后，为了调节锂的量，用2重量份的2N LiOH水溶液浸渍10重量份的所得前体样品，将其均匀地混合，并干燥该混合物得到用于煅烧的前体。在电炉中在空气流下以每分钟5℃的速度将用于煅烧的前体的温度升高到950℃。在该温度下保持5个小时，然后以每分钟7℃的速度冷却到150℃，得到实施例1的阴极活性材料。
<实施例2> 首先，在80℃下，将20重量份的与实施例1中相同的复合氧化物颗粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中2个小时(该体系具有14.2的pH)。随后，通过将纯水添加到1.60重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中制备10重量份的水溶液。并在2个小时内将全部量的10重量份的水溶液添加到上面得到的分散体中，并在80℃下继续搅拌该分散体持续另外的1个小时，以使其冷却。
接下来，通过倾析清洗该分散体系，向其中添加0.2重量份的、溶解在2.0重量份的纯水中的商业试剂钼酸钠Na2MoO4。然后，通过倾析清洗混合物，最后过滤，并在120℃下干燥过滤物以形成前体。在电炉中在空气流下以每分钟 5℃的速度将得到的前体的温度升高到950℃。在该温度下将其保持5个小时，然后以每分钟7℃的速度冷却到150℃，从而得到实施例2的阴极活性材料。
<实施例3> 以与实施例2相同的方式制造实施例3的阴极活性材料，不同之处在于通过将纯水添加到3.20重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和3.30重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中来制备20重量份的水溶液，并在3个小时内添加全部量的20重量份得到的水溶液；并将0.1重量份的商业试剂钼酸锂Li2MoO4溶解在1.0重量份的纯水中，并加入得到的水溶液。
<实施例4> 以与实施例2相同的方式制造实施例4的阴极活性材料，不同之处在于通过将纯水添加到3.20重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O、3.30重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O和商业试剂硝酸铝Al(NO3)3·9H2O中制备20重量份的水溶液，并在3个小时内添加全部量的20重量份得到的水溶液；并将0.1重量份的商业试剂钼酸钠Na2MoO4溶解在2.0重量份的纯水中，其中溶解了0.05重量份的商业试剂钼酐MoO3，并加入得到的水溶液。
<实施例5> 以与实施例2相同的方式制造实施例5的阴极活性材料，不同之处在于通过向纯水中只添加3.20重量份的商业试剂酸镍Ni(NO3)2·6H2O而不添加硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O来制备20重量份的水溶液，并在3个小时内添加全部量的20重量份得到的水溶液；并将0.1重量份的商业试剂钼酸锂Li2MoO4溶解在1.0重量份的纯水中，并加入该水溶液。
<比较例1> 使用与实施例1中使用的相同复合氧化物颗粒作为比较例1的阴极活性材料，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li1.03CoO2.01和通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸。
<比较例2> 除不添加0.1重量份的钼酸铵(NH4)2MoO4之外以与实施例1相同的方式制造比较例2的阴极活性材料。
测定 使用实施例1至5以及比较例1和2中制造的阴极活性材料，制造图1和2所示的二次电池。首先，混合86wt％的所制得的阴极活性材料粉末、10wt％作为导电剂的石墨以及4wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，将该分散体涂覆在由20μm厚的带状铝箔构成的阴极集流体102A两侧上，并将得到的集流体干燥以使用辊压机进行压制造型，从而形成阴极混合物层102B，由此制成阴极102。此时，用捏和机彻底粉碎该阴极活性材料粉末，以便穿过具有70μm孔口的滤网。将阴极混合物层102B的孔隙率控制为26％的体积比。接下来，将铝阴极引线113连接到阴极集流体102A。
单独地，将90wt％作为阳极活性材料的人造石墨粉末和10wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，将该分散体涂覆在由10μm厚的带状铜箔构成的阳极集流体103A两侧上，并将得到的集流体干燥以使用辊压机进行压制造型，从而形成阳极混合物层103B，由此制成阳极103。接下来，将镍阳极引线114连接到阳极集流体103A。
将由此得到的带状阴极102和带状阳极103借助作为隔膜104的多孔聚烯烃膜卷绕很多圈，以便制造螺旋卷绕的电极组件120。将卷绕的电极组件120容纳在铁质的电池壳101中，并将一对绝缘板105和106放置在卷绕电极组件120的顶侧和底侧上。然后，将阴极引线113引到阴极集流体102A外部，并焊接到安全阀装置108，类似地，将阳极引线114引到阳极集流体103A外部，并焊接到电池壳101的底部。其后，将电解质溶液注入到电池壳101的内部，并通过垫片110对电池壳101进行卷边，以固定安全阀装置108、正温度系数元件109和电池盖107，由此获得具有18mm外直径和65mm高度的圆柱形二次电池。作为电解质溶液，使用通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)的溶剂中溶解1.0mol/l的电解质盐LiPF6获得的溶液。
将如此制造的二次电池在45℃温度下进行充电和放电，由此确定初始容量和放电容量保持率，该初始容量是第一次循环时的放电容量，该放电容量保持率是第200次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比率。
通过以1000mA的恒定电流进行恒电流充电直到电池电压达到4.40V，然后以4.40V的恒定电压进行恒压充电直到总的充电时间达到2.5小时来执行充电。通过以800mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到2.75V来执行放电。在表1中示出测量结果。
[表1] 如表1所示，应当理解的是，使用在实施例1至5中得到的阴极活性材料的电池高的容量和比使用比较例1和2中得到的阴极活性材料的电池更高的放电容量保持率。此外，对于金属氧化物中的镍Ni和锰Mn的组成，从实施例3和实施例5中的放电容量保持率的结果比较，可以理解的是，具有镍Ni的金属氧化物和具有锰Mn的金属氧化物的共存比只具有镍Ni的金属氧化物好，因为前者具有较高的充电-放电循环特性。
本发明不局限于上述的本发明实施方案，在不脱离本发明范围的条件下可以作出多种变形和应用。例如，其形状没有特别地限制，可以使用圆柱形类型、方形类型、硬币型、钮扣型等等。
在第一个实施方案中，非水电解质二次电池以电解质溶液作为电解质，而在第二个实施方案中，非水电解质二次电池以凝胶电解质作为电解质。然而，本发明不局限于此。
例如，不仅可以使用上述的电解质，而且还可以使用利用离子导电聚合物的聚合物固体电解质、利用离子导电无机材料的无机固态电解质作为电解质。而且，它们可以单独使用或者作为与另一种电解质的混合物使用。用于聚合物固态电解质的聚合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的例子可以包括离子导电陶瓷、离子导电晶体和离子导电玻璃。
此外，例如，非水电解质二次电池中的电解质溶液没有特别的限制，并可以使用常规的非水溶剂体系的电解质溶液等等。其中，二次电池中的包括碱金属盐的非水电解质溶液的优选例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、环丁砜、唑烷酮、亚硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亚乙酯、其衍生物及其混合物。电解质溶液中包含的电解质的优选例子包括碱金属，尤其是卤化钙、高氯酸盐、硫化氰盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟化砷、氟化钇和三氟甲基硫酸盐。
接下来，将参照附图解释本发明的第四、第五和第六个实施方案。根据本发明一个实施方案的阴极活性材料具有在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层和在涂覆层的至少一部分上的表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物，该表面层包括含钇Y氧化物。
首先，将解释阴极活性材料具有上述结构的原因。主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性，但是在高充电电压的高容量下重复充电和放电循环，它们的容量显著降低。该降低是由于阴极活性材料的表面状态，从而指出了阴极活性材料的表面处理的必要性。
因此，提出了多种表面处理。从不降低每体积或者重量的容量或者最小化容量降低的观点来看，通过抑制容量降低或者在表面上涂覆有助于抑制容量降低的材料，可以获得具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性以及良好充电-放电循环特性的阴极活性材料。
作为本发明人深入开究的结果，已经发现可以获得具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性(虽然它们是略微较低)，以及高充电电压条件下高容量的良好充电-放电循环特性的阴极活性材料。通过在主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料上形成包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物的涂覆层来获得该阴极活性材料。
作为在复合氧化物颗粒上形成涂覆层的方法，可以提出下述两种方法。在一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物与复合氧化物颗粒研磨粉碎以得到微细的颗粒，并将它们干混、彼此施用以及煅烧，以便在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn的至少一种的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物。在另一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物溶解在溶剂中或者与溶剂混合，并进行湿法施用和煅烧以便在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物。然而，这些方法得到的结果是，可能无法获得高均匀性的涂覆层。
本发明人还进一步推进了他们的深入研究，并发现通过施用镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物并且通过加热使得到的产物脱水，以产生具有高均匀性的涂覆层来形成涂覆层。根据这种施用处理，在主要包含水的溶剂体系中溶解镍Ni化合物和/或锰Mn化合物，然后在溶剂体系中分散复合氧化物颗粒，并将碱添加到分散体系中等等来提高分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
通过加热使经过施用处理施用有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒脱水，以便在复合氧化物颗粒上形成涂覆层。这可以改善复合氧化物颗粒上的涂覆层的均匀性。然而，本发明进一步推进了他们的深入研究，并进一步发现在煅烧前体的步骤中颗粒之间的烧结容易进行。
当颗粒之间的烧结进行过度时，出现下述问题。当形成阴极时，需要增加用于破裂颗粒的机械能量的输入，进行该颗粒破裂用于均匀地混合颗粒和粘结剂以及导电剂碳颗粒。因此，使包括具有涂覆层的复合氧化物颗粒的阴极活性材料损坏或者破裂，导致缺陷颗粒的总数目增加。
当烧结颗粒之间的连接部分断裂、在颗粒中形成裂缝、颗粒断裂、涂覆层剥离等等时，发生失效或者断裂。尤其是，与主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料相比，具有涂覆层的复合氧化物颗粒倾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于这种结构，当向它们施加外力时，颗粒可能难于在彼此上面滑动，并且外力易于集中在点上，因此容易出现失效或者断裂。
结果，露出了没有形成涂覆层的表面。换句话说，露出了没有涂覆层的表面和活性的新生成表面，该没有涂覆层的表面不能起到改善充电-放电循环特性的作用。这使高容量高充电电压条件下的充电-放电循环特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，与通常煅烧中形成的表面相比，这种表面在电解质溶液的分解反应中具有非常高的活性和洗脱活性。
为了改善阴极功能和制造工艺，本发明人基于颗粒之间的烧结推进了深入的研究。结果，他们发现，当进一步对表面已经施用有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物施用包括Y的氢氧化物时，可以改善烧结的过程。还已经发现，可以减少颗粒的失效或者断裂，因此，通过施用改善阴极表面的作用还可以改善功能的劣化。
接下来，将描述形成根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的复合氧化物、涂覆层和表面层。
[复合氧化物] 复合氧化物颗粒具有例如由式1表示的平均组成。复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，以及因此具有高容量和高放电电压。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范围内，优选-0.08≤x≤0.08，并且更优选-0.06≤x≤0.06。当x的值小于上述范围时，放电容量可能降低。当x的值大于上述范围时，锂会从颗粒中扩散出来，并且可能损害随后处理步骤中的碱度控制，最终导致捏和阴极糊料时对凝胶化促进的有害影响。
y在0≤y＜0.50的范围内，优选0≤y＜0.40，并且更优选0≤y＜0.30。当y的值大于上述范围时，会损害LiCoO2所具有的高充电电压特性，以及相应的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范围内，优选-0.08≤z≤0.18，并且更优选-0.06≤z≤0.16。当z的值小于或者大于上述范围时，它趋向于降低放电容量。
尽管可用作阴极活性材料的材料可以用作复合氧化物颗粒的起始材料，但是在一些情况中，可以使用通过利用球磨机、捏和机等等破裂二次颗粒获得的颗粒。
[涂覆层] 涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上，且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物。这种涂覆层的形成产生高充电电压特性和相应的高能量密度特性，并且还可以改善在高容量高充电电压条件下的充电-放电循环特性。
涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内，更优选100∶0到40∶60。随着锰Mn量的增加，锂Li的蓄留特性降低，最终导致当在电池中使用其时阴极活性材料的容量的降低和电阻的增加。镍Ni和锰Mn的组成比例的上述范围是显示较好效率的范围，换句话说，在该范围中，在煅烧添加有锂Li的前体的过程中，抑制了颗粒之间的烧结的进行。
可以用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中的镍Ni和锰Mn。
该替代使得可以改善阴极活性材料的稳定性和锂离子的扩散性。所选的替代金属元素的量不超过涂覆层中的氧化物中镍Ni和锰Mn总量的40mol％，优选不超过30mol％，且更优选不超过20mol％。如果所选的替代金属元素的量大于上述范围，则锂Li的蓄留特性和阴极活性材料的容量可能降低。
涂覆层的量是复合氧化物颗粒的0.5wt％到50wt％，优选1.0wt％到40wt％，更优选2.0wt％到35wt％。这是因为当涂覆层的量大于上述范围时，阴极活性材料的容量降低；然而当涂覆层的量小于上述范围时，阴极活性材料的稳定性降低。
[表面层] 表面层形成在涂覆层的至少一部分上，并且包括含钇Y氧化物。表面层的形成可以抑制颗粒之间的结合。而且，包括含钇Y的表面层可能有助于上述涂覆层的作用。和仅仅形成涂覆层的情况相比，表面层进一步抑制了表面的洗脱活性。
可以用选自镁Mg、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、铝Al、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr中的至少一种金属元素替代表面层中的氧化物中不超过20mol％的钇Y(基于钇Y的总量)。该替代导致了阴极活性材料的稳定性和锂离子的扩散率的改善。
基于上述表面层中的氧化物中的钇Y的总量，所选的替代金属元素的量不超过20mol％，优选不超过15mol％，且更优选不超过10mol％。当所选的替代金属元素的量大于上述范围时，其倾向于降低通过表面层的施用而带来的阻止烧结的作用并因此降低提高充电-放电循环特性的作用。
表面层的量是每m2施用表面1.0×10-5摩尔到1.0×10-2摩尔的钇离子，该量被看作是施用的钇Y的量。
该量优选从3.0×10-5摩尔到5.0×10-3摩尔，且更优选1.0×10-4摩尔到1.0×10-3摩尔。当表面层的量大于上述范围时，锂离子的扩散阻力增加，本发明的最终产品阴极活性材料的容量降低。另一方面，当该量小于上述范围时，阻止烧结的作用和由此改善充电-放电循环特性的作用趋向于降低。
阴极活性材料的平均颗粒尺寸是2.0μm到50μm。当平均颗粒尺寸小于2.0μm时，在阴极制造过程中由于挤压发生剥离，并且由于活性材料的表面积增加从而需要增加要添加的导电剂和粘结剂的量，因此它趋向于降低每单位重量的能量密度。另一方面，当平均颗粒尺寸大于50μm时，颗粒趋向于穿过隔膜，由此导致短路。
[用于制造阴极活性材料的方法] 接下来，将描述制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法。制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法分成两个步骤。在第一个步骤中，在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的层，然后在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括钇Y的氢氧化物。在第二个步骤中，在形成包括钇Y的氢氧化物之后加热复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物，以及包括含钇Y氧化物的表面层。
(第一个步骤) 在第一个步骤中，进行含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用处理，以及包括钇Y的氢氧化物的施用处理。根据第一个步骤，例如，首先，将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的溶剂体系中，该溶剂体系中溶解了镍Ni化合物和/或锰Mn化合物，然后，将碱加入到该分散体系中等来增加该分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。此外，可以将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的碱性溶剂中，然后可以将镍Ni化合物和/或锰Mn化合物添加到水溶液中，由此沉淀含镍Ni和/或锰Mn(一种或多种)氢氧化物。
镍Ni化合物的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氟化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、氢硫化镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍和硫氰酸镍；以及有机化合物，例如草酸镍和醋酸镍。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
锰Mn的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、次磷酸锰、硫化锰、氢硫化锰、硝酸锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰和碳酸氢锰；以及有机化合物，例如草酸锰和醋酸锰。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
接下来，将含钇Y氢氧化物施用到涂覆有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒的表面上。可以按与施用含镍Ni和/或锰Mn(一种或多种)氢氧化物相同的方式进行含钇Y氢氧化物的施用。也就是，将涂覆有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物分散在主要包含水的溶剂体系中，在该溶剂体系中溶解了钇Y，并将碱添加到该分散体系中等等来增加该分散体系的碱度，由此沉淀含钇的氢氧化物。此外可以将涂覆有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒分散在主要包含水的碱性溶剂中，可以向该碱性溶剂中添加钇Y以沉淀出它的氢氧化物。
钇Y化合物的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化钇、硝酸钇、氟化钇、氯化钇、溴化钇、碘化钇、高氯酸钇、氧化钇、硫酸钇和碳酸钇；以及有机化合物，例如草酸钇和醋酸钇。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
在第一个步骤中，主要包含水的上述溶剂体系的pH不小于pH 12，优选不小于pH 13，且更优选不小于pH 14。该溶剂体系的pH越高，含镍Ni和/或者锰Mn的(一种或多种)氢氧化物以及含钇Y氢氧化物的施用均匀性越好，以及反应的精确度越高。因此，由于缩短了处理时间而改善了生产率，并改善了品质。根据要使用的碱的成本等等来决定主要包含水的溶剂体系的pH。
在第一个步骤中，在处理过程中分散体系的温度不低于40℃，优选不低于60℃，更优选不低于80℃。处理过程中分散体系的温度越高，含镍Ni和/或者锰Mn的(一种或多种)氢氧化物以及含钇Y氢氧化物的施用均匀性越好，并且反应速度越快。因此，由于缩短了处理时间而改善了生产率，并改善了品质。但是由于在更快反应速度方面的改善导致缩短的处理时间，所以从改善施用的均匀性和生产率的观点来看，可以优选使用高压釜在100℃下进行处理，尽管它是根据设备成本和生产率之间的平衡决定的。
另外，在第一个步骤中，例如，可以在主要包含水的溶剂体系中在复合氧化物颗粒表面上形成含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，然后将颗粒从主要包含水的溶剂体系中移出，并将包括钇Y的氢氧化物施用到其上，但是本发明不局限于此。例如，还可以在复合氧化物的表面上形成含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，然后将包括钇Y的氢氧化物添加到溶剂体系中，从而将包含钇Y的氢氧化物施用到颗粒上，而不将颗粒从主要包含水的溶剂体系中分离。
此外，在第一个步骤中，可以通过在主要包含水的溶剂体系中溶解碱来调节主要包含水的溶剂体系的pH。碱的例子可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。尽管可以通过适当地使用上述碱来调节pH，但是从根据一个实施方案得到的阴极活性材料的纯度和特性来看，优选使用氢氧化锂。使用氢氧化锂的优点是，当将经过施用处理的复合氧化物颗粒从主要包含水的溶剂体系中去除时，可以通过控制主要包含水的溶剂的施用量来控制阴极活性材料中的锂量。
(第二个步骤) 在第二个步骤中，将经过第一个步骤中施用处理的复合氧化物颗粒与主要包含水的溶剂体系分开，然后加热得到的颗粒以使该多种氢氧化物脱水，从而形成涂覆层和表面层。优选在大约300℃到1000℃的温度下在包括空气或者纯氧的氧化性气氛中进行热处理。在这种情况中，用含钇Y的氢氧化物涂覆含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，这可以抑制了颗粒之间的烧结并抑制颗粒之间的结合。
在将已经进行第一个步骤中的施用处理的复合氧化物颗粒从溶剂体系中分离之后，如果必要，为了调节锂的量可以用锂化合物的水溶液浸渍颗粒，随后加热得到的颗粒。
锂化合物的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、硫氢化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂；以及有机化合物，例如甲基锂、亚乙基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和醋酸锂。
煅烧之后，必要时，通过使用轻粉碎、分级等等，可以调节颗粒尺寸。
接下来，将描述使用根据上述本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质电池。
(3)非水电解质二次电池的第三个实施方案 (3-1)非水电解质二次电池的结构 图5显示了使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的横截面结构。
在满充电状态下，该二次电池具有例如每对阴极和阳极不小于4.25V且不大于4.65V。
该二次电池是所谓的圆柱型电池，并在基本为中空圆柱形的电池壳301中具有卷绕电极组件320。在卷绕电极组件320中，带状阴极302和带状阳极303通过隔膜304卷绕。
电池壳301是由例如镀镍Ni的铁Fe构成，其一端封闭而另一端敞开。在电池壳301内部，垂直于卷绕周边放置一对绝缘板305和306，以便将卷绕的电极组件320夹在其间。
电池壳301的敞开端通过垫片310卷边连接有电池盖307、形成在电池盖307内侧的安全阀装置308与正温度系数元件(PTC元件)309。密封电池壳301的内部。电池盖307由例如与电池壳301相同的材料构成。安全阀装置308通过正温度系数元件309与电池盖307电连接。当由于内部短路或者来自外部的热量导致电池的内部压力变得不小于某个值时，这时盘片311回退以切断电池盖307和卷绕电极组件320之间的电连接。当温度升高时，正温度系数元件309通过增加的电阻率控制电流，由此防止大电流导致的异常量的热量。垫片310是由例如表面覆有沥青的绝缘材料构成。
卷绕的电极组件320具有例如中心引脚312，围绕该中心引脚卷绕电极。卷绕的电极组件320中的阴极302与由例如铝Al等制成的阴极引线313连接，且阳极303与由例如镍Ni等制成的阳极引线314连接。通过焊接到安全阀装置308将阴极引线313电连接到电池盖307，且阳极引线314通过焊接电连接到电池壳301。
[阴极] 图6是显示图5所示的卷绕的电极组件320的一部分的放大视图。如图6所示，阴极302具有例如具有彼此相对的一对面的阴极集流体302A和形成在阴极集流体302A的两侧上的阴极混合物层302B。阴极混合物层302B可以形成在阴极集流体302A仅一侧的区域中。阴极集流体302A由例如金属箔例如铝箔构成。阴极混合物层302B包括例如阴极活性材料，并且如果需要可以包括导电剂例如石墨和粘结剂例如聚偏二氟乙烯。作为阴极活性材料，可以使用根据上述实施方案的阴极活性材料。
[阳极] 如图6所示，阳极303具有例如具有彼此相对的一对面的阳极集流体303A，和形成在阳极集流体303A的两侧上的阳极混合物层303B。阳极混合物层303B可以形成在阳极集流体303A仅一侧的区域中。阳极集流体303A由例如金属箔如铜箔构成。阳极混合物层303B包含例如阳极活性材料，并且如果需要可以包含粘结剂例如聚偏二氟乙烯。
阳极活性材料包括能够吸收和释放锂Li的阳极材料(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的阳极材料”)。能够吸收/释放锂Li的阳极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂以使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂Li的这些阳极材料中，优选充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为阳极303的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是优选的，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其优选石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。低石墨化碳优选的，因为它可以给出良好的循环特性。
此外，能够吸收/释放锂Li的阳极材料可以包括单质锂金属、能够和锂Li一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物等等。它们是优选的，因为它们能给出高能量密度。特别地，更优选将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括包含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡Sn、铅Pb、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y和铪Hf。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式MasMbtLiu的材料和具有化学式MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，优选IVB族短周期表的金属元素和半金属元素，以及包括这样的元素的合金和化合物，并且特别优选硅Si、锡Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它们可以是晶体或者无定形。
此外，可以在阴极或者阳极中使用不包括锂Li的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[电解质溶液] 作为电解质溶液，可以使用通过在非水溶剂中溶解电解质盐得到的非水电解质溶液。例如，优选的非水溶剂可以是例如包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中至少一种的溶剂，因为它们可以改善循环特性。尤其优选的是在电解质中包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，因为可以进一步改善循环特性。非水溶剂优选包括选自链状碳酸酯中的至少一种酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙甲酯和碳酸甲丙酯，因为它们可以进一步改善循环特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中至少一种的非水溶剂也是优选的，因为2，4-二氟苯甲醚可以改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。更优选的是包含其混合物的非水溶剂，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
非水溶剂还可以包含以下的至少一种化合物碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其(一种或多种)羟基基团全部或者部分地被含氟基团取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酮、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通过使用上述非水溶剂中包括的材料可以改善电极反应的可逆性，根据要结合的电极，该材料的(一种或多种)羟基被氟原子全部或者部分地取代。可以适当地使用这些材料。
作为电解质盐的锂盐的适当例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸锂(oxalato)、LiBOB和LiBr。它们可以单独使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是优选的，因为它可以给出高的离子导电率并改善循环特性。
[隔膜] 现在，将描述可以在使用根据一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质电池中使用的隔膜材料。作为隔膜材料，可以使用已经用于常规电池的材料。在它们中，特别优选使用微孔聚烯烃膜，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。例如，优选由聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂制成的微孔膜。
作为隔膜材料，从良好平衡关断性能和漂浮性能的观点来看，还优选使用具有较低关断温度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的层叠体或者混合物。
(3-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述制造非水电解质二次电池的方法。将以圆柱形非水电解质二次电池为例描述该方法。
如下所述制造阴极302。首先，例如将阴极活性材料、导电剂和粘结剂混合以制备阴极混合物，然后将得到的阴极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极混合物的浆料。
随后，将阴极混合物的浆料涂覆在阴极集流体302A上，并干燥溶剂，然后使用辊压机等进行压制造型，形成阴极混合物层302B，由该阴极混合物层构成阴极302。
如下制造阳极303。首先，例如将阳极活性材料和粘结剂混合以制备阳极混合物，然后将得到的阳极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极混合物的浆料。
随后，将阳极混合物的浆料涂覆在阳极集流体303A上，并干燥溶剂，然后使用辊压制造型等进行压制造型，形成阳极混合物层303B，由该阳极混合物层构成阳极303。
接下来，通过例如焊接将阴极引线313连接到阴极集流体302A，并通过焊接等将阳极引线314连接到阳极集流体303A。然后，通过隔膜304卷绕阴极302和阳极303，并将阴极引线313的前端部焊接到安全阀装置308，同时将阳极引线314的前端部焊接到电池壳301。然后，将卷绕的阴极302和阳极303夹在一对绝缘板305和306之间，将其容纳在电池壳301中。
然后，将电解质溶液注入电池壳301中，由此用电解质溶液浸渍隔膜304。随后，将电池盖307、安全阀装置308和正温度系数元件309通过垫片310在电池壳301的敞开端卷边，以便将它们固定，从而制造非水电解质二次电池。
(4)非水电解质二次电池的第四个实施方案 (4-1)非水电解质二次电池的结构 图7显示了使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的结构。如图7所示，非水电解质二次电池具有这样的结构，其中电池元件330容纳在由防潮叠层膜制成的包覆材料337中，并焊接电池元件330的周边以密封。电池元件330具有阴极引线332和阳极引线333并且这些引线被包覆材料337夹在中间并引出到外部。阴极引线332和阳极引线333的两侧均被树脂片334和树脂片335覆盖，以便改善对包覆材料337的附着特性。
[包覆材料] 包覆材料337具有通过相继层压例如粘附层、金属层和表面保护层得到的叠层结构。粘附层是由聚合膜构成的，形成该聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、铸塑聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金属层是由金属箔构成的，形成金属箔的材料的例子可以包括铝Al。作为金属箔的材料，可以使用除了铝Al之外的金属。用于表面保护层的材料的例子可以包括尼龙Ny和聚对苯二酸乙二醇酯(PET)。粘附层的表面朝向电池元件330。
[电池元件] 例如由图8所示的电池元件330是卷绕电池元件330，其中将具有形成在其两侧上的凝胶电解质层345的带状阳极343、隔膜344、具有形成在其两侧上的凝胶电解质层345的带状阴极342和隔膜344层叠并在纵向方向卷绕。
阴极342是由带状阴极集流体342A和形成在阴极集流体342A两侧上的阴极混合物层342B构成的。阴极集流体342A是由例如铝Al制成的金属箔。
在阴极342的一端在纵向方向形成阴极引线332，其通过点焊或者超声焊接连接到电极。作为阴极引线332的材料，可以使用例如铝的金属。
阳极343是由带状阳极集流体343A和形成在阳极集流体343A的两侧上的阳极混合物层343B构成的。阳极集流体343A是由金属箔例如铜Cu箔、镍箔或者不锈钢箔构成的。
类似于阴极342，在阳极343的一端在纵向方向形成阳极引线333，其通过点焊或者超声焊接连接到电极。可以使用例如铜Cu或者镍Ni的金属作为阳极引线333的材料。
除了凝胶电解质层345之外的部件和第一个实施方案中的一样，因此下面将描述凝胶电解质层345。
凝胶电解质层345包括电解质溶液和聚合物化合物，该聚合物化合物充当容纳电解质溶液的容纳体，且凝胶电解质层345处于凝胶状态。优选凝胶电解质层345的原因在于，当使用该凝胶电解质层时，可以获得高的离子导电率并可以防止液体从电池泄漏。电解质溶液的组成(也就是溶剂液体、电解质盐和添加剂)与第一个实施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点来看，特别优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。
(4-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料制造非水电解质二次电池的方法。首先，用包括溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆阴极342和阳极343的每一个，然后蒸发混合溶剂以形成凝胶电解质层345。通过焊接将阴极引线332预先连接到阴极集流体的端部，同时，还通过焊接将阳极引线333连接到阳极集流体343A的端部。
随后，通过隔膜344将阴极342和阳极343层叠，阴极342和阳极343上都形成了凝胶电解质层345，并将得到的叠层在纵向方向卷绕，以形成卷绕电池元件330。
接下来，对由叠层膜构成的包覆材料337进行拉制以形成凹入部分336。然后，将电池元件330掺入到凹入部分336中，将包覆材料337的未处理部分弯曲到凹入部分336的顶部，然后焊接凹入部分336的周边以密封，由此制成非水电解质二次电池。
[实施例] 将借助于实施例描述根据本发明的实施方案，但是本发明不局限于此。
<实施例6> 首先，通过在80℃下搅动1小时，将10重量份的复合氧化物颗粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li1.03CoO2.02、通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸以及0.3m2/g的比表面积。
然后，在2个小时中将通过在10重量份纯水中溶解1.54重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和0.83重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O得到的溶液添加到其中。
然后，在1个小时中将通过在5重量份纯水中溶解0.20重量份的商业试剂硝酸钇Y(NO3)36H2O得到的溶液添加到其中，并在80℃下搅拌该混合物另外1个小时以分散，使其冷却。
随后，过滤该分散体系，并在120℃下干燥。为了调节锂的量，用2重量份的2N LiOH水溶液浸渍10重量份的前体样品，并均匀混合该混合物，并干燥得到用于煅烧的前体。在电炉中以每分钟5℃的速度将用于煅烧的前体的温度升高到950℃，并在该温度下保持5个小时，然后以每分钟7℃的速度冷却到150℃，得到实施例6的阴极活性材料。
<实施例7> 以与实施例6相同的方式制造阴极活性材料，不同之处在于将添加的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的量变化为3.08重量份；将添加的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O的量变化为3.30重量份；将添加的Y(NO3)3·6H2O的量变化为0.80重量份；用于溶解硝酸镍和硝酸锰的纯水的量变化为5重量份；以及为了调节锂的量用于浸渍的2N氢氧化锂水溶液的量变化为5重量份。
<实施例8> 以与实施例6的相同方式制造实施例8的阴极活性材料，不同之处在于将添加的硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O的量变化为3.08重量份；将添加的硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O的量变化为1.65重量份；将添加的Y(NO3)3·6H2O的量变化为0.80重量份；用于溶解硝酸镍和硝酸锰的纯水的量变化为20重量份；以及为了调节锂的量用于浸渍的2N氢氧化锂水溶液的量变化为4重量份。
<比较例3> 使用与实施例6中使用的相同复合氧化物颗粒作为比较例3的阴极活性材料，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li1.03CoO2.02、通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸和0.3m2/g的比表面积。
<比较例4> 除不添加Y(NO3)3·9H2O之外，以与实施例6相同的方式制造比较例4的阴极活性材料。
测定 使用实施例6至8以及比较例3和4中制造的阴极活性材料，制造图5和6所示的二次电池。首先，混合86wt％的所制得的阴极活性材料粉末、10wt％作为导电剂的石墨以及4wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，将该分散体涂覆在由20μm厚的带状铝箔构成的阴极集流体302A两侧上，并将得到的集流体干燥。随后，通过使用辊压机进行压制造型来形成阴极混合物层302B，由此制成阴极302。此时，用捏和机彻底粉碎阴极活性材料粉末，以便穿过具有70μm孔口的滤网。将阴极混合物层302B的孔隙率控制为26％的体积比。接下来，将铝阴极引线313连接到阴极集流体302A。
另外，将90wt％作为阳极活性材料的人造石墨粉末和10wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，将该分散体涂覆在由10μm厚的带状铜箔构成的阳极集流体303A两侧上，并将得到的集流体干燥。随后，通过使用辊压机进行压制造型来形成阳极混合物层303B，由此制成阳极303。接下来，将镍阳极引线314连接到阳极集流体303A。
将由此得到的带状阴极302和带状阳极303借助作为隔膜304的多孔聚烯烃膜卷绕很多圈，以便制造螺旋卷绕的电极组件320。将卷绕的电极组件320容纳在铁质的电池壳301中，并将一对绝缘板305和306放置在卷绕电极组件320的顶侧和底侧上。然后，将阴极引线313引到阴极集流体302A外部，并焊接到安全阀装置308，类似地，将阳极引线314引到阳极集流体303A外部，并焊接到电池壳301的底部。其后，将电解质溶液注入到电池壳301的内部，并通过垫片310电池壳301进行卷边，以固定安全阀装置308、正温度系数元件309和电池盖307，由此获得具有18mm外直径和65mm高度的圆柱形二次电池。作为电解质溶液，使用通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)的溶剂中溶解1.0mol/l的电解质盐LiPF6获得的溶液。
将如此制造的二次电池在45℃温度下进行充电和放电，由此确定初始容量和放电容量保持率，该初始容量是第一次循环时的放电容量，该放电容量保持率是在第200次循环的放电容量与第一次循环的放电容量的比率。
通过以1000mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.40V，然后以4.40V的恒定电压进行恒压充电直到总的充电时间达到2.5小时来执行充电。通过以800mA的恒定电流进行恒流放电直到达到2.75V的电池电压为止来执行放电。在表2中示出测量结果。
[表2] 如表2所示，应当理解的是，使用在实施例6至8中得到的阴极活性材料的电池高的容量和比使用比较例3和4中得到的阴极活性材料的电池更高的放电容量保持率。
本发明不局限于上述的本发明实施方案，在不脱离本发明范围的条件下可以作出多种变形和应用。例如，其形状没有特别地限制，可以使用圆柱形类型、方形类型、硬币型、钮扣型等等。
在第三个实施方案中，非水电解质二次电池以电解质溶液作为电解质，而在第四个实施方案中，非水电解质二次电池以凝胶电解质作为电解质。然而，本发明不局限于此。
例如，不仅可以使用上述的电解质，而且还可以使用利用离子导电聚合物的聚合物固体电解质、利用离子导电无机材料的无机固态电解质作为电解质。而且，它们可以单独使用或者作为与另一种电解质的混合物使用。用于聚合物固态电解质的聚合物化合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的例子可以包括离子导电陶瓷、离子导电晶体和离子导电玻璃。
而且，例如，非水电解质二次电池中的电解质溶液没有特别的限制，并可以使用常规的非水溶剂体系的电解质溶液。其中，二次电池中的包括碱金属盐的非水电解质溶液的优选例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、环丁砜、唑烷酮、亚硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亚乙酯、其衍生物及其混合物。电解质溶液中包含的电解质的优选例子包括碱金属，尤其是卤化钙、高氯酸盐、硫化氰盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟化砷、氟化和三氟甲基硫酸盐。
现在，将参照附图解释本发明的第七、第八和第九个实施方案。根据本发明一个实施方案的阴极活性材料具有在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该层包括含锂Li氧化物和含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物，并且在涂覆层的至少一部分上具有表面层，该表面层包括钒V。
首先，将解释阴极活性材料具有上述结构的原因。主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性，但是在高充电电压的高容量下重复充电和放电循环，它们的容量显著降低。该降低是因为阴极活性材料的表面状态，从而指出了阴极活性材料的表面处理的必要性。
因此，提出了多种表面处理。从不降低每体积或者重量的容量或者最小化容量降低的观点来看，通过抑制容量降低或者涂覆有助于抑制表面上容量降低的材料，可以获得具有高充电电压特性和相应的能量密度特性，以及在高充电电压时良好的充电-放电循环特性的阴极活性材料。
作为本发明人深入研究的结果，已经发现可以获得具有高充电电压特性和相应的高能量密度特性(虽然它们略微较低)，以及高充电电压条件下高容量的良好充电-放电循环特性的阴极活性材料。通过在主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料上形成包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物的涂覆层来获得该阴极活性材料。
作为在复合氧化物颗粒上形成阴极层的方法，可以提出下述两种方法。在一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物与复合氧化物颗粒研磨粉碎以得到微细的颗粒，并将它们干混，彼此施用，并煅烧，以便在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中的至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物。在另一种方法中，将锂Li化合物和镍Ni化合物和/或锰Mn化合物分散在溶剂中或者与溶剂混合，并进行湿法施用和煅烧，以便在该复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物。然而，这些方法得到的结果是，可能无法获得高均匀性的涂覆层。
本发明人进一步推进了他们的深入研究，并发现通过施用镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物并通过加热使得到的产物脱水以产生具有高均匀性的涂覆层来形成涂覆层。根据这种施用处理，在主要包含水的溶剂体系中溶解镍Ni化合物和/或锰Mn化合物，然后在溶剂体系中分散复合氧化物颗粒，并将碱添加到分散体系中等等来提高分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
通过加热使经过施用处理施用有含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物的复合氧化物颗粒脱水，以便在复合氧化物颗粒上形成涂覆层。这可以改善复合氧化物颗粒上的涂覆层的均匀性。
本发明人进一步推进了他们的深入研究，并已经发现在将含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物施用到复合氧化物颗粒表面、并且对得到的颗粒清洗、脱水和干燥以便煅烧的步骤中，颗粒通过施用在表面上的含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物彼此结合；并且当结合的颗粒破裂时，由于相对较低的粘结特性，在含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物与复合氧化物颗粒之间出现界面剥落，或者由于低的粘合力，在含镍Ni和/或锰Mn的氢氧化物中出现粘合失效，从而损害了通过形成涂覆层带来的阴极活性材料的特性的改善。
而且，本发明人还发现，如果在存在结合颗粒的情况下继续进行其中添加锂Li的煅烧过程，或者在其表面上具有含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的颗粒被此接触的状态中，颗粒之间的烧结趋于更容易进行。
当颗粒之间的烧结进行的过度时，出现下述的问题。当形成阴极时，需要增加用于破裂颗粒的机械能量的输入，进行该颗粒破裂用于均匀地混合颗粒和粘结剂以及导电剂碳颗粒。因此，使包括具有涂覆层的复合氧化物颗粒的阴极活性材料损坏或者破裂，导致缺陷颗粒总数目的增加。
当烧结颗粒之间的连接部分破裂、在颗粒中形成裂缝、颗粒断裂、涂覆层剥离等等时，发生失效或者断裂。尤其是，与主要包含钴酸锂LiCoO2的阴极活性材料相比，具有涂覆层的复合氧化物颗粒倾向于具有不平的表面，而不是平滑的表面。由于这种结构，当向它们施加外力时，颗粒可能难于在彼此上滑动，并且外力易于集中在点上，因此容易出现失效或者断裂。
结果，露出了没有形成涂覆层的表面。换句话说，露出了没有涂覆层的表面和活性的新生成表面，该没有涂覆层的表面不能起到改善充电-放电循环特性的作用。在高容量高充电电压条件下的充电-放电循环特性劣化。如所公知的，露出的表面是活性的并具有高的表面能量。因此，与通常煅烧中形成的表面相比，这种表面在电解质溶液的分解过程中具有非常高的活性和洗脱活性。
为了改善阴极功能和生产工艺，本发明人基于颗粒之间的烧结推进了深入研究，并已经发现，当进一步对表面已经施用有含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒施用钼酸时，可以改善烧结的过程。还发现，可以减少颗粒的失效或者断裂。接下来，将描述复合氧化物、涂覆层和表面层。
[复合氧化物] 复合氧化物颗粒具有例如由式1表示的平均组成。复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，因此可以具有高容量和高放电电压。
(式1) Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z) 其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
在式1中，x在-0.10≤x≤0.10的范围内，优选-0.08≤x≤0.08，并且更优选-0.06≤x≤0.06。当x的值小于上述范围时，放电容量可能降低。当x的值大于上述范围时，锂会从颗粒中扩散出来，并且可能损害随后处理步骤中的碱度控制，最终导致捏和阴极糊料时对凝胶化促进的有害影响。
y在0≤y＜0.50的范围内，优选0≤y＜0.40，并且更优选0≤y＜0.30。当y的值大于上述范围时，会损害LiCoO2所具有的高充电电压特性，以及相应的高能量密度特性。
z在-0.10≤z≤0.20的范围内，优选-0.08≤z≤0.18，并且更优选-0.06≤z≤0.16。当z的值小于或者大于上述范围时，它趋向于降低放电容量。
尽管可用作阴极活性材料的材料通常可以用作复合氧化物颗粒的起始材料，但是在一些情况中，可以使用通过利用球磨机、捏和机等等破裂二次颗粒获得的颗粒。
[涂覆层] 涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上，且包括含锂Li氧化物和含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物。这种涂覆层的形成产生高充电电压特性和相应的高能量密度特性，并且还可以改善高容量的高充电电压条件下的充电-放电循环特性。
涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例优选在100∶0到30∶70的范围内，且更优选100∶0到40∶60。锰Mn的量越大，锂Li的蓄留特性越低，最终导致当在电池中使用其时阴极活性材料的容量的降低和电阻的增加。镍Ni和锰Mn的组成比例的上述范围是显示较好效率的范围，换句话说，在该范围中，在煅烧添加有锂Li的前体的过程中，抑制了颗粒之间的烧结的进行。
可以用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中的镍Ni和锰Mn。
该替代使得可以改善阴极活性材料的稳定性和锂离子的扩散性。所选的替代金属元素的量不超过涂覆层中的氧化物中镍Ni和锰Mn总量的40mol％，优选不超过30mol％，且更优选不超过20mol％。如果所选的替代金属元素的量大于上述范围，则锂Li的蓄留特性和阴极活性材料的容量可能降低。
涂覆层的量是复合氧化物颗粒的0.5wt％到50wt％，优选1.0wt％到40wt％，更优选2.0wt％到35wt％。这是因为当涂覆层的量大于上述范围时，阴极活性材料的容量降低；然而当涂覆层的量小于上述范围时，阴极活性材料的稳定性降低。
[表面层] 表面层形成在涂覆层的至少一部分上，并且包括钒V。表面层的形成可以抑制颗粒之间的结合。而且，包括钒V的表面层可能有助于上述涂覆层的作用。和仅仅形成涂覆层的情况相比，表面层进一步抑制了表面的洗脱活性。
阴极活性材料的平均颗粒尺寸是2.0μm到50μm。当平均颗粒尺寸小于2.0μm时，在阴极制造过程中由于挤压发生剥离，并且由于活性材料的表面积增加从而需要增加要添加的导电剂和粘结剂的量，因此它倾向于降低每单位重量的能量密度。另一方面，当平均颗粒尺寸大于50μm时，颗粒倾向于穿过隔膜，由此导致短路。
[用于制造阴极活性材料的方法] 接下来，将描述制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法。制造根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的方法分成两个步骤。在第一个步骤中，在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的层，然后将钒酸施用到复合氧化物颗粒的至少一部分上。在第二个步骤中，在施用钒酸后加热复合氧化物颗粒以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，以及包括钒V的表面层。
(第一个步骤) 在第一个步骤中，进行含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用处理，以及钒酸的施用处理。根据第一个步骤，例如，首先将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的溶剂体系中，该溶剂体系中溶解了镍Ni化合物，或者镍Ni化合物和锰Mn化合物，然后，将碱加入到分散体系中等来增加该分散体系的碱度，由此在复合氧化物颗粒的表面上沉淀含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。此外，可以将复合氧化物颗粒分散在主要包含水的碱性溶剂中，然后可以将镍Ni化合物，或者镍Ni和锰Mn化合物添加到该水溶液中，由此可以沉淀出含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
镍Ni化合物的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化镍、碳酸镍、硝酸镍、氟化镍、氯化镍、溴化镍、碘化镍、高氯酸镍、溴酸镍、碘酸镍、氧化镍、过氧化镍、硫化镍、硫酸镍、氢硫化镍、氮化镍、亚硝酸镍、磷酸镍和硫氰酸镍；以及有机化合物，例如草酸镍和醋酸镍。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理以便转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
锰Mn的起始材料的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锰、碳酸锰、硝酸锰、氟化锰、氯化锰、溴化锰、碘化锰、氯酸锰、高氯酸锰、溴酸锰、碘酸锰、氧化锰、次磷酸锰、硫化锰、硫氢化锰、硝酸锰、硫酸氢锰、硫氰酸锰、亚硝酸锰、磷酸锰、磷酸二氢锰和碳酸氢锰；以及有机化合物，例如草酸锰和醋酸锰。可以按原样使用它们，或者必要时，用酸等处理转化成能够溶解在溶剂体系中的化合物。
上述主要包含水的溶剂体系的pH不小于pH 12，优选不小于pH 13，且更优选不小于pH 14。主要包含水的溶剂体系的pH越高，含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用均匀性越好，以及反应的精确度越高。因此，由于缩短的处理时间，从而改善了生产率，并改善了品质。根据要使用的碱的成本等等来决定主要包含水的溶剂体系的pH。
在处理过程中分散体系的温度不低于40℃，优选不低于60℃，且更优选不低于80℃。处理过程中分散体系的温度越高，含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的施用均匀性越好，并且反应速度越高。因此，由于缩短的处理时间，从而改善了生产率，并改善了品质。由于更快反应速度的改善导致处理时间的缩短，所以从改善施用的均匀性和生产率的观点来看，可以优选使用高压釜在100℃下进行处理，尽管它是根据设备成本和生产率之间的平衡而决定的。
可以通过在主要包含水的溶剂体系中溶解碱来调节主要包含水的溶剂体系的pH。碱的例子可以包括氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾及其混合物。尽管通过适当地使用上述碱来进行pH的调节，但是从根据一个实施方案的所得阴极活性材料的纯度和特性来看，优选使用氢氧化锂。使用氢氧化锂的优点在于，当在其上形成包含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒被从主要包含水的溶剂体系中取出时，可以通过控制主要包含水的溶剂的施用量来控制根据一个实施方案的所得阴极活性材料中的锂量。
随后，将钒酸施用到在其上形成包括含镍Ni，或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的复合氧化物颗粒的至少一部分上。在钒酸悬浮于主要包含水的溶剂体系中的状态下有效地进行钒酸的施用处理，该主要包含水的溶剂体系用于含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的氢氧化物的施用处理。通过使用这种体系，对其上形成有包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物的层的复合氧化物进行脱水和干燥的步骤中，通过该表面上的含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物可以抑制颗粒的结合。
而且，有效的是在含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的氢氧化物的施用处理之后的清洗步骤中进行钒酸的施用处理。利用该方法使得防止添加到悬浮体系的钒酸的泄漏，并改善吸收特性。而且，通过使用钼酸的施用处理，可以获得促进颗粒聚集的作用，而不会引起悬浮体系统中颗粒之间的结合，从而可以容易地对来自分散体系的颗粒进行清洗和回收。
作为钒酸，可以使用任意的钒酸，例如原钒酸、焦钒酸和偏钒酸。可以在施用处理中使用的钒酸的起始材料的例子可以包括偏钒酸锂、偏钒酸镁、偏钒酸铵、偏钒酸铯、原钒酸铯、偏钒酸钾、原钒酸钾、偏钒酸钠、原钒酸钠、钒酸和钒酸酐。
基于复合氧化物颗粒的重量，施用的钒酸的量是从0.00001wt％到1.0wt％。该量优选为0.0001wt％到0.1wt％。当施用的钒酸的量大于上述范围时，阴极活性材料的容量降低。当施用的钒酸的量小于上述范围时，阴极活性材料的稳定性降低。
(第二个步骤) 在第二个步骤中，将经过第一个步骤中的施用处理的复合氧化物颗粒与主要包含水的溶剂体系分离开，然后加热得到的颗粒以使(一种或多种)氢氧化物脱水，从而在复合氧化物颗粒的表面上形成涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物，和含(一种或多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，以及包括钒的表面层。优选在大约300℃到1000℃的温度下在包括空气或者纯氧的氧化性气氛中进行热处理。在这种情况中，由于钒酸附着到含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物上，所以抑制了颗粒之间的烧结和颗粒之间的结合。
将已经经过第一个步骤中的施用处理的复合氧化物颗粒与溶剂体系分离之后，如果必要，为了调节锂的量可以用锂化合物的水溶液浸渍颗粒，随后加热得到的颗粒。
锂化合物的例子可以包括无机化合物，例如氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、氟化锂、氯化锂、溴化锂、碘化锂、氯酸锂、高氯酸锂、溴酸锂、碘酸锂、氧化锂、过氧化锂、硫化锂、氢硫化锂、硫酸锂、硫酸氢锂、氮化锂、叠氮化锂、亚硝酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂和碳酸氢锂；以及有机化合物，例如甲基锂、亚乙基锂、异丙基锂、丁基锂、苯基锂、草酸锂和醋酸锂。
煅烧之后，必要时，通过使用轻粉碎、分级等等，可以调节颗粒尺寸。
接下来，将描述使用根据上述本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质电池。
(5)非水电解质二次电池的第五个实施方案 (5-1)非水电解质二次电池的结构 图9显示了使用根据本发明第五个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的横截面结构。
在满充电状态下，该二次电池具有例如每对阴极和阳极不小于4.25V且不大于4.65V的开路电压。
该二次电池是所谓的圆柱形电池，并在基本为中空圆柱形的电池壳501中具有卷绕的电极组件520。在卷绕的电极组件520中，带状阴极502和带状阳极503通过隔膜504卷绕。
电池壳501是由例如镀镍Ni的铁Fe构成的，其一端是封闭的另一端是敞开的。在电池壳501内部，垂直于卷绕周边放置一对绝缘板505和506，以便将卷绕的电极组件520夹在其间。
电池壳501的敞开端借助于垫片510通过卷变连接有电池盖507和形成于电池盖507内侧的安全阀装置508以及正温度系数元件(PTC元件)509。密封电池壳501的内部。电池盖507由例如与电池壳501相同的材料构成。安全阀装置508通过正温度系数元件509电连接到电池盖507。当由于内部短路或者来自外部的热量导致电池的内部压力变得不小于某个值时，这时盘片511回退以切断电池盖507和卷绕电极组件520之间的电连接。当温度升高时，正温度系数元件509通过增加的电阻率控制电流，由此防止大电流导致的异常量的热量。垫片510由例如表面覆有沥青的绝缘材料构成。
卷绕的电极组件520具有例如中心引脚512，围绕该中心引脚卷绕电极。卷绕的电极组件520中的阴极502与由例如铝Al等制成的阴极引线513连接，且阳极503与由例如镍Ni等制成的阳极引线554连接。通过焊接到安全阀装置508阴极引线513电连接到电池盖507，而阳极引线514通过焊接电连接到电池壳501。
[阴极] 图10是显示图9所示的卷绕的电极细件520的一部分的放大视图。如图10所示，阴极502具有例如具有彼此相对的一对面的阴极集流体502A和形成在阴极集流体502A的两侧上的阴极混合物层502B。阴极混合物层502B可以形成在阴极集流体502A仅一侧的区域中。阴极集流体502A由例如金属箔如铝箔构成。阴极混合物层502B包括例如阴极活性材料，并且如果需要，可以包括导电剂例如石墨和粘结剂例如聚偏二氟乙烯。作为阴极活性材料，可以使用根据上述实施方案的阴极活性材料。
[阳极] 如图10所示，阳极503具有例如具有彼此相对的一对面的阳极集流体503A，和形成在阳极集流体503A的两侧上的阳极混合物层503B。阳极混合物层503B可以形成在阳极集流体503A仅一侧的区域中。阳极集流体503A由例如金属箔如铜Cu箔构成的。阳极混合物层503B包含例如阳极活性材料，并且如果需要，可以包含粘结剂例如聚偏二氟乙烯。
阳极活性材料包括阳极材料，能够吸收/释放锂Li(下文中，有时称为“能够吸收/释放锂Li的阳极材料”)。能够吸收/释放锂Li的阳极材料的例子可以包括碳材料、金属化合物、氧化物、硫化物、锂的氮化物例如LiN3、锂金属、与锂一起形成合金的金属和聚合物材料。
碳材料的例子可以包括低石墨化的碳、易石墨化的碳、石墨、热解碳、焦炭、玻璃碳、有机聚合物化合物烧结体、碳纤维和活性碳。其中，焦炭可以包括沥青焦炭、针状焦炭和石油焦炭。有机聚合物化合物烧结体指的是通过在适当的温度下煅烧聚合物材料例如苯酚塑料或者呋喃树脂使之碳化获得的材料，将这些材料中的一些分成低石墨化碳或者易石墨化的碳。聚合物材料的例子可以包括聚乙炔和聚吡咯。
在能够吸收/释放锂Li的这些阳极材料中，优选充电和放电电压接近于锂金属的充电和放电电压的材料。这是因为阳极503的充电和放电电压越低，电池越容易具有更高的能量密度。其中，碳材料是优选的，因为在充电和放电时它们的晶体结构只有小的变化，因此，可以获得良好的循环特性以及大的充电和放电容量。尤其优选石墨，因为它可以给出大的电化学当量和高的能量密度。低石墨化碳也是优选的，因为它可以给出良好的循环特性。
此外，能够吸收/释放锂Li的阳极材料可以包括单质锂金属、能够和锂Li一起形成合金的金属元素和半金属元素，包括这样的元素的合金和化合物。这些材料是优选的，因为它们能给出高能量密度。特别地，更优选将它们和碳材料一起使用，因为在这种情况中，可以获得良好的循环特性以及高能量密度。除了包括两种或者多种金属元素的合金之外，这里使用的合金还包括含一种或者多种金属元素和一种或者多种半金属元素的合金。该合金可以处于以下状态固溶体、共晶晶体(共晶混合物)、金属间化合物及其混合物。
金属元素和半金属元素的例子可以包括锡Sn、铅Pb、铝Al、铟In、硅Si、锌Zn、锑Sb、铋Bi、镉Cd、镁Mg、硼B、镓Ga、锗Ge、砷As、银Ag、锆Zr、钇Y和铪Hf等等。上述合金和化合物的例子可以包括具有化学式MasMbtLiu的材料和具有化学式MapMcqMdr的材料。在这些化学式中，Ma表示能够与锂一起形成合金的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mb表示除锂和Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；Mc表示非金属元素中的至少一种元素；Md表示除Ma之外的金属元素和半金属元素中的至少一种元素；并且s、t、u、p、q和r满足s＞0、t≥0、u≥0、p＞0、q＞0和r≥0。
其中，优选IVB族短周期表的金属元素和半金属元素，以及包括这样的元素的合金和化合物，并且特别优选硅Si、锡Sn和包括Si和/或Sn的合金和化合物。它们可以是晶体或者无定形的。
此外，可以在阴极或者阳极中使用不包括锂Li的无机化合物，例如MnO2、V2O5、V6O13、NiS和MoS。
[电解质溶液] 作为电解质溶液，可以使用通过在非水溶剂中溶解电解质盐得到的非水电解质溶液。例如，优选的非水溶剂可以是例如包括碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯中至少一种的溶剂，因为它们可以改善循环特性。尤其优选的是在电解质中包含碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯的混合物，因为可以进一步改善循环特性。包括选自链状碳酸酯，例如碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯中的至少一种酯的非水溶剂也是优选的，并且还优选碳酸甲丙酯，因为它们可以进一步改善循环特性。
包含2，4-二氟苯甲醚和碳酸亚乙烯酯中至少一种的非水溶剂也是优选的，因为2，4-二氟苯甲醚可以改善放电容量，而碳酸亚乙烯酯可以改善循环特性。更优选的是包含其混合物的非水溶剂，因为可以改善放电容量和循环特性两者。
非水溶剂还可以包含以下的至少一种化合物碳酸亚丁酯、γ-丁内酯、γ-戊内酯、其(一种或多种)羟基基团被含氟基团全部或者部分地取代的化合物、1，2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、4-甲基-1，3-二氧杂环戊烷、乙酸甲酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、甲氧基乙腈、3-甲氧基丙基腈、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基唑烷酯、N，N-二甲基咪唑烷酮、硝基甲烷、硝基乙烷、环丁砜、二甲基亚砜和磷酸三甲酯。
在一些情形中，通过使用上述非水溶剂中包括的物质可以改善电极反应的可逆性，根据要结合的电极，该物质的(一种或多种)羟基被氟原子全部或者部分地取代。可以适当地使用这些材料。
作为电解质盐的锂盐的适当例子可以包括LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiClO4、LiB(C6H5)4、LiCH3SO3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、LiBF2(ox)二氟硼酸锂(oxalato)、LiBOB和LiBr。它们可以单独使用或者可以使用其混合物。其中，LiPF6是优选的，因为可以获得高的离子导电率并且可以改善循环特性。
[隔膜] 现在，将描述可以在第一个实施方案中使用的隔膜材料。作为隔膜材料，可以使用已经用于常规电池的材料。在它们中，特别优选使用微孔聚烯烃膜，它们对防止短路具有良好的作用，并可以通过关断效应改善电池的稳定性。例如，优选由聚乙烯树脂或者聚丙烯树脂制成的微孔膜。
作为隔膜材料，从良好平衡关断性能和漂浮性能的观点来看，还优选使用具有较低关断温度的聚乙烯和具有高耐酸性的聚丙烯的层叠体或者混合物。
(5-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述制造非水电解质二次电池的方法。将以圆柱形非水电解质二次电池为例描述该方法。
如下制造阴极502。首先，例如将阴极活性材料、导电剂和粘结剂混合以制备阴极混合物，然后将得到的阴极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阴极混合物的浆料。
随后，将阴极混合物的浆料涂覆在阴极集流体502A上，并干燥溶剂，然后使用辊压机等进行压制造型，形成阴极混合物层502B，阴极502由该阴极混合物层构成。
如下制造阳极503。首先，例如将阳极活性材料和粘结剂混合以制备阳极混合物，然后将得到的阳极混合物分散在溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮中，得到阳极混合物的浆料。
随后，将阳极混合物的浆料涂覆在阳极集流体503A上，并干燥溶剂，然后使用辊压机等进行压制造型，形成阳极混合物层503B，阳极503由该阳极混合物层构成。
接下来，通过例如焊接将阴极引线513连接到阴极集流体502A，并通过焊接等将阳极引线514连接到阳极集流体503A。然后，通过隔膜504卷绕阴极502和阳极503，并将阴极引线513的前端部焊接到安全阀装置508，同时将阳极引线514的前端部焊接到电池壳501。然后，将卷绕的阴极502和阳极503夹在一对绝缘板505和506之间，将其容纳在电池壳501中。
然后，将电解质溶液注入到电池壳501中，由此用电解质溶液浸渍隔膜504。随后，将电池盖507、安全阀装置508和正温度系数元件509通过垫片510在电池壳501的敞开端卷边以便将它们固定，从而制造非水电解质二次电池。
(6)非水电解质二次电池的第六个实施方案 (6-1)非水电解质二次电池的结构 图11显示了使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料的非水电解质二次电池的结构。如图11所示，非水电解质二次电池具有这样的结构，其中电池元件530容纳在由防潮叠层膜制成的包覆材料537中，并焊接电池元件530的周边以密封。电池元件530具有阴极引线532和阳极引线533，并且这些引线被包覆材料537夹在中间并引出到外部。阴极引线532和阳极引线533的两侧均被树脂片534和树脂片535覆盖，以便改善对包覆材料537的附着特性。
[包覆材料] 包覆材料537具有通过相继层压例如粘附层、金属层和表面保护层得到的叠层结构。粘附层是由聚合膜构成的，形成该聚合膜的材料的例子可以包括聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、铸塑聚丙烯(CPP)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)和低密度聚乙烯(LDPE)。金属层是由金属箔构成的，形成金属箔的材料的例子可以包括铝Al。作为金属箔的材料，可以使用除了铝Al之外的金属。用于表面保护层的材料的例子可以包括尼龙Ny和聚对苯甲二酸乙二醇酯(PET)。粘附层的表面朝向电池元件530。
[电池元件] 例如由图11所示的电池元件530是卷绕电池元件530，其中将具有形成在其两侧上的凝胶电解质层545的带状阳极543、隔膜504、具有形成在其两侧上的凝胶电解质层545的带状阴极542和隔膜504层叠并在纵向方向卷绕。
阴极542是由带状阴极集流体542A和形成在阴极集流体542A两侧上的阴极混合物层542B构成的。阴极集流体542A是由例如铝Al制成的金属箔。
在阴极542的一端在纵向方向形成阴极引线532，阴极引线532通过点焊或者超声焊接连接到电极。作为阴极引线532的材料，可以使用例如铝的金属。
阳极543是由带状阳极集流体543A和形成在阳极集流体543A的两侧上的阳极混合物层543B构成的。阳极集流体543A是由金属箔例如铜Cu箔、镍箔或者不锈钢箔构成的。
类似于阴极542，在阳极543的一端在纵向方向形成阳极引线533，其通过点焊或者超声焊接连接到电极。可以使用例如铜Cu或者镍Ni的金属作为阳极引线533的材料。
由于除凝胶电解质层545之外的部件和第一个实施方案中的相同，因此下面将描述凝胶电解质层545。
凝胶电解质层545包括电解质溶液和聚合物化合物，该聚合物化合物充当容纳电解质溶液的容纳体，且凝胶电解质层545处于凝胶状态。优选凝胶电解质层545的原因在于，当使用该凝胶电解质层时，可以获得高的离子导电率并可以防止液体从电池泄漏。电解质溶液的组成(也就是溶剂液体、电解质盐和添加剂)和在第五个实施方案中的相同。
聚合物化合物的例子可以包括聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、聚四氟乙烯、聚六氟丙烯、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚膦腈、聚硅氧烷、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸、丁苯橡胶、丁腈橡胶、聚苯乙烯和聚碳酸酯。从电化学稳定性的观点来看，特别优选聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚六氟丙烯和聚环氧乙烷。
(6-2)制造非水电解质二次电池的方法 接下来，将描述使用根据本发明一个实施方案的阴极活性材料制造非水电解质二次电池的方法。首先，用包括溶剂、电解质盐、聚合物化合物和混合溶剂的前体溶液涂覆阴极542和阳极543的每一个，然后蒸发混合溶剂，以形成凝胶电解质层545。通过焊接将阴极引线532预先连接到阴极集流体的端部，同时，还通过焊接将阳极引线533连接到阳极集流体543A的端部。
随后，通过隔膜544将阴极542和阳极543层叠，阴极542和阳极543上都形成了凝胶电解质层545，并将得到的叠层体在纵向方向卷绕，以形成卷绕电池元件530。
接下来，对由叠层膜构成的包覆材料537进行拉制以形成凹入部分536，并将电池元件530掺入到凹入部分536中。然后将包覆材料537的未处理部分弯曲到凹入部分536的顶部，然后焊接凹入部分536的周边以密封，由此制成非水电解质二次电池。
[实施例] 将借助于实施例描述根据本发明的实施方案，但是本发明不局限于此。
<实施例9> 首先，通过在80℃下搅动1小时，将20重量份复合氧化物颗粒分散在300重量份的纯水中，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li1.03CoO2.01和通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸。
随后，向该分散体添加1.60重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O，并在30分钟内向其中添加2N LiOH水溶液，以便将pH调节到13。在80℃下继续搅拌该分散体持续另外3个小时，之后将其冷却。
接下来，通过倾析清洗该分散体系，向其中添加0.1重量份的溶解在30.0重量份的纯水中的商业试剂偏钒酸铵NH4VO3。然后，通过倾析清洗混合物，最后过滤，并在120℃下干燥过滤物以形成前体。
然后，为了调节锂的量，用2重量份的2NLiOH水溶液浸渍10重量份的所得前体样品，均匀地混合该前体样品，并干燥该混合物得到用于煅烧的前体。在电炉中在空气流下以每分钟5℃的速度将用于煅烧的前体的温度升高到950℃。在该温度下保持5个小时，然后以每分钟7℃的速度冷却到150℃，得到实施例9的阴极活性材料。
<实施例10> 首先，在80℃下，通过搅拌将20重量份的与实施例9中相同的复合氧化物颗粒分散在300重量份的2N LiOH水溶液中2个小时(该体系具有14.2的pH)。随后，通过将纯水添加到1.60重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和1.65重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中来制备10重量份的水溶液。并在2个小时内将全部量的10重量份的水溶液添加到上面得到的分散体中，并在80℃下继续搅拌该分散体持续另外的1个小时，随后冷却。
接下来，通过倾析清洗该分散体系，向其中添加0.2重量份的溶解在20.0重量份的纯水中的商业试剂偏钒酸钠NaVO3。然后，通过倾析清洗混合物，最后过滤，并在120℃下干燥过滤物以形成前体。在电炉中在空气流下以每分钟5℃的速度将得到的前体的温度升高到950℃。在该温度下将其保持5个小时，然后以每分钟7℃的速度冷却到150℃，从而得到实施例10的阴极活性材料。
<实施例11> 以与实施例10相同的方式制造实施例11的阴极活性材料，不同之处在于通过将纯水添加到3.20重量份的商业试剂硝酸镍Ni(NO3)2·6H2O和3.30重量份的商业试剂硝酸锰Mn(NO3)2·6H2O中来制备20重量份的水溶液，并在3个小时内添加全部量的20重量份的水溶液；并将0.2重量份的商业试剂偏钒酸铵NH4VO3溶解在50.0重量份的纯水中，并添加得到的水溶液。
<比较例5> 使用与实施例9中使用的相同复合氧化物颗粒作为比较例5的阴极活性材料，该复合氧化物颗粒具有平均组成Li1.03CoO2.01和通过激光散射方法测量的13μm的平均颗粒尺寸。
<比较例6> 除不添加0.1重量份的偏钒酸铵NH4VO3之外以与实施例9相同的方式制造比较例6的阴极活性材料。
测定 使用实施例9至11以及比较例5和6中制造的阴极活性材料，制造图9和10所示的二次电池。首先，混合86wt％的制得阴极活性材料粉末、10wt％作为导电剂的石墨以及4wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中。然后，将该分散体涂覆在由20μm厚的带状铝箔构成的阴极集流体502A两侧上，并将得到的集流体干燥。随后通过使用辊压机进行压制造型，从而形成阴极混合物层502B，由此制成阴极502。此时，用捏和机彻底粉碎该阴极活性材料粉末，以便穿过具有70μm孔口的滤网。将阴极混合物层502B的孔隙率控制为26％的体积比。接下来，将铝阴极引线513连接到阴极集流体502A。
单独地，将90wt％作为阳极活性材料的人造石墨粉末和10wt％作为粘结剂的聚偏二氟乙烯混合，并将该混合物分散在溶剂N-甲基-2-吡咯烷酮中。然后，将该分散体涂覆在由10μm厚的带状铜箔构成的阳极集流体503A两侧上，并将得到的集流体干燥。随后使用辊压机进行压制造型，从而形成阳极混合物层503B，由此制成阳极503。接下来，将镍阴极引线514连接到阳极集流体503A。
将由此得到的带状阴极502和带状阳极503借助作为隔膜544的多孔聚烯烃膜卷绕很多圈，以便制造螺旋卷绕的电极组件520。将卷绕的电极组件520容纳在铁质的电池壳501中，并将一对绝缘板505和506放置在卷绕电极组件520的顶侧和底侧上。然后，将阴极引线513引到阴极集流体502A的外部，并焊接到安全阀装置508。类似地，将阳极引线514引到阳极集流体503A外部，并焊接到电池壳501的底部。其后，将电解质溶液注入到电池壳501的内部，并通过垫片510对电池壳501进行卷边，以固定安全阀装置508、正温度系数元件509和电池盖507，由此获得具有18mm外直径和65mm高度的圆柱形二次电池。作为电解质溶液，使用通过在碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯(体积比1∶1)的溶剂中溶解1.0mol/l的电解质盐LiPF6获得的溶液。
将如此制造的二次电池在45℃温度下进行充电和放电，由此确定初始容量和放电容量保持率，该初始容量是第一次循环时的放电容量，该放电容量保持率是在第200次循环的放电容量与第一次循环时放电容量的比率。
通过以1000mA的恒定电流进行恒流充电直到电池电压达到4.40V，然后以4.40V的恒定电压进行恒压充电直到总的充电时间达到2.5小时来执行充电。通过以800mA的恒定电流进行恒流放电直到电池电压达到2.75V来执行放电。在表3中示出测量结果。
[表3] 如表3所示，应当理解的是，使用在实施例9至11中得到的阴极活性材料的电池具有高的容量和比使用比较例5和6中得到的阴极活性材料的电池更高的放电容量保持率。
本发明不局限于上述的本发明实施方案，在不脱离本发明范围的条件下可以作出多种变形和应用。例如，其形状没有特别地限制，可以使用圆柱形类型、方形类型、硬币型、钮扣型等等。
在第五个实施方案中，非水电解质二次电池以电解质溶液作为电解质，而在第六个实施方案中，非水电解质二次电池以凝胶电解质作为电解质。然而，本发明不局限于此。
例如，不仅可以使用上述的电解质，而且还可以使用利用离子传导聚合物的聚合物固体电解质、利用离子传导无机材料的无机固态电解质作为电解质。而且，它们可以单独使用或者作为与另一种电解质的混合物使用。用于聚合物固态电解质的聚合物的例子可以包括聚醚、聚酯、聚磷腈和聚硅氧烷。无机固体电解质的例子可以包括离子导电陶瓷、离子导电晶体管和离子导电玻璃。
此外，例如，非水电解质二次电池中的电解质溶液没有特别限制，并可以使用常规的非水溶剂体系的电解质溶液等等。其中，二次电池中的包括碱金属盐的非水电解质溶液的优选例子包括碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮、乙腈、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、四氢呋喃、1，3-二氧杂环戊烷、甲酸甲酯、环丁砜、唑烷酮、亚硫酰二氯、1，2-二甲氧基乙烷、碳酸二亚乙酯、其衍生物及其混合物。电解质溶液中包含的电解质的优选例子包括碱金属，尤其是卤化钙、高氯酸盐、硫化氰盐、氟硼酸盐、氟磷酸盐、氟化砷、氟化钇和三氟甲基硫酸盐。
权利要求
1.一种阴极活性材料，包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含一种或者多种涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并包括钼Mo，其中
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
2.根据权利要求1的阴极活性材料，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在99∶1到30∶70的范围内。
3.根据权利要求1的阴极活性材料，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
4.根据权利要求1的阴极活性材料，其中基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量在0.5wt％到50wt％的范围内。
5.根据权利要求1的阴极活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
6.一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤
在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，且然后将钼酸施用到复合氧化物颗粒的至少一部分上；以及
施用钼酸之后，加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层和表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或者多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，且该表面层包括钼Mo，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
7.根据权利要求6的制造阴极活性材料的方法，其中通过在主要包含水并具有不小于12的pH的溶剂中分散复合氧化物颗粒，然后将镍Ni化合物或者镍Ni化合物和锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
8.根据权利要求7的制造阴极活性材料的方法，其中主要包含水的溶剂包含氢氧化锂。
9.根据权利要求6的制造阴极活性材料的方法，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在99∶1到30∶70的范围内。
10.根据权利要求6的制造阴极活性材料的方法，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
11.根据权利要求6的制造阴极活性材料的方法，其中基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量在0.5wt％到50wt％的范围内。
12.根据权利要求6的制造阴极活性材料的方法，其中阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
13.一种非水电解质二次电池，包括
具有阴极活性材料的阴极；
阳极；
隔膜；和
电解质，其中
该阴极活性材料包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn的至少一种的涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并包括钼Mo，并且
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
14.一种阴极活性材料，包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钇Y，其中
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
15.根据权利要14的阴极活性材料，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在100∶0到30∶70的范围内。
16.根据权利要14的阴极活性材料，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
17.根据权利要14的阴极活性材料，其中用选自镁Mg、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、铝Al、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr中的至少一种金属元素替代表面层中的氧化物中总量不超过20mol％的钇Y。
18.根据权利要14的阴极活性材料，其中基于100重量份的复合氧化物颗粒，涂覆层的量是0.5重量份到50重量份。
19.根据权利要14的阴极活性材料，其中基于100重量份的阴极活性材料，表面层的量是0.1重量份到10重量份，钇Y的量被认为是氧化钇Y2O3的重量。
20.根据权利要14的阴极活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
21.一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤
在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，然后在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成含钇Y的氢氧化物；以及
在形成含钇Y的氢氧化物之后加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成涂覆层和表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn中至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物，且该表面层包括钇Y，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
22.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中通过在主要包含水并具有不小于12的pH的溶剂中分散复合氧化物颗粒，并然后将镍Ni化合物和/或锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni和/或锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
23.根据权利要求22的制造阴极活性材料的方法，其中主要包含水的溶剂包含氢氧化锂。
24.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在100∶0到30∶70的范围内。
25.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
26.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中用选自镁Mg、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、钴Co、铝Al、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W和锆Zr中的至少一种金属元素替代表面层中的氧化物中总量不超过20mol％的钇Y。
27.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中基于100重量份的复合氧化物颗粒，涂覆层的量在0.5重量份到50重量份的范围内。
28.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中基于100重量份的阴极活性材料，表面层的量在0.1重量份到10重量的范围内，钇Y的量被认为是氧化钇Y2O3的重量。
29.根据权利要求21的制造阴极活性材料的方法，其中阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
30.一种非水电解质二次电池，包括
阴极；
阳极；
隔膜；和
电解质，其中
该阴极具有阴极活性材料，
该阴极活性材料包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni和锰Mn的至少一种涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括含钇Y氧化物，且
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn、钙Ca、锶Sr、钨W、钇Y和锆Zr；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
31.一种阴极活性材料，包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)涂覆元素的(一种或多种)氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钒V，其中
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
32.根据权利要求31的阴极活性材料，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在100∶0到30∶70的范围内。
33.根据权利要求31的阴极活性材料，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
34.根据权利要求31的阴极活性材料，其中基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量在0.5wt％到50wt％的范围内。
35.根据权利要求31的阴极活性材料，其具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
36.一种制造阴极活性材料的方法，包括如下步骤
在复合氧化物颗粒的至少一部分上形成层，该层包括含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物，该复合氧化物颗粒具有由下述式1表示的平均组成，并然后在复合氧化物颗粒的至少一部分上涂覆钒酸；以及
在涂覆钒酸之后加热得到的复合氧化物颗粒，以便在复合氧化物的至少一部分上形成涂覆层和表面层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或者多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，且该表面层包括钒V，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种元素；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
37.根据权利要求36的制造阴极活性材料的方法，其中通过在主要包含水并具有不小于12的pH的溶剂中分散复合氧化物颗粒，并然后将镍Ni化合物或者镍Ni化合物和锰Mn化合物添加到其中，来形成含镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氢氧化物。
38.根据权利要求37的制造阴极活性材料的方法，其中主要包含水的溶剂包含氢氧化锂。
39.根据权利要求36的制造阴极活性材料的方法，其中涂覆层中镍Ni和锰Mn的组成比例在100∶0到30∶70的范围内。
40.根据权利要求36的制造阴极活性材料的方法，其中用选自镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、铁Fe、钴Co、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W中的至少一种金属元素替代涂覆层中的氧化物中总量不超过40mol％的镍Ni和锰Mn。
41.根据权利要求36的制造阴极活性材料的方法，其中基于复合氧化物颗粒，涂覆层的量在0.5wt％到50wt％的范围内。
42.根据权利要求36的制造阴极活性材料的方法，其中阴极活性材料具有2.0μm到50μm的平均颗粒尺寸。
43.一种非水电解质二次电池，包括
具有阴极活性材料的阴极；
阳极；
隔膜；和
电解质，其中
该阴极活性材料包括
涂覆层，该涂覆层形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上并且包括含锂Li氧化物和含涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物；以及
表面层，该表面层形成在涂覆层的至少一部分上并且包括钒V，并且
该复合氧化物颗粒具有由式1表示的平均组成，
(式1)
Li(1+x)Co(1-y)MyO(2-z)
其中M是镁Mg、铝Al、硼B、钛Ti、钒V、铬Cr、锰Mn、铁Fe、镍Ni、铜Cu、锌Zn、钼Mo、锡Sn和钨W；并且x、y和z满足-0.10≤x≤0.10，0≤y＜0.50以及-0.10≤z≤0.20的关系。
全文摘要
本发明提供了一种能够改善化学稳定性的阴极活性材料、其制造方法和使用其的非水电解质二次电池，该二次电池具有高容量和良好的充电-放电循环特性。阴极(2)具有阴极活性材料。该阴极活性材料包括形成在复合氧化物颗粒的至少一部分上的涂覆层，该涂覆层包括含锂Li氧化物和含(一种或者多种)涂覆元素镍Ni、或者镍Ni和锰Mn的(一种或多种)氧化物，以及形成在涂覆层的至少一部分上并包括钼Mo的表面层。
文档编号H01M4/48GK101098027SQ200710142180
公开日2008年1月2日 申请日期2007年3月6日 优先权日2006年3月6日
发明者渡边春夫, 荻须谦二, 大山有代, 相马正典 申请人:索尼株式会社