专利名称：一种锂离子电池负极片及其制备方法和锂离子电池的制作方法
技术领域：
本发明是关于一种电池负极片及其制备方法和电池，更确切地说，是关 于一种锂离子电池负极片及及其制备方法和锂离子电池。
背景技术：
近年来，高技术电子工业的发展己经可以提供小型化且轻质量的电子设 备，这导致越来越多的便携式电子设备被广泛使用，而锂离子电池以其放电 电压高、能量密度高和循环使用寿命长的优点成为这些便携式电子设备的首 选能源。
锂离子电池电芯主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，负极片的 性能对锂离子电池的性能影响很大，所述负极片的性能主要包括负极片中负 极活性材料本身的性能和极片在电池中的相容性能。所述负极片中负极活性 材料本身的性能包括负极活性材料的容量、循环嵌/脱锂可逆性、导电性和化 学稳定性。所述负极片在电池中的相容性能是指负极片在电池中与电解液和 隔膜的相容性，其中与电解液的相容性是指负极片与电解液要充分的接触。
负极片的负极活性材料要实现锂离子的嵌/脱，就必须与电解液充分地接 触，现有的负极片中的负极活性材料为了得到较好的容量、循环嵌/脱锂可逆 性、导电性和化学稳定性，往往考虑增加密度来确保以上性能，而使电解液 难以渗透至负极活性材料中，导致负极片与电解液的接触较差。
另一方面负极活性材料在嵌/脱锂时，体积会发生膨胀。目前主流的锂离
子电池正极一般用的都是LiCo02，负极用的是石墨，LiCo02在嵌/脱锂的时 候体积变化不大，而石墨在嵌/脱锂时体积变化大约为1.2倍，但也是在可以 接受的范围之内，但是存在比容量低的缺点，而限制了其进一步的应用。
Si和Sn作为锂离子电池负活性极材料可以和锂形成合金，具有极高的 比容量。Sn的理论容量为900mAh/g，而Si的理论容量则高达4200mAh/g。 但是硅、锡在脱/嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积膨胀约 4倍。这种巨大的体积发生变化，导致负极活性材料易脱落和破碎。
因此，开发一种与电解液接触好、嵌/脱锂时体积变化不会导致负极活性 材料脱落和破碎的锂离子电池负极片成为迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的第一个目的是为了克服现有锂离子电池负极片与电解液的接触 差、嵌/脱锂时体积变化导致负极活性材料脱落和破碎的缺点， 一种与电解液 接触好、嵌/脱锂时体积变化不会导致负极活性材料脱落和破碎的锂离子电池
负极片。
本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池负极片的制备方法。 本发明的第三个目的是提供一种含有本发明负极片的锂离子电池。 本发明提供了一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集流体和涂 覆在负极集流体上的负极活性材料，其中，所述负极集流体表面包括多个涂 覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分所间隔。 本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括将含有 负极活性材料的桨料涂覆在负极集流体上，之后烘烤、压延得到负极片，其 中，在负极集流体上涂覆含有负极活性材料的浆料时，在负极集流体表面形 成多个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分 所间隔。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解 液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片， 其中，所述负极片为本发明提供的负极片。
本发明提供的负极片由于具有多个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述 多个涂覆部分被未涂覆部分所间隔，这样的结构能够使电解液通过未涂覆部
分与负极片充分的接触，从而提高了负极活性材料嵌/脱锂的能力；另一方面 这样的结构改善了负极活性材料在嵌/脱锂时，体积发生变化的影响。在体积 发生变化时，由于被未涂覆部分所间隔的多个涂覆部分之间具有间距，负极 活性材料在嵌/脱锂时，体积的变化不会引起脱落和破碎。由于极片本身的性 能及极片与电解液的接触均得到了改善，从而使含有该极片的锂离子电池的 循环性能也得到了大幅度的提高。例如，实施例1-2制备的的锂离子电池 Dl-D2的容量维持率分别高达86%和97%，而对比例1制备的参比锂离子 电池CD1的容量维持率仅有51%，说明含有本发明提供的电极的锂离子电 池的循环性能大幅度的提高，并且本发明实施例2制备的负极片B2，在循 环后负极片表面平整，无褶皱现象，而对比例l制备的负极片，在循环后负 极片厚度增加，出现褶皱，并出现部分脱落的现象，说明本发明提供的负极 片本身的性能及极片与电解液的接触均得到了改善，从而使含有该负极片的 锂离子电池的循环性能得到了大幅度的提高。
图1为实施例1中制备的负极片中，在负极集流体上涂覆负极活性材料 的示意图2为实施例2中制备的负极片中，在负极集流体上涂覆负极活性材料 的示意图3为实施例1制备的电池，在100次循环后，负极片变化的照片； 图4为对比例l制备的电池，在100次循环后，负极片变化的照片。 附图标记说明 l一涂覆部分
2—未涂覆部分
具体实施例方式
本发明提供了一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集流体和涂 覆在负极集流体上的负极活性材料，其中，所述负极集流体表面包括多个涂 覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分所间隔。
所述涂覆部分为涂覆负极活性材料的部分；所述未涂覆部分为没有涂覆
负极活性材料的部分。
本发明中，涂覆在负极集流体上的负极活性材料被未涂覆部分间隔成多 个涂覆部分，间隔分布的负极活性材料与电解液的接触更好，并且在嵌/脱锂 时，体积的变化不会引起负极活性材料的脱落和破碎。
根据本发明，所述负极集流体上多个涂覆部分和未涂覆部分的比例可以 在很大范围内改变，优选情况下，所述多个涂覆部分的总面积为负极集流体
总面积的50-98。％，进一步优选为负极集流体总面积的80-90%，其中，每个 涂覆部分的面积为0.01-25平方毫米，在上述情况下，电解液能够与负极片 更好的接触，并且能够更好地抑制负极活性材料在脱/嵌锂时体积变化对极片 的影响，能够更好的防止负极活性材料的脱落和破碎。
根据本发明，负极集流体上负极活性材料的涂覆量没有特别要求，为常 规量即可，例如，在负极集流体上负极活性材料的涂覆量可以为使得涂覆部 分的单面厚度为40-80毫米。
本发明中，所述涂覆负极活性材料部分的形状没有特别的要求，可以为 各种形状，例如，可以为条形、多边形、圆形、近圆形中的一种或几种。优 选情况下，所述涂覆部分的形状为正多边形，每个涂覆部分的面积相等并且 均匀分布；或所述涂覆部分的形状为条形，每个涂覆部分的面积相等并且均 匀分布，在上述情况下，能够在保证与电解液充分接触和抑制负极活性材料
在脱/嵌锂时体积变化对极片的影响的同时，在负极集流体上更多的涂覆负极 活性物质，提高电池的比容量。
根据本发明，所述负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的 可嵌入释出锂的负极活性材料，例如，可以为天然石墨、人造石墨、石油焦、 有机裂解碳、中间相碳微球、碳纤维、锡、锡合金、硅、硅合金中的一种或 几种。
所述负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，例如可以使用 铜箔作为负极集流体。
本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括将含有 负极活性材料的浆料涂覆在负极集流体上，之后烘烤、压延得到负极片，其 中，在负极集流体上涂覆含有负极活性材料的浆料时，在负极集流体表面形 成多个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分 所间隔。
在负极集流体表面形成多个涂覆部分和未涂覆部分的方法为可以为辊 涂法、棒涂法、凹印法、反向凹印法等方法中的一种或几种。
本发明还提供了一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解 液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片， 其中，所述负极片为本发明提供的负极片。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知， 一般来说，所述电极组包 括正极片、隔膜和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。
所述正极片包括正极集流体和涂覆在正极集流体上的正极活性材料。
所述正极活性材料没有特别限制，可以为本领域常规的可嵌入脱嵌锂的 正极活性材料，优选以下物质中的一种或者其混合物LixNi,.yCo02(其中，
0.9^x^1.1， 0Sy^1.0)、 Li,+aMbMn2-b04(其中，-O.KaS0.2， O^b^l.O, M
为锂、硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘、硫元素中的一种)、LimMri2.nBn02(其中，B为过渡金属，0.9SmSl.1， 0SnS1.0)。
所述正极集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或 各种冲孔钢带。
所述负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，其 中，所述负极集流体表面具有多个涂覆部分和未涂覆负部分，并且，多个涂 覆部分被未涂覆负部分所间隔。
所述负极活性材料没有特别限制，可以使用本领域常规的可嵌入释出锂 的负极活性材料，例如，天然石墨、人造石墨、石油焦、有机裂解碳、中间 相碳微球、碳纤维、锡合金、硅合金中的一种或几种。
所述负极集流体可以为锂离子电池中常规的负极集流体，例如可以使用 铜箔作为负极集流体。
根据本发明提供的锂离子电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电 绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离 子电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡 或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子电池，所述电解液可为各种常规的电解液，例 如非水电解液。所述非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可 以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自
六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiC104)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸 锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂
(LiCl)、溴化锂(LiBr )、氯铝酸锂(LiAlCU )及氟烃基磺酸锂(LiC(S02CF3)3)、 LiCH3S03、 LiN(S02CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环 状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯
(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC) 以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸
酯可以为碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、碳酸亚乙烯酯(vc)、 y-丁内酯(y-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类
中的一种或几种。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员 所公知的， 一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入 电解液，然后密封，得到锂离子电池。其中，密封的方法，电解液的用量为 本领域技术人员所公知。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极片及含有该负极片的
锂离子电池。
(1) 正极片的制备
将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04 (天津先导公司生产)、5 重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、 8重量份导电剂乙炔黑加入到80重 量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性 材料浆料。将得到的正极活性材料浆料涂覆在宽为400毫米、厚为20微米 的宽幅铝箔上，双面厚度为150微米；然后，在10(TC下真空烘干，在分切 机上分切成43.5毫米X31毫米的正极片Al。
(2) 负极片的制备
用烧杯称取100重量粉的N-甲基吡咯烷酮(NMP)，然后加入4重量份 粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)，在干燥环境下搅拌约均匀；之后加入100重 量份的硅粉(微米级)和100重量粉的铜粉(微米级)，搅拌均匀得到负极 活性材料桨料。
将负极活性材料浆料均匀地涂布在宽为400毫米、厚为10微米的宽幅
铜箔上形成多个涂覆部分，每个涂覆部分的面积为0.25平方毫米，所述涂覆
的示意图如图l所示，双面厚度为135微米；负极集流体上，所述多个涂覆
部分的总面积为负极集流体总面积的80。％，经8(TC烘干，在分切机上分切 成44毫米X31.5毫米的负极片Bl。 (3)电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度 为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(1) 得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(2)得到的负极片组成的电极组， 将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah 的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D1。
对比例1
根据实施例1相同的方法制备参比锂离子电池，负极集流体上，所述多 个涂覆部分的总面积为负极集流体总面积的100%，得到参比锂离子电池 CD1。
实施例2
本实施例用于说明本发明提供的锂离子电池负极片及含有该负极片的 锂离子电池。
(1)正极片的制备
将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04 (天津先导公司生产)、5 重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、 8重量份导电剂乙炔黑加入到80重 量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性 材料浆料。将得到的正极活性材料浆料涂覆在宽为400毫米、厚为20微米 的宽幅铝箔上，双面厚度为155微米；然后，在100'C下真空烘干，在分切
机上分切成43.5毫米X31亳米的正极片A2。
(2) 负极片的制备
将100重量份负极活性材料的天然石墨(日本日立化成公司生产的工业 牌号为MAG)、 4重量份粘结剂聚四氟乙烯(PTFE)、 4重量份导电剂炭黑 加入到40重量份二甲亚砜(DMSO)中，再加入0.3重量份分散剂(聚异丁 烯丁二酰亚胺聚环氧乙烷醚二l: 1)，然后在真空搅拌机中搅拌形成负极 活性材料浆料。将负极活性材料浆料均匀地涂布在宽为400毫米、厚为10 微米的宽幅铜箔上形成多个涂覆部分，所述涂覆的示意图如图2所示，双面 厚度为140微米；负极集流体上，所述多个涂覆部分的总面积为负极集流体 总面积的卯％，每个涂覆部分的面积为16平方毫米；经12(TC烘干，在分 切机上分切成44毫米X31.5毫米的负极片B2。
(3) 电池的装配
将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度 为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(1) 得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(2)得到的负极片组成的电极组， 将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah 的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D2。
实施例3-4
循环性能测试
将上述实施例l-2制备的锂离子电池Dl-D2，进行循环性能测试，具体 步骤为，以1CmA电流充电至3.8伏特，在电压升至3.8伏特后以恒定电压 充电，截止电流为0.05CmA，搁置5分钟；电池以1CmA电流放电至2.0伏 特，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后1CmA电流 放电至2.0伏特的容量，计算循环前后容量维持率，结果如表l所示。
12
对比例2 循环性能测试
将上述对比例1制备的锂离子电池CD1，按照实施例3-4所述的方法进 行循环性能测试，结果如表1所示。
100次循环后，将实施例1制备的锂离子电池解剖，观察负极片Bl的 变化，结果如图3所示。
对比例3
IOO次循环后，将对比例l制备的参比锂离子电池解剖，观察负极片的 变化，结果如图4所示。
表1
实施例编号电池编号容量维持率(％)
实施例3Dl86
实施例4D297
对比例2CD151
从上表1可以看出，本发明实施例1-2制备的锂离子电池D1-D2的容量 维持率分别高达86。/^和97%，而对比例1制备的参比锂离子电池CD1的容 量维持率仅有51%，说明含有本发明提供的电极的锂离子电池的循环性能大 幅度的提高。
同时，从图5可以看出，本发明实施例1制备的负极片Bl，在循环后 负极片表面平整，无褶皱现象，如图3所示；而对比例l制备的负极片，在
循环后负极片厚度增加，出现褶皱，并出现部分脱落的现象，如图4所示； 说明本发明提供的极片在嵌/脱锂时，活性材料不易脱落和破碎。
权利要求
1、一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极集流体表面包括多个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分所间隔。
2、 根据权利要求1所述的负极片，其中，所述涂覆部分的总面积为负 极集流体总面积的50-98%。
3、 根据权利要求2所述的负极片，其中，每个涂覆部分的面积为0.01-25 平方毫米。
4、 根据权利要求l所述的负极片，其中，所述涂覆部分的形状为条形、 多边形、圆形和近圆形中的一种或几种。
5、 根据权利要求4所述的负极片，其中，所述涂覆部分的形状为正多 边形，每个涂覆部分的面积相等并且均匀分布。
6、 根据权利要求4所述的负极片，其中，所述涂覆部分的形状为条形， 每个涂覆部分的面积相等并且均匀分布。
7、 权利要求1所述负极片的制备方法，该方法包括将含有负极活性材 料的浆料涂覆在负极集流体上，之后烘烤、压延得到负极片，其特征在于， 在负极集流体上涂覆含有负极活性材料的浆料时，在负极集流体表面形成多 个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分所间隔。
8、 根据权利要求7所述的方法，其中，在负极集流体表面形成多个涂 覆部分和未涂覆部分的方法为辊涂法、棒涂法、凹印法和反向凹印法中的一 种。
9、 一种锂离子电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组 和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极片、隔膜和负极片，其特征在 于，所述负极片为权利要求1-6中任意一项所述的负极片。
全文摘要
一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集流体和涂覆在负极集流体上的负极活性材料，其中，所述负极集流体表面包括多个涂覆部分和未涂覆部分，并且，所述多个涂覆部分被所述未涂覆部分所间隔。本发明还提供了一种负极片的制备方法及包括本发明所述负极片的锂离子电池。本发明提供的负极片与电解液的接触好，并且在嵌/脱锂时，负极活性材料不会脱落和破碎，从而使含有该负极片的锂离子电池的循环性能和电池比容量也得到了大幅度的提高。
文档编号H01M4/04GK101378112SQ20071014583
公开日2009年3月4日 申请日期2007年8月30日 优先权日2007年8月30日
发明者姜占锋, 仲 李, 梁康群, 梁桂海, 炎 陈 申请人:比亚迪股份有限公司