专利名称：：电介质陶瓷组合物、层合陶瓷电容器及其制造方法
技术领域：
：本发明涉及以钛酸钡(BaTi03)为主体的电介质陶瓷组合物及使用该组合物的层合陶资电容器，本发明还涉及一种具有由Ni或Ni合金构成的内部电极、静电电容的温度变化小的层合陶资电容器。
背景技术：
：对用于便携设备、通信设备等电子设备的层合陶瓷电容器的小型化、大容量化的要求逐渐提高。作为上述小型大容量的层合陶瓷电容器，例如有如特开2001-39765号公报公开的由Ni构成内部电极的层合陶资电容器。该层合陶瓷电容器满足X7R特性(以25。C为基准，-55"~125°。的温度范围内的介电常数的变化率在±15%以内)，介电常数为2500以上，即使实现了薄层化可靠性也很优良。但是，近年来，根据用途的不同，要求上述层合陶瓷电容器在更严才各的环境中具有可靠性。例^口,在汽车的发动才几般(engineroom)内搭载的发动机电子控制单元、防抱死制动系统等车载电子装置中开始使用层合陶覺电容器。由于要求上述车载电子装置在低于-20。C的低温环境下或高于+130。C的高温环境下均可稳定地运行，所以要求其中使用的层合陶瓷电容器在上述环境下也具有良好的温度稳定性。为了满足上述要求，例如，公开了如特开2005-272263号公报所示的、满足X8R特性(以25。C为基准，-55°C~150。C的温度范围内的介电常数变化率在±15%以内)的电介质陶瓷组合物及层合陶瓷电容器。[专利文献l]特开2001-39765号公才艮[专利文献2]特开2005-272263号公报
发明内容但是，在上述电介质陶瓷组合物及层合陶资电容器中，为了进一步实现小型大容量化而进一步降低内部电极之间的电介质陶资的厚度时，必然出现比电阻不充分的问题。特别是在超过125。C的高温环境下出现的比电阻不充分的问题。本发明是为解决上述问题而完成的，其第一目的是提供具有满足X8R特性的温度特性且高温环境下的比电阻高的层合陶资电容器。另外，第二目的是提供上述层合陶瓷电容器的制造方法。第三目的是提供用于上述层合陶瓷电容器的电介质陶瓷组合物。本发明的第一方案是提供一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，所述组合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03/2+dSi02(其中，MgO表示以MgO进行换算，MOx表示以1分子中含有1个选自V、Cr及Mn中的至少一种金属原子的氧化物进行换算，Re03/2表示以1分子中含有1个选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一种稀土类金属原子的氧化物进行换算，Si02表示以Si02进行换算。)表示时，相对于100molBaTiO3,0.4mo1^3.0mol、0.05mol^b^4.0mo1、6.0mol^c^16.5mol、3.0mol■5.0mol、2.0^c/d^3丄根据第一方案，能够得到温度特性满足X8R特性且在高温环境下的比电阻高于100MQm的电介质陶瓷组合物。第二方案是提供一种电介质陶瓷组合物，其特征为用作原料的BaTi03的粒径平均值为0.23(im0.35^im。根据第二方案，能够进一步得到在高温环境下的比电阻高于1OOOMQm的电介质陶瓷组合物。本发明的第三方案提供一种层合陶瓷电容器，所述层合陶瓷电容器具有大致长方体形状的陶瓷层合体、和在该陶瓷层合体中间隔电介质陶瓷相对向且交替引出到不同的端面而形成的内部电极、和形成于上述陶瓷层合体的两端面、并与引出到该端面的上述内部电极分别电连接的外部电极，该层合陶瓷电容器的特征在于，上述电介质陶瓷由上述第一方案中的电介质陶瓷组合物形成，上述内部电极由Ni或Ni合金形成。根据第三方案，能够提供温度特性满足X8R特性且在高温环境下的比电阻高于1OOMQm、并且高温加速寿命特性在150。C-25V/fxm下超过10000秒的层合陶资电容器。第四方案提供一种层合陶瓷电容器，其特征为上述电介质陶f;由上述第二方案中的电介质陶瓷组合物形成。根据第四方案，能够进一步提供在高温环境下的比电阻高于lOOOMQm、高温加速寿命特性在150°C-25V/>m下超过100000秒的层合陶乾电容器。另外，本发明还提供层合陶瓷电容器的制造方法，该方法包括将电介质陶瓷组合物成型为陶瓷印刷电路基板(greensheet)的步骤、在上述陶瓷印刷电路基板上形成内部电极的步骤、层合形成了内部电极的上述陶瓷印刷电路基板形成未烧成陶瓷层合体的步骤、烧成上述未烧成陶瓷层合体的步骤、形成外部电极的步骤，该方法的特征在于，上述电介质陶瓷组合物是上述第一方案中的电介质陶瓷组合物。根据该制造方法，能够制造温度特性满足X8R特性且在高温环境下的比电阻高于lOOMQm、并且高温加速寿命特性在150。C-25V/iim下超过10000秒的层合陶资电容器。本发明还提供一种层合陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，在上述烧成未烧成陶瓷层合体的步骤中，在从烧成温度到室温的降温过程中，降温速度为100°C/hr~500°C/hr。根据该制造方法，能够制造以25。C为基准，-55。C15(rC温度范围内的介电常数(或静电电容)的变化率在±10%以内、具有良好的温度稳定性的层合陶瓷电容器。根据本发明，能够得到具有满足X8R特性的温度特性、且在高温环境下的比电阻高于lOOMQm的层合陶瓷电容器及构成该层合陶瓷电容器的电介质陶瓷组合物。图1是表示层合陶瓷电容器剖面的模式图。符号说明1层合陶瓷电容器2陶瓷层合体3电介质陶瓷4内部电才及5外部电招^6第一镀层7第二镀层具体实施方式下面说明本发明的电介质陶瓷组合物的实施方案。本发明的电介质陶瓷组合物是以上述组合比混合BaTi03、MgO、MOx(MOx表示以1分子中含有1个选自V、Cr及Mn中的至少一种金属原子的氧化物进行换算)、Re03/2(ReOv2表示以1分子中含有1个选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一种稀土类金属原子的氧化物进行换算)及Si02形成的组合物。需要说明的是，MgO是以MgO换算表示Mg的添加量，添加Mg时，可以使用MgO以外的化合物。Si02也同样是以Si02换算表示Si的添加量，可以使用Si02以外的化合物。BaTi03可以通过固相法、水热合成法、草酸法或溶胶凝胶法中的任意一种方法合成。如下所述得到上述电介质陶乾组合物。首先，准备起始原料，即相对于lOOmolBaTiCM尔量0.4mol~3.0molMgO、0.05mol~4.0molV、Cr或Mn的氧化物(MOx)、6.0mol~16.5mol稀土类氧化物(Re03/2)以及3.0mo卜5.0molSiO2。此时使Re03/2的摩尔数c和Si02的摩尔数d之比c/d为2.0-3.3。需要说明的是，此处的摩尔数表示换算成1分子中含有1个金属原子的氧化物时的摩尔数。即，例如，为H0203时，表示以Ho03/2进行换算的摩尔数，为V20s时，表示以V05/2进行换算的摩尔数。向上述原料中加入水，使用球磨机、珠磨机(beadmill)、分散磨(Dispermill)等进行湿式混合。干燥混合物，将其在400。C下煅烧，得到电介质陶瓷组合物。得到的电介质陶瓷粉末用于形成层合陶瓷电容器的电介质陶瓷层。下面说明本发明实施方案中的层合陶覺电容器。如图l所示，本实施方案的层合陶瓷电容器1具有大致长方体形状的陶瓷层合体2，所述陶瓷层合体2具有电介质陶瓷3、间隔该电介质陶瓷3相对向且交替引出到不同的端面而形成的内部电极4,在该陶f:层合体2的两端面上形成外部电极5，使其与内部电极电连接。根据需要，在上述外部电极5上形成第一镀层6、第二镀层7。接下来对层合陶瓷电容器1的制造方法进行说明。首先，准备本发明的电介质陶瓷组合物。将其与丁缩醛类或丙烯酸类有机粘合剂、溶剂及其他添加剂混合，形成陶瓷浆料。使用辊涂机等涂布装置使该陶瓷浆料薄片化，形成作为电介质陶瓷3的具有规定厚度的陶瓷印刷电路基板(陶瓷印刷电路基板成型步骤)。通过丝网印刷在该陶资印刷电路基板上以规定图案形状涂布Ni或Ni合金的导电糊料，形成作为内部电极4的导电体层(内部电极形成步骤)。层合所需片数的形成有导电体层的陶瓷印刷电路基板后，压接，形成未烧成陶瓷层合体。将其切割成单个的芯片后，在大气中或氮气等非氧化性气体中脱粘合剂(层合体形成步骤)。脱粘合剂后，在单个芯片的内部电极露出面上涂布导电糊料，形成作为外部电极5的导电体膜(外部电极形成步骤)。将上述形成有导电体膜的单个芯片在规定温度的氮-氢气氛(氧分压为10—1Qatm左右)中烧成(烧成步骤)。需要说明的是，外部电极5也可以在烧成单个芯片形成陶瓷层合体2后，在内部电极露出面上涂布含有玻璃料的导电糊料后进行烧结而形成。外部电极5除可以使用与内部电极相同的金属以外，还可以使用Ag、Pd、AgPd、Cu、Cu合金等。可以进一步在外部电极5上由Ni、Cu等形成第一镀层6，在第一镀层6上由Sn或Sn合金等形成第二镀层7,得到层合陶瓷电容器1。[实施例](实施例1)按照表1的组成比例称量粒径平均值为0.45nm的BaTi03、MgO、Mn203(以Mn03/2进行换算)、Ho203(以Ho03/2进行换算)及Si02,准备起始原料。需要说明的是，利用SEM(扫描电子显微镜)观察粒子，测定300个粒子在固定方向上的最大径，将该300个最大径算术平均得到的值作为BaTK)3的粒径平均值。后面的BaTK)3的粒径平均值与此相同。[表1]<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>*表示在本发明的范围以外用球磨机将已准备的BaTi03、MgO、Mn203、Ho203及Si02湿式混合，干燥后在40(TC下煅烧得到电介质陶瓷粉末。在上述粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛、有机溶剂、增塑剂，进行混合，形成陶瓷浆料。利用辊涂机使该陶瓷浆料薄片化，得到厚度为5pm的陶资印刷电路基板。通过丝网印刷在该陶瓷印刷电路基板上涂布Ni内部电极糊料，形成内部电极图案。层合21片形成了内部电极图案的陶瓷印刷电路基板，进行压接，然后，将其切割成4.0x2.0mm大小，形成毛坯芯片(rawchip)。将该毛坯芯片在氮气氛中脱粘合剂，涂布Ni外部电极糊料，在还原气氛(氮-氢氛围、氧分压10—1Gatm)中，于1200。C下保持1小时，进行烧成，然后以750。C/hr的降温速度降至室温。测定如上所述得到的大小为3.2xl.6mm、电介质陶瓷层厚为3pm的层合陶瓷电容器的介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表2。需要说明的是，温度特性用以25。C为基准在-55。C15(TC范围内静电电容变化率的最大值表示。另外，利用兆欧计(MegohmMeter)在温度为170°C、测定电压为7V/(im的条件下测定电阻值，由内部电极的交叉面积和内部电极之间的电介质陶资厚度计算比电阻，随机选择10个试样进行上述计算，取其平均值作为比电阻。高温加速寿命特性是在150°C、25V/pm的负荷下，随机选择10个试样进行测定，将上述10个试样的电阻值降低至1MQ以下的时间的平均值作为高温加速寿命特性。[表2]介电常数TC(%)比电阻寿命特性秒1烧结性不足，—^能进行特性评价22035-14.32.0E十097.2E+04*32833一19.89.1E+088.2E+0342589-22.36.8E+0852399—10.71.0E+095.5E+046烧结性不足，未能进行特性评价"72601-14.01.1E+091.7E+0482204-13.2〗.7E+099.3E+0492化9-11.31.2E+091.9E+04*10烧结性不足，未能进行特性评价112159—13.81.2E+092.9E+04122463-12.46.0E+089.2E+04氺131499-15.88.9E+088.0E+03142187-16.57.3E+089.1E+03152335-10.51.4E+D94.7E+04*16烧结性不足，诱、能进行特性评价172343-11.71.5E+083.2E+04*181675-12.02.4E+091.0E+04192140—12.62.3E+089.4E+0420.烧结性不足，未能进行特性评价*表示在本发明的范围以外由上述结果可知，ReOv2为6.0mol~16.5mol、SiO2为3.0mo15.0mol且ReOv2的摩尔数c与Si02的摩尔数d的比值c/d在2.0~3.3的范围时，能够得到温度特性满足X8R特性且高温环境下的比电阻高于100MQm的电介质陶瓷组合物，并且能得到高温加速寿命特性在150°C-25V/(im下超过10000秒的层合陶资电容器。(实施例2)按照表3的组成比例准备原料，与实施例1相同地形成电介质陶瓷粉末。该实施例将Ho改为其他稀土类元素，验证其效果。[表3]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>使用上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表4。[表4]<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由上述结果可知，即使将稀土类金属(Re)置换成Ho以外的元素，也能得到同样的效果。另外，由试样No.30的结果可知，也可以使用2种稀土类元素。(实施例3)按照表5的组成比例准备原料，与实施例1相同地形成电介质陶瓷粉末。该实施例改变Mg的添加量，—验证其效果。[表5]BaTi03MsMReSiRe/Si添力Q量mol添力Q量mol元素添力Q量mol元素添力口暈mol添力D量mol31〗000.2Mn0.2Ho8.03.52.29321000.4Mn0.2Ho8.03.52.29331001.0Mn0.2Ho,8.03.52.29341002.0Mn0.2Ho8.03.52.29351003.0Mn0.2Ho8.03.52.29361004.0Mn0.2Ho8.03.52.29*表示在本发明的范围以外使用上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表6。[表6]介电常数TC(%)比电阻寿命特性Qm秒2550-10.91.1E+09322405-12.61.2E+091.3E+04332506-13.51.2E+091.1E+04342442-11.91.7E+092.2E十04352305一R52.7E+094.3E+04362070—16.02.6E+092.3E+04*表示在本发明的范围以外由上述结果可知，Mg在0.4mol3.0mol范围内时，能得到温度特性满足X8R特性且高温环境下的比电阻高于100MQm的电介质陶瓷组合物，还能得到高温加速寿命特性在150°C-25V/pm下超过10000秒的层合陶资电容器。(实施例4)按照表7的组成比例准备原料，与实施例l相同地形成电介质陶瓷粉末。该实施例改变Mn的添加量及M的种类，一险证其效果。[表7]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表示在本发明的范围以外使用上述电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表8。[表8]<table>tableseeoriginaldocumentpage13</column></row><table>*表示在本发明的范围以外由上述结果可知，Mn在0.05mol~0.4mol范围时，能得到温度特性满足X8R特性且高温环境下的比电阻在100MQm以上的电介质陶瓷组合物，还能得到高温加速寿命特性在150°C-25丫/^111下超过10000秒的层合陶瓷电容器。另外，由试样No.4446可知，即使将Mn置换成V或Cr，也能得到同样的效果，还可以使用2种金属元素。(实施例5)准备组成比例与试样No.40相同、BaTi03的粒径平均值如表9所示的试样，与实施例1相同地形成电介质陶瓷粉末。然后，使用该电介质陶瓷粉末与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器，测定介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表9。[表9]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述结果可知，BaTi03的粒径平均值在0.23|im~0.35pm的范围时，能得到温度特性满足X8R特性且高温环境下的比电阻高于10001VK2m的电介质陶瓷组合物，还能得到高温加速寿命特性在150。C-25V/pm下超过100000秒的层合陶瓷电容器。(实施例6)使用组成比例与试样No.40相同的电介质陶瓷组合物，与实施例1相同地形成层合陶瓷电容器。此时按照表10所示改变烧成后降低至室温时的降温速度，测定各试样的介电常数、温度特性(TC)、比电阻及寿命特性，结果示于表10。[表10]<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>由上述结果可知，降温速度为100°C/hr~500°C/hr的范围时，温度特性为以25。C为基准时-55°C~150。C温度范围的介电常数(或静电电容)的变化率在±10%以内。需要说明的是，降温速度为25°C/hr时也有效果，但从生产效率方面考虑，优选在IO(TC/hr~500°C/hr的范围。由以上结果可知，根据本发明能得到具有满足X8R特性的温度特性且高温环境下的比电阻高于lOOMQm的层合陶瓷电容器及构成该层合陶瓷电容器的电介质陶瓷组合物。权利要求1、一种电介质陶瓷组合物，其特征在于，以BaTiO3+aMgO+bMOx+cReO3/2+dSiO2表示时，相对于100molBaTiO3，0.4mol≤a≤3.0mol0.05mol≤b≤4.0mol6.0mol≤c≤16.5mol3.0mol≤d≤5.0mol2.0≤c/d≤3.3，其中，MgO表示以MgO进行换算，MOx表示以1分子中含有1个选自V、Cr及Mn中的至少一种金属原子的氧化物进行换算，ReO3/2表示以1分子中含有1个选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一种稀土类金属原子的氧化物进行换算，SiO2表示以SiO2进行换算。2、如权利要求1所述的电介质陶瓷组合物，其特征在于，用作原料的BaTi03的粒径平均值为0.23^im0.35(am。3、一种层合陶瓷电容器，具有大致长方体形状的陶瓷层合体、和在该陶瓷层合体中间隔电介质陶瓷相对向且交替引出到不同的端面而形成的内部电极、和形成于所述陶瓷层合体的两端面上并与引出到该端面上的所述内部电极分别电连接的外部电极，其特征在于，作为所述电介质陶瓷的原料的电介质陶瓷组合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03,2+dSi02表示时，相对于lOOmolBaTi03，0.4mol^a^3.0mo10.05mol^b巨4.0mo16.0mol^c^16.5mol3.0mol^d^5.0mo1并且所述内部电极由Ni或Ni合金形成，其中，MgO表示以MgO进行换算，MOx表示以1分子中含有1个选自V、Cr及Mn中的至少一种金属原子的氧化物进行换算，Re03/2表示以1分子中含有1个选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一种稀土类金属原子的氧化物进行换算，Si02表示以Si02进行换算。4、如权利要求3所述的层合陶瓷电容器，其特征在于，用作所述电介质陶瓷的原料的BaTi03的粒径平均值为0.23[im0.35^im。5、层合陶瓷电容器的制造方法，包括以下步骤将电介质陶瓷组合物成型为陶瓷印刷电路基板的步骤；在所述陶瓷印刷电路基板上形成内部电极的步骤；层合形成有内部电极的所述陶瓷印刷电路基板，形成未烧成陶瓷层合体的步骤；烧成所述未烧成陶瓷层合体的步骤；形成外部电极的步骤；所述制造方法的特征在于，所述电介质陶瓷组合物以BaTi03+aMgO+bMOx+cRe03/2+dSi02表示时，相对于100molBaTiO3，0.4mol^a^3.0mo10.05mol^b^4.0mo16.0mol^c^16.5mol3.0mol^d^5.0mo12.0Sc/d〇3.3，其中，MgO表示以MgO进行换算，MOx表示以1分子中含有1个选自V、Cr及Mn中的至少一种金属原子的氧化物进行换算，Re03/2表示以1分子中含有1个选自Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb及Y中的至少一种稀土类金属原子的氧化物进行换算，Si02表示以Si02进行换算。6、如权利要求5所述的层合陶瓷电容器的制造方法，其特征在于，在所述烧成未烧成陶瓷层合体的步骤中，由烧成温度至室温的降温过程中，降温速度为100°C/hr~500°C/hr。全文摘要本发明涉及电介质陶瓷组合物、使用该组合物的层合陶瓷电容器及其制造方法，具体提供具有满足X8R特性的温度特性且在高温环境下的比电阻高的层合陶瓷电容器及其制造方法。本发明的特征在于，形成电介质陶瓷的电介质陶瓷组合物以BaTiO<sub>3</sub>+aMgO+bMO<sub>x</sub>+cReO<sub>3/2</sub>+dSiO<sub>2</sub>表示时，相对于100molBaTiO<sub>3</sub>，0.4mol≤a≤3.0mol、0.05mol≤b≤4.0mol、6.0mol≤c≤16.5mol、3.0mol≤d≤5.0mol、2.0≤c/d≤3.3。文档编号H01B3/12GK101162620SQ20071015244公开日2008年4月16日申请日期2007年10月12日优先权日2006年10月13日发明者小出信行,小笠原淳,西川润申请人:太阳诱电株式会社