专利名称：：一种锂离子电池负极片及其制备方法
技术领域：
：本发明是关于一种电池负极片及其制备方法，更确切地说，是关于一种锂离子电池负极片及其制备方法。
背景技术：
：近年来，高技术电子工业的发展己经可以提供小型化且轻质量的电子设备，这导致越来越多的便携式电子设备被广泛使用，而锂离子电池以其放电电压高、能量密度高和循环使用寿命长的优点成为这些便携式电子设备的首选能源。锂离子电池电芯主要由正极片、负极片、隔膜和电解液组成，负极片的性能对锂离子电池的性能影响很大，负极活性材料在嵌/脱锂时，体积会发生膨胀。目前主流的锂离子电池正极一般用的都是LiCo02，负极用的是石墨，LiCo02在嵌/脱锂的时候体积变化不大，而石墨在嵌/脱锂时体积变化大约为1.2倍，但也是在可以接受的范围之内，但是存在比容量低的缺点，而限制了其进一步的应用。Si和Sn作为锂离子电池负活性极材料可以和锂形成合金，具有极高的比容量。Sn的理论容量为900mAh/g，而Si的理论容量则高达4200mAh/g。但是硅、锡在脱/嵌锂前后会产生巨大的体积变化，硅完全嵌锂后体积膨胀约4倍。这种巨大的体积发生变化，导致负极活性材料易脱落和破碎，因此制得的电池的循环性能较差。因此，开发一种使得到的锂离子电池的循环性能好的负极片成为迫切需要解决的问题。
发明内容本发明的第一个目的是为了克服现有负极片得到的锂离子电池的循环性能较差的缺点，提供一种得到的锂离子电池的循环性能好的负极片。本发明的第二个目的是提供一种锂离子电池负极片的制备方法。本发明人意外的发现使用导电无纺布作为负极集电体能够有效的避免在嵌/脱锂时由于体积变化导致负极活性材料脱落和破碎的问题，从而提高了锂离子电池的循环性能。所述导电无纺布是指镀敷了导电金属的无纺布，这种导电无纺布具有优良的导电性能；同时，导电无纺布还具有良好的弹性和抗拉强度；在嵌/脱锂时，导电无纺布能够适应负极活性材料的体积变化，提高了锂离子电池的循环性能。本发明提供了一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集电体和敷料在负极集电体上的负极活性材料，其中，所述负极集电体为导电无纺布。本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括以负极活性材料作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极活性材料蒸镀在负极集电体上，其中，所述负极集电体为导电无纺布。本发明中，由于负极片采用导电无纺布作为负极集电体，在嵌/脱锂时，导电无纺布能够适应负极活性材料的体积变化，从而提高了包括该负极片的锂离子电池的循环性能。说明书附图图1为实施例1制备的负极片，通过扫描电子显微镜放大500倍观察到的负极片表面照片；图2为实施例2制备负极片过程中，在负极集电体上蒸镀负极材料的示意图3为实施例3制备负极片过程中，在负极集电体上蒸镀负极材料的示意图4为实施例4制备负极片过程中，在负极集电体上蒸镀负极材料的示意图。附图标记说明1—敷料部分2—未敷料部分具体实施例方式本发明提供了一种锂离子电池的负极片，该负极片包括负极集电体和敷料在负极集电体上的负极活性材料，其中，所述负极集电体为导电无纺布。所述导电无纺布是指镀敷了导电金属的无纺布，这种导电无纺布具有优良的导电性能；同时，导电无纺布还具有良好的弹性和抗拉强度；在嵌/脱锂时，导电无纺布能够适应负极活性材料的体积变化，提高了锂离子电池的循环性能。所述导电无纺布可以通过商购得到，例如，Marubeni有限公司生产的ECUWF0716。为了更好的避免负极片在嵌/脱锂时由于体积变化导致负极活性材料脱落和破碎的问题，优选情况下，所述负极集电体表面包括多个敷料部分和未敷料部分。所述敷料部分是指敷料有负极活性材料的部分；所述未敷料部分是指没有敷料负极活性材料的部分。本发明中，所述多个敷料部分被所述未敷料部分所间隔，间隔分布的负极活性材料能够更好的避免体积的变化引起的负极活性材料的脱落和破碎。根据本发明，所述负极集电体上多个敷料部分和未敷料部分的比例可以在很大范围内改变，优选情况下，所述多个敷料部分的总面积为负极集电体总面积的50-98%,进一步优选为负极集电体总面积的80-90%，其中，每个敷料部分的面积为0.01-25平方毫米，在上述情况下，能够更好地抑制负极活性材料在脱/嵌锂时体积变化对负极片的影响，从而提高得到的锂离子电池的循环性能。根据本发明，负极集电体上负极活性材料的敷料量可以为使得敷料部分的单面厚度为l-20微米，优选单面厚度5-10微米。本发明中，所述敷料部分的形状没有特别的要求，可以为各种形状，例如，可以为条形、多边形、圆形、近圆形中的一种或几种。优选情况下，所述敷料部分的形状为正多边形，每个敷料部分的面积相等并且均匀分布；或所述敷料部分的形状为条形，每个敷料部分的面积相等并且均匀分布，在上述情况下，能够在保证与电解液充分接触和抑制负极活性材料在脱/嵌锂时体积变化对极片的影响的同时，在负极集电体上更多的敷料有负极活性物质，提高电池的比容量。根据本发明，所述负极活性材料没有特别限制，可以使用各种本领域常规的负极活性材料，优选情况下，所述负极活性材料为组分A或组分A与组分B的混合物，所述组分A选自硅、锡、锗、锌、铝和镁中的一种或几种；所述组分B选自钴、钛、硼、镍、铜、锆和金中的一种或几种；为了进一步提高锂离子电池的循环性能，进一步优选为，所述负极活性物质为组分A和组分B的混合物，所述组分B能够缓冲组分A在脱/嵌锂时体积的变化，从而能够进一步的提高锂离子电池的循环性能。本发明中，所述组分A和组分B的含量可以在很大范围内改变，优选情况下，以负极活性材料的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量%，所述组分B的含量为1-80重量％。本发明还提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该方法包括以负极活性材料作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极活性材料蒸镀在负极集电体上，其中，所述负极集电体为导电无纺布。根据本发明，为了使得到的负极片具有更好的循环性能，优选情况下，在负极集电体上蒸镀负极活性材料时，在负极集电体表面形成多个敷料部分和未敷料部分，在负极集电体表面形成多个敷料部分和未敷料部分的方法为在蒸镀前在负极集电体上覆盖遮挡物使负极集电体上被遮挡物覆盖的部分在蒸镀过程中未蒸镀有负极活性材料以形成未敷料部分的方法和/或在蒸镀后去除部分负极活性材料以形成未敷料部分的方法。本发明中，所述负极活性材料没有特别限制，可以使用各种本领域常规的负极活性材料，优选情况下，所述负极活性材料为组分A或组分A与组分B的混合物，所述组分A选自硅、锡、锗、锌、铝和镁中的一种或几种；所述组分B选自钴、钛、硼、镍、铜、锆和金中的一种或几种，为了能够进一步提高锂离子电池的循环性能，进一步优选为，所述负极活性物质为组分A和组分B的混合物，所述组分B能够缓冲组分A在脱/嵌锂时体积的变化，从而能够进一步的提高锂离子电池的循环性能。本发明中，所述组分A和组分B的用量可以在很大范围内改变，优选情况下，所述组分A和组分B的用量使得到的负极片上，以负极活性材料的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量％，所述组分B的含量为1-80重量％。根据本发明，所述电子束真空蒸镀的条件可以是常规锂离子电池的负极片制备中使用的电子束真空蒸镀的条件。为了提高蒸镀效率，并且使负极集电体不受蒸发源的影响，优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为口10—2帕以下，电子束电流为50-500毫安，电压为3-12千伏，所述负极集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。进一步优选情况下，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为lxl0《5xl0^帕，电子束的电流为70-120毫安，电子枪电压为5-8千伏，所述负极集电体与蒸发源的距离为50-100厘米，蒸镀的时间为5-20分钟。一般情况下，所述电子束电流的大小与灯丝电压以及电流相关，只需控制灯丝电压以及电流，使电子束电流的大小在上述范围内即可。用于所述电子束真空蒸镀的仪器可以商购得到。例如，可以使用韩一真空生产的型号为HVC-800DA的电子束真空蒸镀仪，腾胜真空生产的型号为TS-100DT的电子束真空蒸镀仪。在进行电子束真空蒸镀过程中，所述负极活性材料的平均粒子直径较小时，在受到电子束轰击时容易被打飞而造成蒸发源的损失；所述负极活性材料的平均粒子直径太大则不利于颗粒平整地装在坩锅中。因此，优选情况下，所述烧负极活性材料的平均粒子直径为0.1-20毫米，进一步优选为1-5毫米。可以通过过筛的方法控制负极活性材料颗粒，以得到上述平均粒子直径。本发明的方法还包括在进行蒸镀之前，先在真空下用离子束对负极集电体进行预处理，所述真空压力为0.1-10帕，所述离子束的电压为150-300伏，电流为0.1-0.5安培，所述预处理的时间为l-20分钟。所述预处理能够除去负极集电体上的各种杂质，从而使得负极活性材料更紧密地附着到负极集电体上。下面通过实施例对本发明的方法进行详细说明。实施例1该实施例用于说明本发明锂离子电池负极片的制备方法(1)负极片的制备将100重量份的原料硅(OryxSputteringTargets有限公司，平均粒子直径为2毫米)置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将导电无纺布(Marubeni有限公司，ECUWF0716)水平固定在离蒸发源正上方80厘米处，然后抽真空，在压力下降到lxlO^帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为l.l安培，电子束电流为70毫安，电子枪电压为7.5千伏，蒸镀的时间为io分钟，使原料硅全部蒸镀到导电无纺布上，通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)观察导电无纺布的横断面，测得导电无纺布上敷料部分的单面厚度为5微米。蒸镀结束后，将负极片在真空状态下自然冷却，然后通气出炉；之后在分切机上分切成44毫米x31.5毫米的负极片Bl。通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)放大500倍观察负极片，如图l所示。(2)正极片的制备将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04(天津先导公司生产)、5重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、8重量份导电剂乙炔黑加入到80重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性材料浆料。将得到的正极活性材料浆料蒸镀在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上；然后，在IO(TC下真空烘干，在分切机上分切成43.5毫米x31毫米的正极片Al。(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(2)得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(1)得到的负极片组成的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D1。对比例1根据实施例1相同的方法制备参比锂离子电池，不同在于使用铜箔(广东梅雁铜箔，粗糙度为0.8微米)替代实施例1中的导电无纺布作为负极集电体，得到参比锂离子电池CD1。实施例2该实施例用于说明本发明锂离子电池负极片的制备方法。(1)负极片的制备将100重量份的原料硅(OryxSputteringTargets有限公司，平均粒子直径为2毫米)置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将导电无纺布(Marubeni有限公司，ECUWF0716。)水平固定在离蒸发源正上方80厘米处，并在导电无纺布上设置一层网筛。然后抽真空，在压力下降到lxlO—s帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为l.l安培，电子束电流为150毫安，电子枪电压为10千伏，蒸镀的时间为5分钟，使原料硅全部蒸镀到导电无纺布上，通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)观察导电无纺布的横断面，测得导电无纺布上敷料部分的单面厚度为10微米。蒸镀结束后，将负极片在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到具有多个蒸镀部分和未蒸镀部分的负极片，其中，每个蒸镀部分的面积为0.25平方毫米，所述蒸镀的示意图如图l所示；负极集电体上，所述多个蒸镀部分的总面积为负极集电体总面积的85。％，在分切机上分切成44毫米x31.5毫米的负极片B2。(2)正极片的制备将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04(天津先导公司生产)、5重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、8重量份导电剂乙炔黑加入到80重量份N-甲基吡咯烷酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性材料浆料。将得到的正极活性材料浆料蒸镀在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上；然后，在IOO'C下真空烘干，在分切机上分切成43.5毫米x31毫米的正极片A2。(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(2)得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(1)得到的负极片组成的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D2。实施例3该实施例用于说明本发明锂离子电池负极片的制备方法。(1)负极片的制备将80重量份的原料硅(OryxSputteringTargets有限公司，平均粒子直径为2毫米)和20重量份的原料钴(TGTOptoelectronicTechnology有限公司，平均粒子直径为3毫米)置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将导电无纺布(Marubeni有限公司，ECUWF0716)水平固定在离蒸发源正上方50厘米处，并在导电无纺布上设置一层网筛。然后抽真空，当压力降到10帕时，启动离子束轰击铜箔，时间为15分钟，所述离子束的电压为250伏，电流为0.5安培。在压力下降到lxl0々帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.1安培，电子束电流为400毫安，电子枪电压为8千伏，蒸镀的时间为5分钟，使原料硅和原料钴全部蒸镀到导电无纺布上，通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)观察导电无纺布的横断面，测得导电无纺布上敷料部分的单面厚度为6微米。蒸镀结束后，将负极片在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到具有多个蒸镀部分和未蒸镀部分的负极片，其中，每个蒸镀部分的面积为2.5平方毫米，所述蒸镀的示意图如图2所示；负极集电体上，所述多个蒸镀部分的总面积为负极集电体总面积的70%，在分切机上分切成44毫米x31.5毫米的负极片B3。(2)正极片的制备将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04(天津先导公司生产)、5重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、8重量份导电剂乙炔黑加入到80重量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性材料浆料。将得到的正极活性材料浆料蒸镀在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上；然后，在IO(TC下真空烘干，在分切机上分切成43.5毫米x31毫米的正极片A3。(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(2)得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(1)得到的负极片组成的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D3。实施例4该实施例用于说明本发明锂离子电池负极片的制备方法。(1)负极片的制备将40重量份原料硅(OryxSputteringTargets有限公司，平均粒子直径为2毫米)、20重量份原料锡(TGTOptoelectronicTechnology有限公司，平均粒子直径为2.5毫米)和40重量份原料钛(TGTOptoelectronicTechnology有限公司，平均粒子直径为2.5毫米)置于真空镀膜仪(腾胜真空产，TS-100DT)的坩锅内作为蒸发源。将导电无纺布(Marubeni有限公司，ECUWF0716)水平固定在离蒸发源正上方80厘米处，并在导电无纺布上设置一层网筛。然后抽真空，当压力降到5帕时，启动离子束轰击铜箔，时间为5分钟，所述离子束的电压为200伏，电流为0.2安培。在压力下降到lxlO—s帕时，稳定在该压力，并启动电子束轰击蒸发源，开始进行蒸镀。其中，灯丝电压为75伏，电流为1.1安培，电子束电流为400毫安，电子枪电压为10千伏，蒸镀的时间为20分钟，使原料硅、原料锡和原料钛全部蒸镀到导电无纺布上，通过扫描电子显微镜(日本JEOL公司，JSM-5610LV)观察导电无纺布的横断面，测得导电无纺布上敷料部分的单面厚度为IO微米。蒸镀结束后，将负极片在真空状态下自然冷却，然后通气出炉，得到具有多个蒸镀部分和未蒸镀部分的负极片，其中，每个蒸镀部分的面积为1平方毫米，所述蒸镀的示意图如图3所示；负极集电体上，所述多个蒸镀部分的总面积为负极集电体总面积的60%，在分切机上分切成44毫米x31.5毫米的负极片B4。(2)正极片的制备将100重量份粒子直径为0.5微米的LiFeP04(天津先导公司生产)、5重量份粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)、8重量份导电剂乙炔黑加入到80重量份N-甲基吡咯垸酮(NMP)中，然后在真空搅拌机中搅拌得到正极活性材料浆料。将得到的正极活性材料浆料蒸镀在宽为400毫米、厚为20微米的宽幅铝箔上；然后，在IO(TC下真空烘干，在分切机上分切成43.5毫米x31毫米的正极片A4。(3)电池的装配将LiPF6与碳酸乙烯酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)配置成LiPF6浓度为1.0摩尔/升的溶液(EC/DEC的体积比为1:1)，得到非水电解液。将(2)得到的正极片、聚乙烯(PE)隔膜纸和(1)得到的负极片组成的电极组，将得到的电极组放入一端开口的电池钢壳中，将上述非水电解液以4.0g/Ah的量加入该电池壳中，密封后得到锂离子电池D4。实施例5-8循环性能测试将上述实施例l-4制备的锂离子电池Dl-D4，进行循环性能测试，具体步骤为，以1C电流充电至3.8伏特，在电压升至3.8伏特后以恒定电压充电，截止电流为0.05C，搁置5分钟；电池以1C电流放电至2.0伏特，搁置5分钟。重复以上步骤100次，得到电池100次循环后1C电流放电至2.0伏特的容量，计算循环前后容量维持率，结果如表l所示。对比例2循环性能测试将上述对比例1制备的锂离子电池CD1，按照实施例5-8所述的方法进行循环性能测试，结果如表1所示。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>从上表1可以看出，本发明实施例1-4制备的锂离子电池D1-D4的容量维持率分别高达85%、90%、94%和95%，而对比例1制备的参比锂离子电池CD1的容量维持率仅有51%，说明含有本发明提供的负极片的锂离子电池的循环性能大幅度的提高。此外，通过实施例2-4制备的负极集电体上具有敷料部分和未敷料部分的负极片的锂离子电池D2-D4的容量维持率高于实施例1制备的锂离子电池Dl的容量维持率，说明间隔分布的负极活性材料有利于进一步提高含有该负极片的锂离子电池的循环性能。此外，还可以看出，采用组分A和组分B的混合物作为负极活性材料的实施例3-4制备的锂离子电池D3-D4的容量维持率高于实施例1-2制备的锂离子电池Dl-D2的容量维持率，说明组分B的加入有利于进一步提高含有该负极片的锂离子电池的循环性能。权利要求1、一种锂离子电池负极片，该负极片包括负极集电体和敷料在负极集电体上的负极活性材料，其特征在于，所述负极集电体为导电无纺布。2、根据权利要求1所述的负极片，其中，所述负极集电体表面包括多个敷料部分和未敷料部分。3、根据权利要求2所述的负极片，其中，所述多个敷料部分被所述未敷料部分所间隔。4、根据权利要求2所述的负极片，其中，所述敷料部分的总面积为负极集电体总面积的50-98%，每个敷料部分的面积为0.01-25平方毫米。5、根据权利要求2所述的负极片，其中，所述敷料部分的形状为条形、多边形、圆形和近圆形中的一种或几种。6、根据权利要求1所述的负极片，其中，所述负极活性材料为组分A或组分A与组分B的混合物，所述组分A选自硅、锡、锗、锌、铝和镁中的一种或几种；所述组分B选自钴、钛、硼、镍、铜、锆和金中的一种或几种。7、根据权利要求6所述的负极片，其中，所述负极活性材料为组分A和组分B的混合物，以负极活性材料的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量％，所述组分B的含量为1-80重量％。8、权利要求1所述的负极片的制备方法，该方法包括以负极活性材料作为蒸发源，通过电子束真空蒸镀方式，将负极活性材料蒸镀在负极集电体上，其特征在于，所述负极集电体为导电无纺布。9、根据权利要求8所述的方法，其中，在负极集电体上蒸镀负极活性材料时，在负极集电体表面形成多个敷料部分和未敷料部分，在负极集电体表面形成多个敷料部分和未敷料部分的方法为在蒸镀前在负极集电体上覆盖遮挡物使负极集电体上被遮挡物覆盖的部分在蒸镀过程中未蒸镀有负极活性材料以形成未敷料部分的方法和/或在蒸镀后去除部分负极活性材料以形成未敷料部分的方法。10、根据权利要求8所述的方法，其中，所述负极活性材料为组分A或组分A与组分B的混合物，所述组分A选自硅、锡、锗、锌、铝和镁中的一种或几种；所述组分B选自钴、钛、硼、镍、铜、锆和金中的一种或几种。11、根据权利要求10所述的方法，其中，所述负极活性材料为组分A与组分B的混合物，所述组分A和组分B的用量使得到的负极片上，以负极活性材料的总重量为基准，所述组分A的含量为20-99重量％，所述组分B的含量为1-80重量％。12、根据权利要求8所述的方法，其中，所述电子束真空蒸镀的条件为真空压力为lxl0义lxl0々帕，电子枪电压为3-12千伏，电子束的电流为50-500毫安，所述负极集电体与蒸发源的距离为30-150厘米，蒸镀的时间为5-50分钟。全文摘要本发明提供了一种锂离子电池负极片，该负极片包括负极集电体和敷料在负极集电体上的负极活性材料，其中，所述负极集电体为导电无纺布。本发明中，由于负极片采用导电无纺布作为负极集电体，在嵌/脱锂时，导电无纺布能够适应负极活性材料的体积变化，从而提高了包括该负极片的锂离子电池的循环性能。文档编号H01M4/64GK101409347SQ20071015257公开日2009年4月15日申请日期2007年10月11日优先权日2007年10月11日发明者龙何,姜占锋,康小明,仲李,梁桂海申请人:比亚迪股份有限公司