磁阻效应元件和磁阻式随机存取存储器的制作方法

专利名称：：磁阻效应元件和磁阻式随机存取存储器的制作方法
技术领域：
：本发明涉及磁阻效应元件和磁阻式随机存取存储器。
背景技术：
：最近几年中，已经提出了许多种基于新的原理的用于记录信息的固态存储器。其中，利用隧道磁阻效应(以下也称作TMR效应)的作为固态磁性存储器的磁阻式随机存取存储器(以下也称作MRAM)目前正受到关注。所述MRAM特征在于根据每一个MTJ(磁隧道结)元件的磁化状态来存储数据。在上述传统型MRAM中，在电流磁场(由电流流经布线线路(wiringline)时激发的磁场)中执行写入操作，当每一个MTJ元件的尺寸缩小时，矫顽力Hc变大，写入操作所需要的电流往往相应地变大。在上述传统MRAM中，不可能在缩小尺寸的同时保持低电流以获得超过256Mbit(兆比特)的超高容量。已经提出了一种MRAM，其使用自旋动量传输(SMT)写入方法(后面称作自旋注入写入方法)作为写入方法来应对上述问题(见美国专利No.6，256，223和1996年的JOURNALOFMAGNETISMANDMAGNETICMATERIALS(磁学与磁性材料杂志)第159巻第L1-L7页的C.Slonczewski的"Current-drivenexcitationofmagneticmultilayers")。在自旋注入磁化反转中，反转磁化所需的电流IC由电流密度Jc所确定。相应地，当设备区缩小，用于通过自旋注入反转磁化的注入电流IC也变小。在写入操作是在恒定电流密度下进行的情况下，写入电流在MTJ元件尺寸变小的时候会变小，而不像在用传统的电流场写入方法的MRAM中的一样。因此，至少在原理上可期望极好的可缩放性(scalability)。在自旋注入磁化反转类型的隧道磁阻效应元件中，包含Fe的合金通常用作磁化自由层或参考磁化层。但是，由于在势垒层和磁性层(磁化自由层或参考磁化层)之间的界面处的Fe的氧化，MTJ元件的电阻R变大，而在仅可以施加有限偏压的情况下可以提供的电流变小。结果，不能供应用于自旋注入写入所需的电流。此外，在读势垒层信息时所需的TMR比值变小。
发明内容考虑到上述这些情况提出了本发明，其目的是提供一种自旋注入磁化反转类型的磁阻效应元件，和可以用低电流反转磁化的磁阻随机存取存储器，其具有低面电阻(RA，arealresistance)和高TMR比值。根据本发明的第一方面的磁阻效应元件包括膜叠层，包括磁化自由层、磁化固定(pinned)层和位于所述磁化自由层和所述磁化固定层之间的中间层，其中，所述磁化自由层包括其中磁化方向可以改变的磁性层，所述磁化固定层包括其中磁化方向被固定的磁性层，所述中间层是包含硼(B)和从由Ca、Mg、Sr、Ba、Ti和Sc组成的组中选出的元素的氧化物，其中，通过所述中间层在所述磁化自由层和所述磁化固定层之间双向提供电流，因此，所述磁化自由层的磁化可以反转。根据本发明的第二方面的磁阻式随机存取存储器包括存储单元，每一个所述存储单元具有根据第一方面的磁阻效应元件作为存储元件。图l是根据本发明的第一实施例的MR元件的剖视图；图2是根据第一实施例的第一修改的MR元件的剖视图；图3A至图3C是根据第一实施例的第二修改至第四修改的MR元件的剖视图4A至图4C是根据第一实施例的第五修改至第七修改的MR元件的剖视图5图示了第一实施例的MR元件的MR膜在退火之前和之后所得到的硼浓度之间的差AB的SIMS分析结果；图6图示了对第一实施例的MR元件的MR膜执行EELS方法得到的成分分析结果；图7是根据本发明的第二实施例的自旋注入MRAM的存储单元的一个例子的剖视图8是根据第二实施例的自旋注入MRAM的存储单元的另一个例子的剖视图；以及图9是根据第二实施例的自旋注入MRAM的电路图。具体实施例下面将结合本发明的实施例。(笫一实施例)图1示意性地图示了根据本发明的第一实施例的磁阻效应元件(以下也称作MR元件)的结构。此实施例的MR元件1包括磁化固定层(以下也称作固定层)2，其具有其中磁化方向被固定的磁性层；磁化自由层(以下也称作自由层)6，其具有其中磁化方向可以改变的磁性层；以及夹在固定层2和自由层6之间且包含硼(B)的含硼间隔层(中间层)4。由固定层2、含硼间隔层4和自由层6构成的膜叠层也称作磁阻膜(MR膜)。图1仅图示了MR元件的示意图，此实施例的MR元件还包括下层(underlayer)、固定该固定层的磁化方向的反铁磁层和盖层(caplayer)。固定层也称作参照磁化层，而自由层也称作记录层。此实施例的MR元件1以垂直于MR膜的膜表面的方向双向施加电压，以反转自由层6的磁化。通过这样做，MR元件1执行信息记录。更具体地，从固定层2到自由层6的固定层2的自旋角动量通过双向的电流供应而移动，而自旋角动量根据自旋角动量转换定律移动到自由层6的自旋。结果，自由层6的磁化被反转。此实施例的MR元件1用作自旋注入写入。尽管固定层2、间隔层4和自由层6以图l所示的次序层叠，其层叠次序可以颠倒。下面为根据此实施例的MR元件的叠层结构的三个例子。面内(in-plane)磁化膜的叠层结构包括(1)盖层/自由层/间隔层/固定层/反铁磁层/下层〃衬底(2)盖层/自由层/间隔层/合成反铁固定层/反铁磁层/下层〃衬底(3)盖层/反铁磁层/固定层/第二间隔层/自由层/第一间隔层/合成反铁耦合固定层/反铁磁层/下层〃衬底这里，每一个斜线"/"表示在斜线"/"之前的层为上一层，而在斜线"/"之后的层为下一层。每一个双斜线"〃"表示在其间还可以有元素或层。合成反铁固定层具有由磁性层、非磁性层和磁性层形成的叠层结构，把非磁性层夹在中间的磁性层处于反铁磁性耦合状态。所述非磁性层包含Ru、Os、Ir等。所述反铁磁层可以包含PtMn、IrMn、NiMn、FeMn、RhMn、FeRh等。磁性层如固定层和自由层可以用磁性材料如铁磁材料、反铁磁材料、亚铁磁材料等形成。MR元件的上述结构(3)也称作双重结构，两个固定层将间隔层夹在中间，在所述间隔层之间夹有自由层。在此种情况下，在所述间隔层两面上的两个固定层的磁性层处于反平行磁化状态。结构(3)是具有由单层磁性层和合成反铁耦合固定层形成的固定层的双重结构。但是，有可能形成具有两个合成反铁耦合固定层的双重结构。在此情况下，在合成反铁耦合固定层的其中之一中的磁性层的数量必须为奇数，而在合成反铁耦合固定层的另外一个中的磁性层的数量必须为偶数。按照这种配置，在所述间隔层两面上的两个固定层的磁性层可以通过在单向磁场中进行退火来进入反平行磁化状态。第一间隔层和第二间隔层被设计为使得具有这样的膜厚度，即，上MR单元和下MR单元的MR比值(磁阻比值)不会彼此相等。图2示意性地图示了根据第一实施例的第一修改的MR元件的结构。此修改的MR元件1A不仅包括固定层2、间隔层4A和自由层6，还包括含硼层31,其位于固定层2的一面上且邻近固定层2和间隔层4A之间的界面；含硼层32，其位于间隔层4A的一面上；含硼层51，其位于间隔层4A的一面上且邻近间隔层4A和自由层6之间的界面；以及含硼层52，其位于自由层6的一面上。这些含硼层31、32、51和52是界面层，其可以在膜形成时形成，或者可以通过在包括图l所示的含硼间隔层4的结构形成之后执行的热处理等来形成。如图2所示的含硼层(界面层)不是一定要形成在间隔层4A的上面和下面，只形成在间隔层4A的一面上的含硼层是有效的。但是，在大多数情况下，优选在间隔层4A的下层的一面上的界面处形成含硼层。因此，考虑到膜形成次序，常常优选在形成间隔层4A之前在与磁性层的界面处形成含硼层。图3A至图3C示意性地图示了根据第一实施例的第二修改至第四修改的MR元件的结构。第二修改中的MR元件1B和图1所示的第一实施例中的MR元件1基本相同，只是含硼间隔层4具有由具有高硼含量的高硼含量间隔层4a和具有低硼含量的低硼含量间隔层4b形成的膜叠层。高硼含量间隔层4a形成在固定层2的一面上，低硼含量间隔层4b形成在自由层6的一面上。第三修改中的MR元件1C和第二修改中的MR元件IB基本相同，只是高硼含量间隔层4a和低硼含量间隔层4b以相反的次序层叠。第四修改中的MR元件ID和图1所示的第一实施例中的MR元件1基本相同，只是含硼间隔层4具有夹在两个高硼含量间隔层4al和4a2之间的低硼含量间隔层4b。图3A至图3C所示的第二至第四修改具有层结构，其中在膜形成时在间隔层中提供硼浓度的组分梯度。图2所示的含硼间隔层4A是XBO含硼氧化物。这里，X代表以下元素的其中之一Ca、Mg、Sr、Ba、Ti和Sc。在此情况下，硼不一定必须作为氧化物存在，而是可以作为固溶体存在于形成NaCl结构的XO氧化物的晶格内部。在硼在XO氧化物的晶粒边界处分离出(separateout)来或是被隔离(segregate)的情况下，部分硼作为氧化硼比如B20、80或8203存在，且这些氧化硼分别为一价的、二价的和三价的。图4A至图4C示意性地图示了根据第一实施例的第五修改至第七修改的MR元件的结构。第五修改中的MR元件1E和图1所示的第一实施例中的MR元件l基本相同，只是含硼间隔层4具有由含硼层10和间隔层4A形成的膜叠层。含硼层10形成在固定层2的一面上，间隔层4A形成在自由层6的一面上。第六修改中的MR元件1F和第五修改中的MR元件IE基本相同，只是含硼层10和间隔层4A以相反的次序层叠。第七l务改中的MR元件1G和图1所示的第一实施例中的MR元件1基本相同，只是含硼间隔层4具有夹在两个含硼层10a和10b之间的间隔层4A。图4A至图4C所示的每一个层叠结构在间隔层和自由层和/或固定层之间的界面处具有含硼层或多个含硼层。含硼层10、10a和10b可以用例如非晶MgB合金或Mg2B化合物形成。或者，这些含硼层可以是硼单元素膜。可以通过RF濺射等在膜形成时形成这些膜。含硼层IO、10a和10b不一定必须是非磁性层，而可以是磁性层。含硼层10、10a和10b具有抑制存在于与自由层6和固定层2的界面处的磁性元素比如Co、Fe、Ni或Mn的氧化的效应。图3A至图3C所示的高硼含量间隔层和低硼含量间隔层的结合可以用作图4A至图4C所示的间隔层4A。接下来说明隧道磁阻效应膜(以下称作TMR膜或MTJ膜)，其具有包含Ca、Mg、Sr、Ba、Ti或Sc(以下称作元素X)的含硼氧化物的作为隧道势垒层的间隔层。在此实施例中，元素X的氧化物和二价氧结合以形成具有NaCl型晶体结构的XO氧化物。所述元素X的氧化物还具有体心立方(BCC)结构。在一个由具有(100)平面优先(priority)晶向的FeCoNi合金形成的磁性层上，通过外延生长方法形成具有(100)平面优先晶向的xo氧化物。如果晶向关系如下面所示，则具有具有(100)平面优先晶向的BCC结构的磁性层在间隔层和自由层之间的界面处存在小的失配(misfit):(100)歸〃(100)自由层[綱间隔层〃no自由层这里，初始层或初始缺陷层的结晶性被改善了，并可以获得具有(IOO)平面优先晶向的极好间隔层。通常，上述元素X的氧化物在磁性层上以具有(100)平面优先晶向生长，所述磁性层由具有非晶结构的FeCoNi合金形成。所述非晶FeCoNi合金在此情况下应当是这样一种由以下组成式表达的合金(FeLx-yCOxMy)綱-aZa(0^^1，0^ySl，Z为从由C、N、B、和P组成的组中选出的元素，10^(原子％))。为了获得热稳定的非晶FeCoNi合金，最好添加准金属(metalloid)元素如Si、Ge或Ga到由上述组成式表达的合金中。元素X的氧化物的"(100)平面优先晶向，，是指用X射线衍射图中由(100)平面反射引起的(100)峰摆动曲线(rocldngcurve)，且其具有10度或更小，更优选地为5度或更小的半宽度。如果在用于形成MgO层的条件下在预定的磁性层上形成膜厚度为5nm或更厚的XO氧化物，则可以观测到(100)峰。在实际元件中，XO氧化物的膜厚度非常小，因此，根据通过对从截面TEM图像产生的晶格图像(latticeimage)的逆傅立叶变换获得的衍射图像来实施测量。此衍射图像和局域衍射图样相对应。在这样的情况下，测量了(100)衍射点的强度分布，而对于以直射点(directspot)为中心的(IOO)衍射点在径向上的半宽度应为IO度或更小。在使用膜形成技术例如溅射技术的情况下，在由元素X的氧化物形成的间隔层和自由层或固定层之间的界面处当然地形成了混合层。因此，在间隔层中，Fe、Co和Ni可以容易地和氧O结合，并且在用于MR膜的磁化固定层的退火工艺或MR元件形成的期间通过温度随时间的变化(temperaturehistory)容易地形成氧化物如Fe203、FeO、NiO、C(h03和Co0。这些氧化物增加了作为和MR元件的电阻串联的现有电阻。结果，MR比值变小了。与此同时，面电阻RA变大了。这里，面电阻RA是按面积来标准化的电阻，且常用于提供垂直于其中电阻R随着面积的改变而改变的膜平面的电流。通常用于面电阻的单位是(Hjim2)。为了解决上述问题，将硼添加到此实施例及其修改的MR元件所用的间隔层中。按照此种配置，在间隔层和固定层之间的界面处或在自由层和间隔层之间的界面处的Fe、Co和M的氧化可以被抑制。尤其是，Fe的氧化被很强地抑制了。在此情况下，在每一个界面附近，硼优先被氧化以形成8203、B20和BO，不过，氧化的硼大多数形成B203。在此实施例中的每一个MR元件中，硼在间隔层中的量为20原子％或更低。如果硼的添加超过20原子％，此实施例中的间隔层的导电特性就失去隧道导电特性，且MR比值变小。在此实施例中的每一个MR元件中，在间隔层中所含的硼在自由层或固定层与间隔层之间的界面处或在所述界面附近具有高浓度。可以通过调整添加到间隔层的硼的量和合适地选择添加方法来控制所述浓度分布。通过将硼预先注入靶中或是通过从两个源同时形成硼和间隔层材料(双重共濺射(dualcosputtering)方法等)来将硼添加到间隔层。在此实施例中，B元素含在附图所示的每一个间隔层中。所含硼的浓度与所述间隔层的结晶度密切相关。所述间隔层的厚度优选为0.5nm或更大到5nm或更小。在所述间隔层的厚度为小于0.5nm的情况下，所述间隔层不是连续的层。在所述间隔层的厚度为大于5nm的情况下，MR比值几乎饱合。实际上，所述间隔层的厚度更优选为l.Onm或更大到2nm或更小。含硼间隔层的形成可以通过以下技术来进行a)RF溅射技术，使用含硼XBO氧化物靶b)反应DC(RF)溅射技术，在氧气氛中使用含硼XB金属靶c)双重DC(RF)共溅射技术，使用XO氧化物靶和硼靶这里，所述元素X是Ca、Mg、Sr、Ba、Ti或Sc。上面描述的隔离状态的硼可以通过在间隔层和自由层之间的界面中或在间隔层和固定层之间的界面中插入硼层或含硼间隔层来获得，如图2所示。含硼间隔层可以是MgB层或MgBO层。MgB合金具有非晶结构或HCP结构，而MgBO具有NaCl结构。将含硼间隔层插入到间隔层和固定层之间或间隔层和自由层之间，然后，在膜形成之后，在合适的温度下进行退火。用这样的方式，硼可以被分布到间隔层中，同时在所述界面的附近处保持高浓度。这性。。'-'，，、5-、，5尽管在上述实施例中，固定层形成在衬底一侧上，自由层可以形成在衬底一侧上以获得和以上相同的效果。(例子)接下来，说明具体的例子。首先，为了获得低面电阻RA和高TMR比值，用DC/RF磁控溅射设备来形成具有下列膜结构的第一TMR膜。第一TMR膜Ta(5)/Co50FeS0(3)/MgO(0.75)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co9oFeK)(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底这里，每个括号中的数字表示膜厚度(nm)。将此形成元件，然后检验面电阻RA和TMR比值。所述面电阻RA大约为100(11nm2)，而TMR比值为60(%)。为了实际上反转所述自旋注入磁化，需要调整所述面电阻RA到大约50(ftnm2)，因此，上述元件不能被原样应用。为了降低面电阻RA,作为隧道势垒层的MgO层被制造得更薄。结果，该MgO层变成了不连续的膜，所述面电阻RA显著地下降，TMR比值降低了。在第一TMR膜中，对在用MgO形成的隧道势垒层和用CoSoFeso形成的固定层之间的界面部分进行检验。用于XPS(X射线光电子光谱学)测量的第二TMR膜的结构是MgO(0.85)/Co5。Fe5()(3)/Ru(0.85)/Co9oFew(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃村底。作为XPS测量的结果，Fe氧化物的峰可被清楚地观测到，且氧化物可被确定为FeO和Fe203。相应地，可以i人为由于在用MgO形成的隧道势垒层和用Co5()Fe5()形成的固定层之间的界面处的优先Fe氧化，所述面电阻RA增加了而所述TMR比值降低了。接下来，在具有下述结构的在第三TMR膜中，由SIMS(二次离子质谱)分析来检测B浓度分布。在真空中且在磁场中以温度为350°C对样品进行退火。第三TMR膜Ta(5)/Co40Fe40B20(3)/MgO(0.75)/Co40Fe40B20(3)/Ru(0.85)/CosoFe5o(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底图5图示了在经350'C退火之前和之后进行的作为SIMS分析结果的硼浓度之间的差AB(差AB-退火之后的B浓度—退火之前的B浓度)。由于在此检测中实施的SIMS分析没有设计为在量上确定成分，所以考虑退火之前和之后的差以及定性方法。但是，在常规SIMS分析中，可以进行定量分析。在此情况下，硼大部分分布在固定层和间隔层之间的界面处，如图5所示。对于已经退火的样品，也可以使用分析型透射电子显微镜来进行EDX(能量分散X射线)分析。对第三TMR膜的截面透射电子显微镜(TEM)图像进行上述分析。结果，没有检测到硼的存在，硼的量小于在第三TMR膜的Co40Fe40B20(3)/MgO(0.75)/Co4。Fe40B20(3)/Ru(0.85)/Co5oFe5o(3)/PtMn(15)部分中可探测到的量。但是，在所述部分上面和下面的Ta层中检测到了硼。测量第三TMR膜的面电阻RA和TMR比值以获得下面的结果。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>对面电阻RA和TMR比值进行评估的结果是在退火之后获得了具有很低的面电阻RA和高TMR比值的TMR膜。结构分析显示在退火之前，CoFeB层具有非晶结构，但是，在退火之后，所述CoFeB层的几乎所有区域被再结晶以形成BCC结构。同时还观测到再结晶的CoFeB层具有优先晶向，使得(100)平面平行于所述膜平面。这通过对来自截面TEM图像或由截面TEM观测到的晶格图样的纳米ED(电子衍射)进行逆傅立叶变换，而通过点布置变得明显。进一步执行检测来检查上述结果是如何获得的。首先，用DC/RF磁控溅射设备来形成具有下列膜结构的第四TMR膜，然后在以350°C的温度进行退火。第四TMR膜Ta(5)/Co4。Fe40B2。(5)/MgO(5)/Co40Fe4。B2。(5)/Ta(5)〃衬底关于第四TMR膜，对在TMR膜中的硼浓度进行更加详细地检测。使用分析型透射电子显微镜用EELS(电子能量损失镨)方法来执行该分析方法。通过EELS方法，透射电子的能量损失被测量，相应地，不仅可以分析元素丰度比(成分分析)，而可以分析元件状态。图6图示了通过EELS方法所得的成分分析的结果。如图6所示，可以清楚地观测到在MgO间隔层中存在硼，在MgO间隔层中的硼浓度峰向与更接近衬底的CoFe层的界面处偏移(shift)。换句话说，MgBO层形成在MgO间隔层的更接近CoFe层的区域中。如上所述，通过EDX成分分析，在上和下Ta膜中观测到了硼的存在，但在任何其它层中没有发现硼。因此，发现EELS方法分析十分有效。通过上述分析，发现硼大多数存在于在MgO隧道势垒层(间隔层)和要作为下层的层之间的界面处，相应地，可以获得低面电阻RA和高TMR比值。考虑到上述观测结果，实施下面的实验。首先，检测来自TMR膜的元件的形成。使用DC/RF磁控溅射设备，将对照例1和例1至例4的TMR膜形成在其上具有下层布线(lowerwiring)的衬底上，然后在真空中且在磁场中以350。C的温度执行退火。其各自的TMR膜的结构如下。下面提到的TMR膜的每一层的厚度是在计划阶段的值，可以和制造出的TMR膜的每一层的厚度不同。(对照例1)Ta(5)/CoS0Fe50(3)/MgO(0.75)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(例1)Ta(5)/Co50Fe50(3)/MgBO(0.8)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe5。(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(例2)Ta(5)/Co50Fe50(3)/MgO(0.35)/MgBO(0.4)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(例3)Ta(5)/Co50Fe50(3)/MgO(0.75)/B(0.4)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe5。(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(例4)Ta(5)/Co50Fe50(3)/MgO(0.7)/MgB(0.4)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe5。(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底在对照例1中，MgO靶用于形成由MgO构成的隧道势垒层。在例1和例2中，用使用MgO和B靶的共溅射方法来形成由MgBO构成的隧道势垒层。由MgBO构成的隧道势垒层也可以用MgBO靶形成。优选地，由MgBO构成的隧道势垒层4吏用共濺射方法形成。需要根据形成层的条件在1原子％到20原子％范围内优化硼的添加量。在例1中，需要通过在形成层时堆积(banking)硼浓度来优化硼浓度和形成层的条件，以使隧道势垒层的更接近由CoFe构成的作为间隔层的下层的固定层的区域中富含硼。在例2中的MgBO层的厚度优选为O.lmn到0.5nm。在MgBO层的厚度小于O.lnm的情况下，不可能精确地形成层。在MgBO层的厚度大于0.5nm的情况下，面电阻RA上升的可能性更高。在例3中，使用了B靶。硼层的厚度优选为0.2nm到lnm。在此情况下，硼原子进入CoFe的下层，在所述CoFe的下层中的表面区预期为非晶，且硼层也预期为非晶。在例4中，使用Mg和B靶进行共溅射以形成由MgB层。需要根据形成层的条件在1原子％到20原子％范围内优化硼的添加量。MgB层也可以用MgB乾形成。MgB层预期为非晶。所述MgB层的厚度优选为0.2nm到lnm。在MgB层的厚度小于0.2nm的情况下，几乎不能获得由插入MgB层带来的效应。在MgB层的厚度小于lnm的情况下，MR比值快速下降。在例1至例4中，所有的样品在350'C温度下被退火。在退火之后，可以预见在所有样品的每一个中在间隔层和固定层之间的界面处形成MgBO层。之后，通过光刻将样品加工成100nmx200nm的椭圆体。形成保护膜和层间膜，通过CMP(化学机械抛光)来进行平坦化处理以暴露每一个TMR膜的顶部并形成接触部分。在所述接触部分上形成上层布线(upperwiring)。用此方式，用于四端子测量的MTJ元件就形成了。每一个MTJ元件的电阻R和TMR比值通过用于在平面中提供电流的方法来测量。每一个TMR膜在形成条件下被优化。在对照例l中，面电阻RA为大约lOOftfim2,TMR比值为大约105%。相比之下，在例1至例4中，面电阻RA为大约1011nm2至2511nm2，每一个例子的TMR比值为大约200%到215%。然后，通过四端子测量方法来测量每一个MTJ元件的电阻R和TMR比值。两种方法的测量结果几乎相同，如以下所示。用于计算面电阻RA的面积A通过椭圆体近似值来计算。<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>接下来，对于每一个MTJ元件，通过EELS方法分析截面TEM样品。在例1中，作为对截面TEM进行的EELS分析的结果，在MgO层中的硼浓度为大约15原子％。同样，作为EELS分析的结果，在MgBO层中与CoFe层的界面一侧观测到富含硼成分。从此结果判断，认为硼朝向CoFe/MgO界面的隔离抑制了在CoFe层中的Fe和Co的氧化，并实现了低面电阻RA和高TMR比值。为了更详细地分析在MgO层和CoFeB固定层之间的界面，制造了下面的样品。(样品1)MgO(0.75)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃村底(样品2)MgBO(0.8)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(样品3)MgO(0.35)/MgBO(0.4)/Co5。Fe50(3)/Ru(0.85)/Co5。Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(样品4)MgO(0.75)/B(0.4)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底(样品5)MgO(0.7)/MgB(0.4)/Co50Fe50(3)/Ru(0.85)/Co50Fe50(3)/PtMn(15)/Ta(5)〃衬底在样品1中，作为XPS分析的结果，能量化学位移表示观测到了在MgO层和CoFe层之间的界面处Fe的氧化相的存在，且确认了Fe-O(Fe和O的固溶体)和Fe203的存在。在样品2中，峰清楚地表示没有观测到Fe或Co氧化的存在。但是，由在界面附近的硼的氧化形成的峰被观测到了。在那里所观测到的氧化的硼为B203、BO和B20,不过，大部分氧化的硼形成了B203,在样品3-5中，所观测到的结果基本相同。从上面的结果可以明显看出将硼添加到MgO层抑制了在MgO层和作为下层的CoFe层之间的界面处的Fe和Co的氧化。同样，很明显，在MgO层和作为下层的CoFe层之间的界面处添加的硼的隔离引起在所述界面处的硼的优先氧化，从而抑制在所述界面处的Fe和Co的氧化。最后，很清楚在MgO层和作为下层的CoFe层之间的界面处的硼的隔离十分重要。如上所述，在此实施例中，可以获得具有低面电阻RA和高TMR比值的TMR膜。作为由EELS方法进行的电介质分析的结果，MgO层的介电常数为2.7或更小。这是含硼的MgO层的一个特性。当介电常数更低时，隧道势垒层倾向于具有更低的击穿电压。由于MgO单晶体的介电常数正常为7到9，硼的添加大大地降低了介电常数。此实施例的每一个TMR膜具有优良的击穿电压特性。当施加10微秒脉冲电压时，可以观测到接近2V的耐受电压。这比从MgO的介电常数估计出的击穿电压的值更高，这被认为是硼添加到MgO层的效应。4吏用显示相似倾向的CaO、SrO、BaO、TiO和ScO可以获得如上所述的相同结果。还发现在硼在如上所述的界面处被隔离的情况下，具有非晶结构并由包含从由A1、Si、Hf和Zr组成的组中选出的至少一种元素的氧化物或氮化物形成的势垒层也可具有低面电阻。在此实施例中，添加到间隔层的元素应该改变半导体特性，并降低电阻。在此种意义上，C(碳)或P(磷)也有效。但是，B(硼)在提升TMR比值方面最有效。所含的硼可以用分析型透射电子显微镜通过EELS方法来探测。通过EELS方法，已经传播穿过物质的电子中的能量损失可被测量。相应地，即使十分小量的硼也能被探测到，硼和其它元素的结合状态也可以,皮探测到。每一个间隔层不一定必须是氧化物。为了获得和上述元素添加的效果相同的效果，间隔层可以是用氧化物和氮化物的多相形成的绝缘材料。所述氧化物可以是CaO、MgO、SrO、BaO、TiO或ScO。所述氮化物可以是TiN等。用上述氧化物或氮化物形成的间隔层具有NaCl型晶体结构。这里，仅间隔层的部分可以具有NaCl型结构。更优选地，用上述氧化物或氮化物形成的具有NaCl型结构的间隔层应当以(100)平面作为优先晶向平面。这里，所述作为优先晶向平面的(100)平面平行于所述膜平面。(第二实施例)接下来说明根据本发明的第二实施例的自旋注入MRAM。该MRAM具有排列为矩阵方式的存储单元，每一个存储单元具有根据第一实施例或第一实施例的修改的MR元件。TMR膜用于MR元件。图7和图8图示了第二实施例的自旋注入MRAM的存储单元。每一个存储单元形成在CMOS选择晶体管上，所述CMOS选择晶体管形成在Si衬底上。每一个选择晶体管通过通孔27电连接到MR元件l。在图7所示的例子中，MR元件1的一端通过延伸电极25电连接到通孔(via)27。在图8所示的例子中，MR元件1的一端直接连接到通孔27。每一个MR元件1的另一端通过硬掩膜15连接到位线20。在图8所示的例子中，MR元件1直接形成在通孔27上，因此，MR元件1的尺寸应优选地小于通孔27的尺寸。尽管图7所示的布置中的最小单元尺寸是8F2，可以使图8所示的布置中的最小单元尺寸小到4F2。这里，"F"代表最小的工艺尺寸。每一层的金属布线层和通孔可以由W、Al、AlCu或Cu构成。在金属布线层和通孔由Cu构成的情况下，使用Cu镶嵌或Cu双镶嵌工艺。在每一个MR元件的形成过程中，位线最后形成。图9是第二实施例的自旋注入MRAM的示意电路图。具有MR元件1和选择晶体管40的每一个存储单元被布置在位线和与位线BL垂直的字线WL相交的区域。MR元件1的一端连接到位线BL，MR元件1的另一端连接到选择晶体管40的一端。选择晶体管40的另一端通过导线和第一供电电路(未图示)连接。字线WL连接到选择晶体管40的栅极。与MR元件1的一端连接的位线的一端连接到第二供电电路(未图示)，位线的另一端连接到读出放大电路(未图示)。通过经由选择晶体管40和MR元件1从第一供电电路向连接到位线BL的第二供电电路提供电流，或是以相反的方向提供电流来执行写入操作，以反转MR元件1的自由层的磁化方向。通过从第一和第二供电电路的其中一个到另一个单方向提供电流来执行读操作，由读出放大器读出电流。在图9的电路图中，所希望的MR元件1是通过相互垂直的字线WL和位线BL选择的，并执行信息读出和写入。可以用具有几纳秒到几微秒的脉沖宽度作为写入速度的电流进行自旋写入。对于读操作，电流脉沖宽度应当优选地小于用于写入操作的宽度。按照这样的配置，可以限制由用于'读操作的电流引发的错误写入。目前为此，根据本发明的每一个实施例，可以获得具有低面电阻(RA)的高TMR比值，并且可以用低电流执行信息写入。本领域普通技术人员将容易想到其它的优点和修改。因此，本发明更宽的方面不受这里所图示和说明的具体细节和代表性实施例所限制。因此，在不脱离由权利要求书及其等价物限定的总体发明构思的精神和实质范围内可以进行各种变动。权利要求1、一种磁阻效应元件，包括膜叠层，其包括磁化自由层、磁化固定层以及位于所述磁化自由层与所述磁化固定层之间的中间层，其中，所述磁化自由层包括其中磁化方向可以改变的磁性层，所述磁化固定层包括其中磁化方向被固定的磁性层，所述中间层是包含硼(B)和从由Ca、Mg、Sr、Ba、Ti和Sc组成的组中选出的元素的氧化物，其中通过所述中间层在所述磁化固定层和所述磁化自由层之间双向提供电流，使得所述磁化自由层的磁化可反转。2、如权利要求1所述的磁阻效应元件，其中所述中间层具有NaCl晶体结构。3、如权利要求1所述的磁阻效应元件，其中所述中间层中的所述硼的浓度峰向所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的界面的至少一个偏移。4、如权利要求1所述的磁阻效应元件，其中含硼(B)界面层形成在所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的至少一个之间的界面处。5、如权利要求l所述的磁阻效应元件，其中被氧化的硼存在于在所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的至少一个之间的界面区内。6、如权利要求l所述的磁阻效应元件，其中所述中间层具有由第一膜和具有比在第一膜中的硼浓度更高的硼浓度的第二膜形成的叠层结构。7、如权利要求l所述的磁阻效应元件，其中所述中间层具有由第一膜、第二膜和第三膜形成的叠层结构，所述第二和第三膜将第一膜夹在中间并具有比在第一膜中的硼浓度更高的硼浓度。8、如权利要求l所述的磁阻效应元件，其中所述磁化固定层具有由第一磁性膜、非磁性膜和第二磁性膜形成的叠层结构，所述第一和笫二磁性膜通过非磁性膜被反铁磁耦合。9、一种磁阻式随机存取存储器，包括存储单元，每一个所述存储单元具有如权利要求1所述的磁阻效应元件作为存储元件。10、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中所述中间层具有NaCl晶体结构。11、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中所述中间层中的所述硼的浓度峰向所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的界面的至少一个偏移。12、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中含硼(B)界面层形成在所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的至少一个之间的界面处，13、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中被氧化的硼存在于在所述中间层与所述磁化自由层和所述磁化固定层的至少一个之间的界面区内。14、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中所述中间层具有由第一膜和具有比在第一膜中的硼浓度更高的硼浓度的第二膜形成的叠层结构。15、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中所述中间层具有由第一膜、第二膜和第三膜形成的叠层结构，所述第二和第三膜将第一膜夹在中间并具有比在第一膜中的硼浓度更高的硼浓度。16、如权利要求9所述的磁阻式随机存取存储器，其中所述磁化固定层具有由第一磁性膜、非磁性膜和第二磁性膜形成的叠层结构，所述第一和第二磁性膜通过非磁性膜被反铁磁耦合。全文摘要提供了一种可以用低电流反转磁化方向，具有低面电阻(RA)和高TMR比值的磁阻效应元件。磁阻效应元件包括膜叠层，其包括磁化自由层、磁化固定层和位于所述磁化自由层和所述磁化固定层之间的中间层，其中，所述磁化自由层包括其中磁化方向可以改变的磁性层，所述磁化固定层包括其中磁化方向被固定的磁性层，所述中间层是包含硼(B)和从由Ca、Mg、Sr、Ba、Ti和Sc组成的组中选出的元素的氧化物。通过所述中间层在所述磁化固定层和所述磁化自由层之间双向提供电流，使得所述磁化自由层的磁化可反转。文档编号H01L43/08GK101154709SQ200710161358公开日2008年4月2日申请日期2007年9月28日优先权日2006年9月28日发明者与田博明,北川英二,吉川将寿,岸达也,永濑俊彦,甲斐正申请人:株式会社东芝