专利名称：氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元及制备方法
技术领域：
本发明涉及非挥发性存储器技术领域，尤其涉及一种具有优异双稳态电阻转 变和记忆特性的电阻式随机存储器的存储单元及其制备方法。
背景技术：
非挥发性存储器具有在无电源供应时仍能保持数据信息的优点，在信息存储 领域具有非常重要的地位，也是当前信息存储技术的研究热点之一。然而，当今 的主流非挥发存储器一闪存(flash)存在操作电压高、速度慢、耐久力差等问题。 电阻式随机存储器RRAM (Resistive Random Access Memory)已经表现出工作速 度快，存储密度高，数据保持时间长，耐久力强等优点，是下一代半导体存储器 强有力的候选者。RRAM的基本存储单元包括一个金属-绝缘体-金属(MIM)结构电 阻器。借由电压或电流脉冲，可以使MIM结构的电阻在高低电阻态之间转换，以 实现数据的写入和擦除。RRAM工作的关键是某些材料的电阻转变和记忆效应， 在电压或电流作用下这些材料的电阻可以发生可逆的、巨大的改变。许多种过渡金属氧化物半导体薄膜，比如Ti02， NiO和CiixO等己经表现出了 电阻转变和记忆特性。这些材料具有简单的二元结构，易于和当前传统的半导体 器件制备工艺集成，引起了人们广泛的研究兴趣。对于实际的电阻式存储器件应 用来说，避免电形成中的高压过程，减小编程(Set-V)和擦除(reset-V)电压， 提升存储单元的擦写速度，延长存储单元的数据保持时间以及增强可靠性等是非常必要的。目前，RRAM的基本存储单元如何具有优异双稳态电阻转变和记忆特 性是一个亟待解决的问题。发明内容本发明的目的在于提供一种具有优异双稳态电阻转变和记忆特性的电阻式 随机存储器件的存储单元及其制备方法。本发明的上述目的是通过如下的技术方 案予以实现的一种氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元，包括衬底和金属-绝缘 体-金属(MIM)结构电阻器，其中，MIM结构电阻器的顶电极为氮化钛，绝缘体
为氧化锌薄膜。氧化锌薄膜可以掺杂如下元素，铪(Hf)，钴(Co)，镍(Ni)等过渡金属或 者是铝(Al)等主族金属。底电极为铂/钛(Pt/Ti)，金/钛(Au/Ti)、钛(Ti)、 钩(W)、钽(Ta)。一种电阻式随机存储器的存储单元制备方法，其步骤包括1) 选择二氧化硅或硅为衬底材料，利用溅射法在衬底上制备底电极；2) 在上述底电极上制备氧化锌薄膜；3) 利用溅射法在氧化锌薄膜上制备氮化钛薄膜，并利用光刻、刻蚀的方法 将所述氮化钛薄膜制备出电极图形，作为顶电极；4) 利用湿法腐蚀或者干法刻蚀的方法在上一步已获得的结构基础上制备出 隔离的器件结构。步骤1中，利用热氧化和化学气相沉积(CVD)的方法将二氧化硅隔离介质 层生长在单晶硅上，作为衬底。步骤1中，在衬底上利用溅射法制备金属薄膜，金属薄膜为铂/钛合金，金/ 钛合金、钛、钨、钜或者氮化钛。步骤2中，氧化锌薄膜的制备方法采用反应溅射，具体条件为(对于反应 溅射)气氛氩/氧气氛，氩/氧气氛的比例为5: 1，溅射功率500W 。氧化锌的膜 厚范围20-50咖。在溅射过程中，可以使用不同材料的主耙(锌)，副耙(铪，铝， 镍等)，共溅射，实现掺杂的目的。制备的薄膜为掺杂的氧化锌。也可以采用原 子层淀积(ALD)，溶胶-凝胶法(Sol-gel)，金属-有机物化学气相淀击(MOCVD), 或者溅射金属锌后热氧化的方法。步骤2之后，对于氧化锌薄膜进行退火处理，具体条件为温度范围为 400-500度，气氛为空气气氛或者真空下，真空度为《l(TPa或者氮/氧气氛，氮 /氧气氛的比例为4: 1。此步骤结束后生长的薄膜为(非)化学配比的氧化锌薄膜 ZnOx,x的范围是1-2。步骤3中，在氧化锌薄膜上利用反应溅射的方法制备氮化钛薄膜，具体条件为氩气与氮气的分压比为18: 2，真空度为5x10—7Torr，溅射功率500W。氮化钛厚度为50-200nm。步骤3中，利用反应离子刻蚀的方法完成电极定义，具体条件为六氟化硫
与氦气流量比为30sccm: 20sccm，工作压力为8x10—2Torr，刻蚀功率100W步骤4中，利用湿法腐蚀氧化锌的方法制备隔离器件结构，具体条件为先 水浴后，用5%的缓冲氢氟酸，室温。也可以直接用RIE， ICP等干法刻蚀的方法。本发明有以下几个方面的优点-本发明电阻式随机存储器的存储单元采用氮化钛/氧化锌组合结构，特性比 单独使用一般金属/氧化锌或者单独使用氮化钛/其他氧化物的组合更优异。在直 流电压连续扫描激励下表现出优异的高低电阻态之间的转变和记忆特性，其高低 电阻态间的差值可大于102倍，所有器件的擦写均不需要电形成过程。其高阻态 向低阻态转变的开启电压小于+1.4V，低阻态向高阻态转变的恢复电压小于 -1.4V。器件断电后的数据保持时间大于105秒，在500mV应力施加下数据保持 在104秒以上。高阻态向低阻态转变可以用20ns， 4V的脉冲来实现；低阻态向高 阻态转变可以用60ns, -4V的脉冲来实现。这些特性表明本发明在非挥发性存储 器件领域具有潜在的应用价值。
下面结合附图对本发明进一步详细地说明-图l本发明电阻式随机存储器的存储单元的器件结构示意图；图2本发明电阻式随机存储器的双极I-V特性测试结果；图3 0.5V恒应力下本发明电阻式随机存储器的存储单元高、低电阻态的电流的变化曲线；图4 0.5V读取电压下本发明电阻式随机存储器的存储单元高、低电阻态 的电阻值的随直流擦写周期的变化曲线；图5本发明电阻式随机存储器的脉冲响应曲线，读取脉冲宽度50ns，0. 5V。
具体实施方式
下面参照本发明的附图，更详细的描述出本发明的最佳实施例。参考图1，利用热氧化和化学气相沉积(CVD)的方法将Si02隔离介质层4 生长在单晶硅5上，作为衬底，利用溅射法制备Pt/Ti (100nm/20nm)作为底电
极3，再利用反应溅射法在底电极上制备ZnO薄膜2，厚度范围(20-40nm),将该 薄膜在45(TC下进行退火处理，退火在氮氧比为4/1的气氛下进行。利用X射线 衍射法测定薄膜的结构，发现ZnO薄膜呈现出六方铅锌矿结构，(002)晶向。利 用溅射、光刻和刻蚀的方法在ZnO薄膜上制作TiN顶电极l，电极尺寸从5um到 200um不等。参考图2、图3,利用Agilent 4156C半导体参数分析测试仪测试了器件的 电流-电压特性。在电压连续扫描模式下测试了该器件的电流-电压特性。扫描偏 压加在顶电极测试探针和铂衬底上。电流-电压特性测试结果见图2。电压初次 从OV开始扫描时，该器件表现出高阻特性，当电压高于1.2V (开启电压)时器 件突然转变为低阻态，此时需设定一个电流限流值(本例中为5mA)，以免电流 过大损坏器件。当电压重新从1.2V扫描至OV时，器件保持在低阻态。电压从 0V开始扫描至-1.4V (恢复电压)时器件转变为高阻态。当电压从-1.4V扫描至 OV时，器件保持在高阻态。在所有测试过的器件中都不需要电形成过程，意味 着对该器件的读写操作可以在很低的电压范围内完成。该高低电阻态的转变过程 可以重复进行，图3中示出了 500次高低电阻态的转变曲线。在500个转换周期 内，器件的高低电阻态比率最坏情况仍然在IO倍以上，表明其具有很好的耐久 性。图4中给出了器件高，低两个组态的保持特性，在500mV恒应力的作用下， 通过对流经器件电流采样，观察到器件的阻值在104内发生极其微小的变化。图 5利用Agilent54622D混合信号示波器和Agilent33250A函数发生器测试，给出 了器件的脉冲擦写特性4V， 20ns的脉冲将器件从高阻态开启至低阻态；-4V， 60ns的脉冲将器件从低阻态恢复至高阻态，图中显示了编程/擦写前后电路中电 流的变化。上述实施例只是本发明的举例，尽管为说明目的公开了本发明的最佳实施例 和附图，但是本领域的技术人员可以理解在不脱离本发明及所附的权利要求的 精神和范围内，各种替换、变化和修改都是可能的。因此，本发明不应局限于最 佳实施例和附图所公开的内容。
权利要求
1、一种氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元，包括衬底和金属-绝缘体-金属MIM结构电阻器，其特征在于MIM结构电阻器的顶电极为氮化钛，绝缘体为非化学配比的氧化锌薄膜ZnOx，x的范围是1-2。
2、 如权利要求l所述的氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元，其特征在于.-在氧化锌薄膜中掺杂铪、钴或镍过渡金属或者是铝主族金属。
3、 如权利要求l或2所述的氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元，其特征在 于M頂结构电阻器的底电极为铂/钛合金、金/钛合金、钛、钨或钽。
4、 如权利要求l或2所述的氮化钛/氧化锌电阻式随机存储器的存储单元，其特征在 于绝缘体氧化锌薄膜的厚度范围为20nm -50nm。
5、 一种电阻式随机存储器存储单元的制备方法，其步骤包括1) 选择二氧化硅或硅为衬底材料，在衬底上制备底电极；2) 在底电极上制备氧化锌薄膜；3) 利用溅射法在氧化物薄膜上制备氮化钛薄膜，利用光刻、刻蚀的方法将所述氮化 钛薄膜制备出电极图形，作为顶电极；4) 利用湿法腐蚀或者干法刻蚀的方法在上一步已获得的结构基础上制备出隔离的器 件结构。
6、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤2中，氧化锌薄膜的制备方法 采用反应溅射，具体条件为气氛氩/氧气氛，氩/氧气氛的比例为5: 1，溅射功率500W，在溅射过程中，使用主靶锌和副靶铪，铝或镍共溅射。
7、 如权利要求6所述的制备方法，其特征在于对氧化锌薄膜进行退火处理，具体条件为温度范围为400-500度，气氛为空气气氛或者真空下，真空度为《10—卞a或者氮/氧气氛，氮/氧气氛的比例为4: 1。
8、 如权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于步骤3中，在氧化锌薄膜上利用反应溅射的方法制备氮化钛薄膜，具体条件为氩气与氮气的分压比为18: 2，真空度 为5xlO—7Torr,溅射功率500W。
9、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤3中，利用反应离子刻蚀的方 法完成电极定义，具体条件为六氟化硫与氦气流量比为30sccm: 20sccm，工作压力为8x10—2Torr，刻蚀功率IOOW。
10、 如权利要求5所述的制备方法，其特征在于步骤4中，利用湿法腐蚀氧化锌的 方法制备隔离器件结构，具体条件为先水浴后，用5%的缓冲氢氟酸，室温。
全文摘要
本发明提供了一种电阻式随机存储器的存储单元及其制备方法，属于微电子半导体技术领域。该存储单元包括衬底和金属-绝缘体-金属(MIM)结构电阻器，MIM结构电阻器的顶电极为氮化钛，绝缘体为氧化锌薄膜。本发明由于采用了氮化钛/氧化锌组合结构，在直流电压连续扫描激励下表现出优异的高低电阻态之间的转变和记忆特性。本发明还进一步提供了上述存储单元的制备方法，该方法包括选择二氧化硅或硅为衬底材料，利用溅射法在衬底上制备底电极；在底电极上制备氧化锌薄膜；利用溅射法在氧化锌薄膜上制备氮化钛薄膜，利用光刻、刻蚀方法将所述氮化钛薄膜制备出电极图形；最后再利用湿法腐蚀或者干法刻蚀方法在上一步已获得的结构基础上制得器件结构。
文档编号H01L45/00GK101162759SQ200710176750
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月2日 优先权日2007年11月2日
发明者刘力锋, 刘晓彦, 啸 孙, 康晋锋, 漪 王, 王阳元, 诺 许, 韩德栋, 韩汝琦 申请人:北京大学