专利名称：一种用于固体氧化物燃料电池的b位缺位钙钛矿阳极材料的制作方法
技术领域：
本发明属燃料电池领域，具体涉及一种性能稳定、离子电导率高的A位掺杂B位缺 位、立方钙钛矿型钛酸锶固体氧化物燃料电池阳极材料。 技术背景固体氧化物燃料电池(SOFC)作为新型高效清洁的能源转化装置，具有转换效率高，燃 料适用性强，环境友好等优点，是最具发展潜力的绿色能源之一，因而引起了人们的极大关 注。在SOFC中，阳极材料除需要在还原气氛下具有较高结构稳定性，对燃料的氧化具有较 强的催化活性外，还需要有较高的电子电导和离子电导，使电解质传过来的离子顺利到达反 应区域，反应产生的电子顺利传到外回路产生电流。电子电导与离子电导在SOFC阳极材料 工作时是一个协同过程，而钙钛矿阳极材料中的离子电导一般远低于材料的电子电导，因而 如何提高阳极材料的离子电导是提高SOFC阳极材料性能的关键因素之一。目前常用的SOFC阳极材料为金属陶瓷Ni/YSZ，其具有较好的混合电导和催化活性。 根据文献E P Murray. T Tsai， S A Barnett. A direct-methane fuel cell with a ceria-based anode. Nature, 1999, 400:649 651报道，当以重整天然气为燃料时、Ni / YSZ存在碳沉积和硫中 毒等问题，同时，细分散的Ni颗粒在SOFC高温工作时易产生颗粒烧结和团聚问题，从而 降低Ni的催化活性。这些问题都将导致电池工作性能的衰减。因此，寻找新的可以对碳氢 燃料直接电化学催化但不产生碳沉积的SOFC新型阳极材料是迫切和必要的，它将使包括 汽油、丙垸、天然气等在内的较为廉价的、来源广泛的碳氢气体作为SOFC燃料成为可能， 这将促进SOFC的商业化进程。AB03型钙钛矿结构的SrTi03在很宽的氧分压和温度范围内可保持结构和性能的稳 定。化学计量比的SrTi03电导率很低，不能直接用于阳极材料。但是其在A、 B位有很 强的掺杂能力，通过A、 B位元素的掺杂，可以提高材料的电子电导和离子电导，并可改 善材料的催化活性，因而成为SOFC阳极材料的优秀候选者之一。掺杂的SrTi03表现出 混合导体的性质，电化学反应会在整个电极上发生，这将降低电池的浓差极化。同时， SrTi03是全陶瓷部件，在高温下具有比Ni/YSZ更高的结构稳定性和化学稳定性。掺杂的 SrTi03能与多种电解质材料兼容，不会发生物理和化学反应。近几年来，SrTi03基阳极材 料引起了人们的极大兴趣。但是由这种阳极材料组装的电池性能还不够理想，输出功率偏低，材料的电导率特别是离子电导率偏低。如何通过掺杂元素种类的选择和掺杂量的控制 提高SrTi03的电导率，成为SrTi03作为SOFC阳极材料实用化的关键所在。根据文献S. Hui, A. Petric. Evaluation of yttrium-doped S1TiO3 as anode for solid oxide fUel cells, Journal of European Ceramic Society, 2002 (22): 1673~1681的报道Y掺杂SrTi03 在很宽的氧分压范围内(1~10—2() atm)表现出了结构的稳定性和高的电导率，热膨胀系数与 YSZ和LSGM匹配，以此为阳极组装的单电池最大功率密度在900。C时为58mW/cm2！ O.A. Marina, N. L. Canfield, J. ^V. Stevenson. Thermal, electrical, and electrocatalytical properties of lanthanum-doped strontium titanate, Solid State Ionics, 2002 (149): 21~28报道La掺杂SrTi03 的电导率受掺杂量和氧分压的影响较大，在氧化还原反应中该材料的物理和化学性能稳 定；D. P. Fagg， V. V. Khaton, A. V. Kovalevsky， et al. The stability and mixed conductivity in La and Fe doped S1TiO3 in the search for potential SOFC anode materials, Journal of European Ceramic Society, 2001 (21): 1831~1835.和D. P. Fagg, V. V. Khaton, JR Frade， et al. Stability and mixed ionic-electronic conductivity of (Sr， La) (Ti， Fe) O3-5 perovskites， Solid State Ionics, 2003 (156): 45~57报道La的掺入，使材料在氢气中的稳定性和与YSZ的化学相容性都有 很大的提髙，电子电导增加；但在空气中离子电导和电子电导降低，离子迁移数降低。离 子电导和电子电导随着Fe掺杂量的增加而增大。A位的亚点阵缺陷和B位亚点阵阳离子浓 度的增加使材料的热膨胀系数增大，抗还原性增强；而且A位空位的产生可以抑制材料与 YSZ的反应。文献X Huang, H Zhao. Effect of fabrication parameters on the electrical conductivity of YxSri-xTi03 for anode materials, Journal of Physics and Chemistry of Solids 67 (2006) 2609 - 2613禾口X Li, H Zhao, et al. Synthesis and properties of Y-doped SrTi03 as an anode material for SOFCs， Journal of Power Sources, 2007 (166): 47-52对Y掺杂SrTi03的离 子和电子电导率、热循环性能、热稳定性、催化活性、电池性能等都进行了研究，得出结 论，Y的掺杂量为8mol。/。时，材料的各项性能最好，但是，该材料的离子电导和电子电导 仍然偏低，特别是离子电导有待进一步提高。否则将在电池运行过程中引起较大的阳极极 化现象。为了进一步提高阳极材料的电导性能，需对Y掺杂SrTi03阳极性能进一步进行改 进。发明内容本发明的目的在于克服化学计量比SrTi03阳极材料电子电导和离子电导率偏低的缺 陷，研究制备出一种性能稳定、电导率高的固体氧化物燃料电池新型阳极材料 Yo.o8Sro.92Tik03.s，即在钙钛矿型SrTi03的A位进行Y的掺杂,B位进行Ti的缺位控制，可 以明显提高阳极材料的离子电导率，提高阳极材料的工作特性，进而提高SOFC工作性能。该材料与电解质YSZ、 LSGM有良好的化学相容性。B位缺位钙钛矿阳极材料为钙钛矿型SrTi03的A位是8mol%Y的掺杂，B位存在 Ti的缺位，缺位掺杂后的分子式为Yo.o8Sro.92TiLx03-s，其中x二0-0.05,所述的A位掺杂 的过渡元素为钇。本发明可以用于固体氧化物燃料电池的阳极材料，性能稳定，与电解质YSZ、 LSGM 有良好的化学相容性。离子电导率高，在800'C下，与没有缺位控制的材料Ya()8Sr().92Ti03.s 相比较，离子电导率提高了2个数量级。本发明提供的材料可按下述方法制备a、 将原料以Y203或Y(N03)3或Y2(C03)3， SrC03或SrO或Sr(N03)2， Ti02或TiCl4 或钛酸四丁酯按照Y,Sro.92Ti!-x03.s(x-0-0.05)化学比例配制。b、 上述A位掺杂、B位缺位的SrTi03材料采用固相法、水热法和拧檬酸法在1000 一1500'C、还原气氛中合成粉体。c、 将合成的A位掺杂、B位缺位的SrTi03粉体湿磨或干磨后，过筛(100—200目)， 制备缺位掺杂SrTi03的阳极细粉。d、 在A位掺杂、B位缺位SrTi03阳极细粉中加入10-50体积％的可燃性物质，可燃 性物质包括碳粉、淀粉、玉米粉、树脂，然后干压或半干压成型，再于1100—1600'C温 度下煅烧2—16小时，可制备多孔阳极块体；或将A位掺杂、B位缺位SrTi03的阳极粉 体中加入水、可溶性淀粉和乙基纤维素制成浆料，采用丝网印刷法将其均匀地涂在致密的 YSZ或掺杂的LaGa03电解质片表面，经1100—160(TC温度下煅烧2—16小时，制成多 孔的A位缺位掺杂SrTi03的阳极薄膜。本发明的优点在于，对钙钛矿型SrTi03材料的进行A位掺杂、B位缺位，从而造成 氧空位浓度的增加，相对于非缺位掺杂材料，其离子电导率得到了明显提高，对于 Y,Sro,92Ti卜x03-s(x-0.01)的样品，800'C下的总电导率为42.49S/cm，离子电导率为0.020 S/cm，形成一种钙钛矿结构的、高离子导电性的混合导体材料。控制Ti离子的缺位量， 可以得到单一纯相的钙钛矿结构材料。如图1为B位缺位0.04的材料的X—射线衍射图， 没有任何杂质出现，材料表现为纯的钙钛矿结构。
图l为本发明固相反应法合成的Y謹Sr,TiLxOw粉末x^.04时的XRD图，合成温 度为150(TC。图2为本发明合成的Y,Sro.92TiLx03.8 (x=0， 0.01)样品的总电导率随温度变化的 曲线，烧结温度为1500°C。图3为本发明合成的Yo.osSr^Ti^Ow (x=0， 0.01)样品的离子电导率随温度变化 的曲线，烧结温度为1500°C。
具体实施方式
实施例1:以Y203， SrC03， Ti02为原料，按照YQ.Q8SrQ.92Ti,03.s的元素比例配制混合物，以 酒精为介质，在玛瑙球球磨罐中球磨6个小时，混合均匀后，在烘箱中烘干。将烘干的粉 体研磨过筛(100目)，过筛后的粉体盛在氧化铝坩锅中，于5XH2/Ar气氛中，1300。C保 温10小时合成。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积XPVA溶 液，混合干压成型，将制好的样品在1500'C下保温5个小时，制成多孔阳极材料。材料 100(TC时的总电导率为33.34S/cm，离子电导率为4.32x10—2S/cm，如图3所示，缺位0.01 时，材料在各温度下的离子电导率均远远高于未缺位样品。100(TC条件下与YSZ、 Lao.8Sro.2Gao.8Mgo.203电解质无化学反应。实施例2:以Y(N03)3， Sr(N03)2， TiCU为原料，按照Yo.o8Sro.92Ti,03-s的元素比例配制混合物，以lmol/L的氢氧化钾溶液为溶剂，反应在密封的高压釜中进行，将高压釜升温至15(TC保温30min。高压釜自然冷却后，将沉淀洗涤干燥，得到合成的粉末。将合成的粉体过筛(160目)，取lg粉体，加入10%质量分数的可溶性淀粉和1%质量分数的乙基纤维素，最后加入lml去离子水，混合均匀后用丝网印刷法均匀地涂在高温烧成的致密的电解质YSZ表面，在1550'C下保温10个小时，制成多孔阳极薄膜材料。材料100(TC时的总电导率为28.52S/cm,离子电导率为2.13x10—2 S/cm， 1000。C条件下与YSZ、 Lao.8Sro,2Gao.8Mgo.203电解质无化学反应。 实施例3:按(丫,8".92)0.951103_6的化学计量比称取钛酸四丁酯(化学纯)、Y2(C03)3(分析纯)和SrC03(分析纯)。先将钛酸四丁酯与乙二胺四乙酸(EDTA，分析纯)混合，其中EDTA与钛离子的摩尔比为l: 1，加水溶解后在80。C水浴搅拌至澄清，再加入Y2(C03)3和SrC03浪柠檬酸(分析纯)与钛离子的摩尔比为4: l的比例加入柠檬酸，用氨水调节pH值到8-9，经加热搅拌得到浅黄色透明溶胶。溶胶在烘箱中干燥后得到透明凝胶，凝胶经过加热焦化得到多孔海绵状焦化产物。将焦化产物研碎后得到初级粉料即前驱体。在500—60(TC温度范围内对初级粉料进行热处理，得到合成粉料。将合成的粉体过筛(100目)，加入40体积％的碳粉，2体积XPVA溶液，混合干压成型，将制好的样品在1500'C下保温5个小时，制成多孔阳极材料。IOOO'C条件下与YSZ、 Lao.8Sra2Gao.8Mgo.203电解质无化学反应。本发明是在实验前根据理论计算，得出要制得具有YaosSro^TiLxOw钙钛矿结构材料 的原料配比，根据配比进行配料。从得到的粉末的XRD图(图1)显示，合成了具有钙 钛矿结构的材料；根据实验测得的电导率(图2)，证明Y掺入到了A位。
权利要求
1、一种用于固体氧化物燃料电池的B位缺位钙钛矿阳极材料，其特征在于，钙钛矿型SrTiO3的A位是8mol％Y的掺杂，B位存在Ti的缺位，缺位掺杂后的分子式为Y0.08Sr0.92Ti1-xO3-δ，其中x＝0-0.05。
2、 权利要求1所述的B位缺位掺杂阳极材料的用途，该材料用于固体氧化物燃 料电池。
全文摘要
一种用于固体氧化物燃料电池的B位缺位钙钛矿阳极材料，属燃料电池领域。本发明的特征在于钙钛矿型SrTiO<sub>3</sub>的A位是Y(8mol％)的掺杂，B位存在Ti的缺位，缺位掺杂后的分子式为Y<sub>0.08</sub>Sr<sub>0.92</sub>Ti<sub>1-x</sub>O<sub>3-δ</sub>，其中x＝0-0.05，所述的A位掺杂的过渡元素为钇。本发明制备出的缺位掺杂阳极材料可以用于固体氧化物燃料电池，性能稳定，与电解质YSZ、LSGM有良好的化学相容性，并极大地提高了材料的离子电导率。在800℃下，与没有缺位掺杂的材料Y<sub>0.08</sub>Sr<sub>0.92</sub>TiO<sub>3-δ</sub>的数据相比较，离子电导率提高了2个数量级，从而提高了阳极材料的工作性能，为SOFC的实用化奠定了基础。
文档编号H01M8/02GK101222059SQ20071017791
公开日2008年7月16日 申请日期2007年11月22日 优先权日2007年11月22日
发明者雪 李, 赵海雷, 峰 高 申请人:北京科技大学