专利名称：一种微网格结构光催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体光催化剂的新型改性方法，特别是一种微网格结构光催化剂的制备 方法。
技术背景以宽禁带半导体为主(Ti02或ZnO)的第一代光催化剂利用紫外光，存在几乎利用不了可 见光的缺陷，世界各国都竞相开发不仅能高效利用紫外光，而且能利用可见光的第二代光催化 剂。目前第一代的光催化技术还存在几个关键的科学及技术难题，使其广泛的工业应用受到极 大的制约。其中最突出的问题在于(1)量子效率低(~4%)，难以处理大量且浓度高的废水 和废气；(2)太阳能利用率低。由于宽禁带半导体的能带结构(Eg〉3.0eV)决定了只能吸收利 用紫外光或太阳光中的紫外部分(太阳光中紫外辐射仅为 5%)。从文献报道看，对第一代光 催化剂利用可见光的改性研究大多集中在过渡金属离子掺杂、贵金属表面沉积、染料敏化、半 导体复合等方面。半导体表面沉积适量贵金属后，载流子重新分布，电子从费米能级较高的n型半导体转移 至费米能级较低的金属，直至其费米能级相同，从而形成肖特基势垒。肖特基势垒成为俘获激 发电子的有效陷阱,光生载流子被分离，从而抑制了电子和空穴的复合。常用的贵金属是Pt、 Ag、 Au， Pd等。随着纳米材料制备技术和能带工程方法取得显著进步，应用纳米技术和半导体异质结方法， 可制备直接利用可见光的催化剂。二元复合半导体中两种不同的能级差别可增强电荷分离、抑 制电子与空穴的复合，扩展波长吸收范围，提高光子利用率，从而显示出比单一半导体具有更好 的活性。所报道的Ti02复合体系主要有CdS-Ti02 、 Sn02-Ti02 、 WOrTi02 、 V205-Ti02 、 Fe304-Ti02等，这些复合体系几乎都表现出高于单一半导体的光催化性能。尽管复合半导体异质结的研究较多，但是大都是n—n型复合半导体，两种半导体是简单的 耦合，虽然有一定的促进电荷分离作用，但不能实现电荷的有效快速迁移。构造以欧姆接触形 式的复合半导体，电荷迁移和分离更容易，光催化效率也更高，因此p—n异质结新型光催化剂 是光催化剂研究的又一热点。有部分研究人员开始尝试Ti02与Cu20复合的p—n型光催化剂。 图l表示的是p—n型异质结光催化剂的光催化原理图，通过半导体的复合可提高系统的电荷分
离效果，扩展其光谱响应的范围。其原因可归因于不同能级半导体间光生载流子的输运易于分 离。当用足够能量的光激发时，二元半导体同时发生电子带间跃迁，由于导带和价带能级的差 异，光生电子将聚集在其中一种的导带上，而空穴则聚集另一种的价带上，光生载流子得到分 离，从而提高了量子效率。有研究表明，由于贵金属的体效应，在Pt修饰TiCh提高光催化性能的研究中，Pt的使用含 量一般控制在0.5-10wt。/。之内。然而即使是10wt。/。的Pt修饰，Pt在Ti02颗粒表面的所占面积百 分比仅约为6%。这也就是说整个颗粒有94%的面积可以被用来提供光生空穴的释放，而仅仅 6%的面积被提供用来吸附氧释放电子，这显然是不平衡的，因而具有贵金属修饰的Ti02催化剂， 表面很可能的状况是，空穴被大量消耗，电子被大量囤积。电子囤积的后果是成为空穴的复合 中心，降低了材料光催化的量子效率。为了解决金属表面电子的堆积问题，如果能用细小的金属导线将Ti02颗粒连通起来，有可 能能解决Ti02颗粒上的电子堆积问题，从而大幅度提高Ti02的光催化性能和量子效率。图2表 示的是处于不同位置的几个Ti02颗粒被金属微导线连通情况下的光激发载流子输运过程。假设 在某一时刻，Ti02颗粒A吸收了一个光子，产生了一对电子和空穴。空穴扩散到颗粒表面顺利 地与表面吸附物种发生反应而消耗，而电子残留。在普通的情况下，剩余电子将成为下一个光 激发电对的复合对象，导致量子损失；然而如果采用图2的金属连通结构，那么剩余的自由电 子将被金属分离，并且通过连通的金属输运到需要电子的地方 一种可能是金属网络上的某一 位置吸附了一个氧分子，电子转移到该位置与其发生反应而消耗；另一种可能是远处某一个Ti02 颗粒D恰好也被光子激发，其电子正好与表面吸附的反应物发生了反应而空穴残留，此时金属 导通的结构可以将电子转移到此颗粒，使其与之复合，虽然这种复合产生的光子利用效率(量 子效率)为50%，然而相对于光催化反应低的量子效率(<5°/。)已经是很大的提高。并且如果 没有该复合过程，Ti02颗粒表面的电荷堆积将导致其量子效率进一步损失。微金属连通结构的 目的是增强颗粒间的载流子流动互用，提高光子利用效率。p型半导体Cu2O(Eg-2.0eV)具有可见光活性，理论太阳能转换效率可达13%，但是由于 光生载流子的复合作用使得效率不高。Li等采用电化学法将纳米尺度的Qi20沉积在Ti02上制 备p—n复合物，在3wt。/。的Cu20含量时具有最高的光催化活性。若Ti02—Cu20半导体光催化剂复合不均匀或含量过高，将导致光生载流子输运过程受阻，囤积的电子极易被CU20所捕获，致使复合光催化剂中毒现象的发生。当光照时半导体体内产生电子空穴对，这些载流子扩散到表面后，具有催化效果，这些载流子到达表面的形式是通过扩散，运动路径是随机的，且运动路径长，在到达表面之前的复合 几率高，但是目前的p—n异质结新型光催化剂光催化剂通过掺杂及多层膜的形式进行复合，虽 然能带匹配的两种半导体组成的异质结有助于光生电子空穴对的分离，但底层材料的载流子扩 散到上表面过程中，体内两种材料的载流子相互之间的复合几率高，分离后的载流子扩散不到 上表面，不能被有机物所利用，光催化效率低，复合材料只有在几十纳米尺度以下才能縮短载 流子到达表面的扩散距离，有效提高光催化量子效率。 发明内容本发明的技术解决问题克服了现有技术的不足，提供了一种微网格结构光催化剂的制备 方法，采用模板技术得到p—n异质结光催化剂及金属微网格修饰光催化剂，提高了光催化的量子效率。本发明的技术解决方案 一种微河格结构光催化剂的制备方法，将n型半导体与P型半导 体复合在一起，或将金属与半导体复合在一起，具体如下首先在衬底层上制备一层n型或p 型半导体薄膜，随后在该层薄膜表面制备一层中间模板层，最后在最上层沉积一层p型或n型 半导体或金属，去除模板层后，衬底层半导体薄膜与最上层半导体或金属微网格复合，得到p _n异质结光催化剂及金属微网格表面修饰的半导体光催化剂。所述的衬底为玻璃或石英基片。所述的衬底层和最上层的半导体材料为两种不同禁带宽度的异型半导体材料，两者的能带 匹配，价带与导带相互错开，光生电子聚集在一种半导体的导带上，而光生空穴则聚集在另一 种半导体的价带上。所述的金属为Ag， Au ， Cu， Pt， Pd， Ru， Ir， Nb，厚度〈100nm。所述的模板层为具有球状结构的有机模板，微球粒径1 5nm，处理方式为有机溶剂溶解或 低温热处理。所述的n型半导体材料为Ti02或ZnO;所述的p型半导体为Cu20或Bi203。 所述的n型半导体薄膜的制备方法包括溶胶浸渍提拉1 10层薄膜，薄膜热处理温度为 450 750°C,保温2 3小时，薄膜厚度30 300nm;磁控溅射法制备薄膜，采用射频反应溅射， 薄膜厚度为35 305nm。所述的模板层用液面自组装法制备，金属微网格用直流磁控溅射法制备。 所述的p型半导体薄膜的制备方法包括反应磁控溅射薄膜，薄膜厚度为55 305nm，电 化学沉积法制备薄膜，薄膜厚度〈50nm。本发明与现有技术相比的优点在于利用规则均匀的网格结构对半导体薄膜进行表面改性， 避免了以往表面改性方法中存在的复合不均匀问题，复合薄膜厚度可在亚微米量级范围内。结 构规整的网格结构致使两种材料的表面有序分离，增加了与有机物的接触面积，加快光生载流 子的输运过程，减小了电子空穴的复合几率，提高了光催化的量子效率。
图1为p—n型异质结光催化剂光催化原理图；图2为金属网格表面修饰光催化剂的光催化原理图；图3为本发明的微网格结构光催化剂的微观结构图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式
及附图对本发明进行详细说明，但本发明的保护范围并不仅限于下 列实施例，应包括权利要求书中的全部内容。而且本领域技术人员从以下的实施例即可实现权 利要求中的全部内容。 实施例l取6.8ml钛酸四丁酯，加入到50ml的无水乙醇，用磁力搅拌器搅拌使其溶解分散均匀，然 后向以上混合液中加入50(il的盐酸，并加入lml乙酰丙酮，最后滴加入0.72ml的水搅拌均匀陈 化24小时即可得到具有一定粘度的Ti02溶胶。在玻璃衬底上溶胶浸溃提拉厚度为33nm的Ti02 薄膜，在空气煅烧炉中以5'C/min升温至450 550°C，保温2小时，在薄膜表面液面自组装一 层聚苯乙烯微球，微球粒径为2pm，然后利用直流反应磁控溅射沉积一层厚度约为100nm的 Cu20，溅射气压lPa，功率80W，氧氩比为1:8，然后将复合样品浸渍于四氢呋喃溶剂中，溶解 去除PS微球模板层，最终得到p型Qi20微网格修饰的Ti02光催化薄膜。在可见光照射3小时， 该光催化剂能将亚甲基兰溶液浓度降解为26%。 实施例2在石英衬底上如实施实例1所述制备厚度为33nm的TiCb薄膜与PS微球模板层，然后采用 直流磁控溅射沉积贵金属Ag，溅射气压1.5Pa，功率70W，溅射时间lmin，然后将复合样品浸 渍于四氢呋喃溶剂中，溶解去除PS微球模板层，最终得到金属Ag微网格修饰的Ti02光催化薄 膜。图3为该样品微观形貌图，a、 b为SEM图，c、 d为AFM图。紫外灯照射1小时，该光催 化剂能将亚甲基兰溶液浓度降解为24.4%。 实施实例3在石英衬底上如实施实例1所述制备33nm的1102薄膜与PS微球模板层，然后采用直流 磁控溅射沉积金属Au,溅射气压1.5Pa,功率30W，溅射时间lmin。然后将复合样品放入马佛 炉中20(TC热处理，去除PS微球模板层，最终得到金属Au微网格修饰的Ti02光催化薄膜。紫 外灯照射1小时，该光催化剂能将将亚甲基兰溶液浓度降解为36.7%。 实施例4首先在玻璃衬底上射频反应溅射沉积一层厚度约为lOOnm的Ti02薄膜，溅射气压0.5Pa， 功率150W，氧氩比为1:10，在薄膜表面液面自组装^层'PS"微球模板，微球粒径为lpm，然后
采用直流反应溅射沉积一层厚度约为lOOnm的Cu20，溅射气压1Pa，功率80W，氧氩比为1:8， 将复合样品浸渍于四氢呋喃溶剂中，溶解去除PS微球模板层，最终得到p型Cu20微网格修饰 的Ti02光催化薄膜。 实施例5在石英衬底上如实施实例4所述制备Ti02纳米薄膜与PS微球模板层，然后采用直流磁控 溅射沉积金属Ag，厚度〈100nm,溅射气压1.5Pa，功率70W，然后将复合样品浸渍于四氢呋 喃溶剂中，溶解去除PS微球模板层，最终得到金属Ag微网格修饰的Ti02光催化薄膜。 实施例6在石英衬底上如实施实例4所述制备Ti02薄膜与PS微球模板层，然后采用直流磁控溅射 沉积金属Au，厚度〈100nm，溅射气压1.5Pa，功率30W，然后将复合样品放入空气煅烧炉中 20(TC热处理，去除PS微球模板层，最终得到金属Au微网格修饰的Ti02光催化薄膜。 实施例7首先在玻璃衬底上采用直流反应溅射沉积一层厚度约为100nm的Cu20薄膜，溅射气压 1.5Pa，功率80W，氧氩比为1:9，在薄膜表面液面自组装一层PS微球模板，微球粒径1 3pm， 然后射频反应溅射沉积一层厚度约为100nm的Ti02薄膜，溅射气压1Pa，功率120W，氧氩比 为1:10，将复合样品浸渍于四氢呋喃溶剂中，溶解去除PS微球模板层，最终得到n型Ti02微 网格修饰的Cu20光催化薄膜。 实施例8在玻璃衬底如实施实例7所述制备Cu20薄膜与PS微球模板层，然后溶胶浸渍提拉1 3 层Ti02纳米薄膜，在管式气氛炉中以5'C/min升温至450 55(TC，保温2小时，保护气体为氮 气，最终得到n型Ti02微网格修饰的Cu20光催化薄膜。 实施例9用以上实例中相同的方法可以制备出Cu20或各种金属微网格修饰n型ZnO光催化薄膜。
权利要求
1、一种微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于首先在衬底层上制备一层n型或p型半导体薄膜，随后在该层薄膜表面制备一层中间模板层，最后在最上层沉积一层p型或n型半导体或金属，去除模板层后，衬底层半导体薄膜与最上层半导体或金属微网格复合，得到p-n异质结光催化剂及金属微网格表面修饰的半导体光催化剂。
2、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的衬底为玻 璃或石英基片。
3、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的衬底层和最上层的半导体材料为两种不同禁带宽度的异型半导体材料，两者的能带匹配，价带与导带相 互错开，光生电子聚集在一种半导体的导带上，而光生空穴则聚集在另一种半导体的价带上。
4、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于金属为Ag、或 Au 、或Cu、或Pt、或Pd、或Ru、或Ir、或Nb，厚度〈100nm。
5、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的模板层为具有球状结构的有机模板，微球粒径1 5拜，处理方式为有机溶剂溶解或低温热处理。
6、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的n型半导 体材料为Ti02或ZnO。
7、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的p型半导 体为Cll20或Bi203。
8、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的n型半导 体薄膜的制备方法包括溶胶浸渍提拉1 10层薄膜，薄膜热处理温度为450 75(TC，保温2 3小时，薄膜厚度30 300nm;磁控溅射法制备薄膜，采用射频反应溅射，薄膜厚度为35 305nm。
9、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于:所述的模板层用 液面自组装法制备，金属微网格用直流磁控溅射法制备。
10、 根据权利要求1所述的微网格结构光催化剂的制备方法，其特征在于所述的p型半 导体薄膜的制备方法包括反应磁控溅射薄膜，薄膜厚度为55 305nm，电化学沉积法制备薄 膜，薄膜厚度〈50nm。
全文摘要
一种微网格结构光催化剂的制备方法，将n型半导体与P型半导体复合在一起，或将金属与半导体复合在一起，具体为首先在衬底层上制备一层n型或p型半导体薄膜，随后在该层薄膜表面制备一层中间模板层，最后在最上层沉积一层p型或n型半导体或金属，去除模板层后，衬底层半导体薄膜与最上层半导体或金属微网格复合，得到p-n异质结光催化剂及金属微网格表面修饰的半导体光催化剂。本发明避免了以往表面改性方法中存在的复合不均匀问题，结构规整的网格结构致使两种材料的表面有序分离，增加了与有机物的接触面积，加快光生载流子的输运过程，减小了电子空穴的复合几率，提高了光催化的量子效率。
文档编号H01L31/18GK101162743SQ20071017839
公开日2008年4月16日 申请日期2007年11月29日 优先权日2007年11月29日
发明者张俊英, 朱海玲, 锋 潘, 王天民 申请人:北京航空航天大学