用于高效锂蓄电池的材料的制作方法

专利名称：：用于高效锂蓄电池的材料的制作方法
技术领域：
：本发明涉及一种包含一种镍基锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料。更具体而言，本发明涉及这样一种阴极活性材料，它包含一种具有特定组成的锂混合过渡金属氧化物，所述锂混合过渡金属氧化物是由Li2C03与一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下进行固态反应制备而成，并且所述阴极活性材料的Li2C03含量由pH滴定法测得少于0.07%。
背景技术：
：'科技发展与对移动装置需求的增加使得对蓄电池能源的需求亦迅速增加。其中，可通过商业途径获得且被广泛应用的是具有高能量密度与电压、循环寿命长及低自放电率的锂蓄电池。含锂的钴氧化物(LiCo02)被大量用作锂蓄电池的阴极活性材料。此外，还考虑使用含锂的锰氧化物，如具有层状晶体结构的LiMn02和具有尖状晶体结构的LiMn204，以及含锂的镍氧化物(LiNK)2)。目前在上述的阴极活性材料中，LiCo02由于具有包括优良循环特性在内的优良的一般特性而被广泛使用，但LiCo02的安全性低，因钴原料资源有限而价格昂贵，且作为电动车辆(EV)等的电源在其实际和大量应用上受到限制。锂锰氧化物例如LiMn02和LiMn204是丰富的原料资源且有利地采用了环境友好的锰，因此在作为能够取代LiCo02的阴极活性材料方面获得了许多关注。然而，这些锂锰氧化物却存在例如容量低与循环特性差等缺点。然而，相对于上述钴基氧化物，包含LiNi02的锂/镍基氧化物并不昂贵，且在充电至4.3V后具有高放电容量。掺杂LiNK)2的可逆容量约为200mAh/g，该容量超过LiCo02的容量(约165mAh/g)。因此，尽管平均放电电压稍低且体积密度稍低，包含用作阴极活性材料的LiNi02的市售电池却表现出了改进的能量密度。为此，针对这样的镍基阴极活性材料应用于开发高容量电池的可行性，已积极开展了大量深入研究。然而，以LiNi02为基础的阴极活性材料因下列问题而存在实际应用上的限制。第一，伴随着重复的充电/放电循环，LiNi02基氧化物经历晶体结构的剧烈相变，并且同时有体积改变，因而可能造成粒子破裂或在晶界形成裂隙。因此，锂离子的嵌入/脱出可能受到阻碍，从而使极化电阻增加，导致充电/放电的效能降低。为了避免这些问题，常规的现有技术尝试藉由添加过量的锂源并在氧气气氛下使反应成分进行反应以制备LiNi02基氧化物。然而，依此制备而成的阴极活性材料在充电状态下会因氧原子间的排斥力而产生结构膨胀与不稳定，并且会因重复的充电/放电循环而在循环特性上有严重劣化的问题。第二，LiM02在贮存或循环时会有释放过量气体的问题。即，为了平稳地形成晶体结构，在制造LiNi02基氧化物时会添加过量的锂源，接着再进行热处理。其结果是，初级粒子(primaryparticle)间留存有包含LUC03和LiOH反应残留物在内的水溶性碱，从而在充电时，它们会分解或与电解质反应而产生二氧化碳气体。再者，LiNK)2粒子具有块状二级粒子结构，其中二级粒子由初级粒子聚集而成，这就使得与电解质的接触面积进一步增加，从而造成大量地释放二氧化碳气体，这转而又不幸地导致电池膨胀的发生并降低高温安全性。第三，当暴露于空气与湿气中时，LiNi02的表面耐化学性急剧降低，并且由于较高的pH值，NMP-PVDF浆料的聚合作用会造成浆化物的胶凝。LiM02的这些特性在电池制造过程中将造成严重的加工问题。第四，高质量的LiNi02无法像生产LiCo02—样通过简单的固态反应制得，而包含基本掺杂物钴和其他掺杂物锰及铝的LiMM02阴极活性材料是通过在氧气或合成气气氛(即缺乏二氧化碳的气氛)下，使锂源一一如LiOH.H20——与混合过渡金属氢氧化物反应而制得的，因此而增加了生产成本。再者，当在制造LiNiO;j过程中还包含例如中间洗涤或涂覆的附加步骤以除去杂质时，将会进一步增加生产成本。许多现有技术关注于改善LiNiO2基阴极活性材料的特性和制备LiNK)2的方法。但是，还是无法有效地解决许多问题，例如高生产成本、因所制成的电池的气体释放而产生的膨胀、化学稳定性差、高pH值等。下文将以几个实例进行说明。美国专利6，040,0卯(T.Sunagawaetal.，Sanyo)公开了多种包括镍基和高镍LiM02的组合物，该材料具有高结晶度，且被用于锂离子电池中含碳酸亚乙酯(EC)的电解质中。以LiOH'H20为锂源小规模制备了样品。这些样品是在不含C02的包括氧氮混合物的合成气流中制备而成。美国专利5,264，201(J.R.Dahnetal.)公开了一种基本上不含氢氧化锂和碳酸锂的掺杂LiNi02。为达成此目的，采用了氢氧化锂和LiOHH20作为锂源，并在不含二氧化碳、水含量低的氧气氛进行热处理。过量的锂会"蒸发"；然而，"蒸发"是实验室规模的效应，而非大规模制备时的手段。即，当应用于大规模的制造过程时，过量的锂难以蒸发，因而造成有氢氧化锂和碳酸锂形成的问题。美国专利5，370，948(M.Hasegawaetal.，MatsushitaV厶开了一种制造锰掺杂的LiNihMnxO2(X〈0.45)的方法，其中锰源为硝酸锰，锂源为氩氧化锂或硝酸锂。美国专利5,393,622(Y.MttaetaL，Matsushita)公开了一种两步加热制备LiNi^Mi^02的方法，包括预千燥、蒸煮及最后的加热。最后的加热在一种氧化气体(如空气或氧气)中完成。该专利主要使用氧气。所公开的方法是在非常低的温度550至65o'c进行蒸煮，并在低于800r;的温度下烧结。在较高的温度下，样品会被明显破坏。过量的锂被利用，以致于最后的样品中包含了大量的可溶性碱(即锂化合物)。根据本发明的发明人所作的研究，这里观察到的劣化现象归因于杂质锂盐的存在以及约700至800'C时的熔化，由此导致微晶分解。WO9940029A1(M.Benzetal"H.C.Stack)描述了一种与本发明公开的方法显著不同的复杂的制备方法。此制备方法涉及使用硝酸锂和氢氧化锂以及回收释放的有害气体。其烧结温度始终不超过800。C,通常远远低于800匸。美国专利4，980，080(Lecerf，SAFT)描述了一种在800°C以下的温度、由氢氧化锂和金属氧化物制备LiNi02基阴极的方法。在包括以上所述的现有技术中，以LiNi02为基础的阴极活性材料的制备通常是通过高成本方法，在特定反应气氛、特别是在无二氧化碳的合成气体如氧气或合成空气的气流中，采用LiOH'H20、硝酸锂、醋酸锂等，而非采用价格低廉、易于处理的Li2C03进行。而且，最后所得的阴极活性材料具有高含量的可溶性碱，该可溶性碱来自于前体中存在的碳酸盐杂质，由于热力学限制使得这些碱残留在最后的阴极中。再者，即使最后所得阴极活性材料基本上不含可溶性碱，最后所得阴极活性材料的晶体结构本身本质上也是不稳定的。因此，当活性材料在贮存期间暴露于含湿气或二氧化碳的空气中时，锂会自晶体结构释出至表面并与空气反应，因而造成不断形成可溶性碱。同时，未审查的日本专利公布文本2004-281253、2005-150057和2005-310744公开了具有组成式为LiaMnxNiyMz02(M=Co或Al,15a5l.2，0^0.65，0.35^1,0^0.65，且x+y+z=1)的氧化物。这些发明没有采用混合过渡金属前体，而是提供了一种包括以下步骤的制备氧化物的方法，该方法包括将每种过渡金属前体和一种锂化合物混合、研磨、干燥并烧结此混合物，并以球磨法再次研磨已经烧结的复合氧化物，接着进行热处理。此外，上述现有技术中所公开的工作实施例基本上仅采用LiOH作为锂源。因此，即使上述氧化物与本发明在组成范围上有部分重叠，但是，正如同下文将予以说明的，它与涉及一种制造一种氧化物的方法的本发明仍然不同，所述制造一种氧化物方法包括在空气气氛中使一种混合过渡金属前体与LhC03反应。再者，本发明的发明人经过各种实验后证实，上述现有技术的复合氧化物有高温安全性相关的显著问题，这是由于产生了大量诸如Li2C03等的杂质。另外，有人提出以SiOx保护层包封高Ni-LiNi02(H.Omanda，T.Brousse，C.Marhic及D.M.Schleich，J.Electrochem，Soc.151，A922,2004)，但是所得的电化学特性却很差。在这方面，本发明的发明人研究了用LiP03玻璃进行包封。即使实现了粒子的完全覆盖，也无法明显改善空气稳定性，并且电化学特性还是很差。因此，本领域亟需开发一种以LiNi02为基础的阴极活性材料，该材料可由价格低廉的前体例如Li2C03低成本地制得，具有含量低的水溶性碱，并表现出改良的特性，例如应用于商业锂蓄电池时的低膨胀性率、改善的化学稳定性和结构安全性、以及高容量。
发明内容因此，为解决上述问题及其它需解决的技术问题而作出本发明。通过为解决上述问题而进行的各种广泛深入的研究与实验，本发明的发明人证实，一种阴极活性材料，该阴极活性材料包含一种具有给定组成的锂混合过渡金属氧化物，所述锂混合过渡金属氧化物通过在缺氧气氛下使混合过渡金属前体与Li2C03进行固态反应制备而成，且所述阴极活性材料基本上不含Li2C03，此阴极活性材料表现出高容量、优良的循环特性、明显改善的贮存和高温稳定性，且可以低生产成本和提高的生产效率制得。基于这些发现完成了本发明。通过下文的详细描述结合附图，可更清楚地理解本发明的上述及其它目的、特征与其他优点，在所述附图中图1为示出一种常规镍基锂过渡金属氧化物的晶体结构的示意图2为示出一种依据本发明的一个实施方案的方法制备而成的镍基锂混合过渡金属氧化物的晶体结构的示意图3及图4为示出一种依据本发明的方法制备而成的镍基锂混合过渡金属氧化物的优选组成范围的图示；图5为示出依据实施例1的LiNiM02的一个FESEM(场发射扫描电子显微镜)图像(x2000)。5A:850^C;5B:5C:950X:;5D:1000"C;图6为示出依据比较实施例1的市售LiM02(M=Nio.8Co().2)的一个FESEM图像。6A:样品收到时的FESEM图像，6B:样品在空气中加热至850X:后的FESEM图像；图7为示出依据比较实施例2的市售高镍LiM02的标准pH滴定曲线的一个FESEM图像。A:收到时的样品，B:在氧气气氛下加热样品至800。C后，C:A的复制品；图8为示出依据比较实施例3的样品在湿室中存放时的pH滴定曲线的曲线图。A:收到时的样品，B:样品存放17小时后，C:样品存放3天后5图9为示出依据实施例2的样品在湿室中存放时的pH滴定曲线的曲线图。A:收到时的样品，B:样品存放17小时后，C:样品存放3天后；图IO为示出实验实施例3中具有不同Li:M比率的样品的结晶单元晶胞的a轴与c轴长度的图示；图11为依据实施例4的样品的一个SEM图像；图12示出了对一个依据实施例4的样品的X光衍射图的Rietveld精修；图13为实施例5中一个前体的SEM图像(x5000),该前体由价格低廉的无氨方法制得，且其密度低；图14为示出实验实施例1中本发明的LiNiM02的电化学特性的曲线图。14A:显示了室温下电压量变与速率特性的曲线图(1至7个循环);14B:显示了在25。C和60t:、速率为C/5(3.0至4.3V)时的循环稳定性的曲线图；14C:显示了在25匸和60'C循环时获得的循环2和循环31的放电量变(速率为C/10)的曲线图15为示出比较实施例3和4的样品在实验实施例2中的DCS值的曲线图。A:比较实施例3的市售的铝/钡修饰的LiNi02，B:比较实施例4的市售的A1P04涂覆的LiNi02;图16为示出实施例3的LiNiM02在实验实施例2中的DCS值的曲线图17为示出实验实施例3中根据本发明一个实施方案的高分子电池(polymercell)的电物理特性的曲线图18为示出实验实施例3中一种高分子电池在高温贮存时膨胀的曲线图。具体实施例方式根据本发明的一方面，上述及其它目的可通过提供一种阴极活性材料实现，所述阴极活性材料包括一种具有下式I所示组成的锂混合过渡金属氧化物，所述锂混合过渡金属氧化物由Li2C03与一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下经固态反应制备而成，并且Li2C03含量通过pH滴定测定少于0.07%:LixMy02(I)其中M-M、隱kAk，其中M'为Nih國b(Ni1/2Mn1/2)aCob,0.65Sa+b￡0.85，且0.1^b^0.4;A为掺杂剂；0Sk<0.05;以及x+y2且0.951.05。因此，由于Li2CO3的含量少于0.07%，本发明的包含一种具有给定组成的高镍的锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料，因具有稳定的晶体结构而具有优良的烧结与贮存稳定性、优良的高温稳定性(包括气体释放的减少)，以及高容量与优良的循环特性。该阴极活性材料可采用环保、便宜且易于处理的原料，在空气中通过简单的固态反应制备而成，所以本发明能以低生产成本与高生产效率大规模生产该阴极活性材料。本文使用的术语"高镍"是指在构成锂混合过渡金属氧化物的过渡金属例如镍、锰、钴等中，镍的含量相对较高。下文中，如果合适，通篇说明书中术语"本发明的锂混合过渡金属氧化物"可与术语"LiNiMCV，互相替换使用。因此，LiNiM02中的NiM为示意性表示，它代表式I中镍、锰和钴的复杂组成及高镍含量。锂混合过渡金属氧化物的组成应满足如式I定义的或如图3所示的下列特定条件<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>关于上述条件(i)，NiL(a+b)指N产的含量。因此，若Ni"的摩尔分数超过0.35(a+b〈0.65)，将无法采用Li2C03为原料在空气中进行工业规模的生产，这样，该锂混合过渡金属氧化物就应使用LiOH为原料在氧气气氛中生产，因而出现生产效率下降以及由此导致的生产成本增加的问题。另一方面，如果N产的摩尔分数低于0.15(a+b>0,85)，LiNiM02的每体积容量无法与LiCo02相比。关于上述条件(ii)，钴的含量(b)在0.1至0.4的范围内。如果钴的含量过高(1)>0.4),原料的总成本会因为钴的高含量而增加，而其可逆容量则会稍有降低。另一方面，如果钴的含量过低(bO.l)，将难以同时达到足够的速率特性与电池的高粉体密度。同时，考虑到上述条件(i)和(ii)二者，本发明的LiNiM02中的Ni(包括Ni"和N产)的总摩尔分数与锰和钴相比，优选为镍相对过量，其总摩尔分数可在0.4至0.7的范围内。如果镍的含量过低，就难以达到高容量。相反地，如果镍的含量过高，安全性就会显著降低。总之，较之锂钴基氧化物，锂过渡金属氧化物(LiNiM02)表现出体积容量(volumecapacity)较大和原料成本较低。再者，如果Ni"的摩尔分数较之Ni含量而言太高，阳离子混合会增加从而形成一种局部地电化学上不反应的岩盐结构，这种岩盐结构不仅会妨碍充电/放电，还可能导致放电容量的降低。另一方面，如果Ni"的摩尔分数太低，这将会增加结构的不稳定性，从而降低循环稳定性。因此，考虑到这些可能出现的问题，应对Ni"的摩尔分数适当地调整。优选地，如图3所示的范围内，以N总含量为基础，Ni"的摩尔分数可为0.05至0.4。关于上述条件(iii)，如果锂含量过高，即x〉1.05，将造成充电/放电循环期间稳定性降低的问题，特别是在T-60。C且高电压(U-4.35V)时。另一方面，如果锂含量过低，即x0.95，将造成速率特性不良和可逆容量降低。任选地，LiNiM02还可包括微量的掺杂剂。掺杂剂的实例可包括铝、钛、锰等，它们可掺入到晶体结构中。此外，其它掺杂剂，如B、Ca、Zr、F、P、Bi、Al、Mg、Zn、Sr、Ga、In、Ge和Sn,可通过掺杂剂的晶界堆积(accumulation)或表面涂覆而被包含，而非被掺入至晶体结构中。这些掺杂剂包含的量为能足够增加电池的安全性、容量与过度充电稳定性，而不会造成可逆容量明显的降低。因此，掺杂剂的含量如式I所限定，为在小于5。/o的范围内(k〈0.05)。此外，在可改善稳定性而不会降低可逆容量的范围内，掺杂剂的添加量优选为<1%。通常，镍基锂混合过渡金属氧化物包含大量的水溶性碱，如氧化锂、硫酸锂、碳酸锂等。这些水溶性碱可以是LiNiM02中所存在的碱，如Li2C03和LiOH，或者可以是LiNiM02表面进行的离子交换(H+(水)^~~^Li+(表面，团块的外表面))所产生的碱。后种的碱的存在水平通常可以忽略。前种的水溶性碱可能因主要在烧结时未反应的锂原料的存在而形成。这是因为常规的镍基锂混合过渡金属氧化物的生产包括添加相对大量的锂和低温烧结过程，以避免层状晶体结构的破裂，所得的粒子较之钴基氧化物具有相对大量的晶界，并且在烧结时并未完成充分的锂离子反应。此外，即使在Li2C03的初始量低时，Li2CO;j还可在电池制造或电极活性材料贮存期间产生。这些水溶性碱与电池中电解质反应，由此造成气体释放和电池膨胀，从而导致高温安全性的严重劣化。另一方面，尽管使用Li2C03为原料，由于如上所定义的本发明的阴极活性材料可通过过渡金属元素的特定组成和反应气氛来稳定地维持层状的晶体结构，因此，可在高温下进行烧结过程，从而造成少量的晶界。此外，由于避免了未反应的锂保留在粒子表面，粒子表面基本上并不含水溶性碱，如碳酸锂、硫酸锂等。相应地，本发明的特征在于Li2C03的含量为少于0.07%的微量。在本发明中，Li2C03的含量包括在制造锂混合过渡金属氧化物时残余的所有Li2C03,或者在电池制造或电极活性材料贮存期间所产生的Li2C03。Li2C03的含量是指这样一种程度，即在用0.1MHC1滴定200mL的一种含阴极活性材料粉末的溶液时，所用的使pH达到低于5的HC1溶液的消耗量优选地少于20mL，更优选地少于lOmL。此处，200mL的上述溶液基本上包含阴极活性材料中的所有种类的水溶性碱，它通过重复浸泡与滗析10g阴极活性材料而制得。此时，在例如阴极活性材料粉末在水中的总浸泡时间等参数上没有显著影响。因此，依据以下方法，Li2C03的含量可根据用以将pH调至低于5的HC1的量来确定。为达此目的，首先，添加5g的一种阴极活性材料粉末至25mL的水中，接着稍微搅拌。通过浸泡和滗析将约20mL的澄清溶液与粉末分离并将该溶液汇集在一起。再添加约20mL的水至粉末中，并搅拌所得的混合物，接着滗析与汇集。浸泡与滗析重复至少5次。如此一来，可汇集到共100mL包含水溶性碱的澄清溶液。添加0.1MHC1溶液至由此汇集的溶液中，接着边搅拌边pH滴定。以时间的函数的形式记录pH值。实验在pH值达到小于3时结束，流速可在滴定进行约20至30分钟的范围内选择。本发明一个重要的特征在于所需的阴极活性材料是通过Li2C03和一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下进行固态反应而制得。在这一方面，本发明的发明人通过各种实验证实，当常规高镍LiM02在含微量CX)2的空气中烧结时，LiM02会如下列反应式所示随Ni"的减少而分解，而在此期间Li2C03杂质的含量会增加。LiM"02+C02—aLilxM1+xlj+2+02+bLi2C03+c02这被认为是因为在烧结时有些Ni3+分解成Ni2+,导致晶体结构不稳定，因而造成一种具有过量阳离子混合的氧化物形式，亦即，具有过渡金属阳离子误置于晶体结构上锂的位置的LihNh+a02缺锂形式，以及因为晶体结构的部分崩解所释放的锂离子与空气中的二氧化碳反应。基于这些理由，常规的现有技术存在一些问题，亦即使用Li2C03为原料造成因Li2COs分解而释放二氧化碳，这又在即使是二氧化碳的低分压时在热力学上阻碍了Li2C03反应所需的进一步分解，结果造成反应无法进一步进行。此外，过量添加Li2C03还伴随着反应后剩余Li;jC03的问题。因此，为了避免上述锂缺失与阳离子混合的相关问题，并为了增加所3+的相对量，常规的现有技术采用过量的LiOH.H20作为锂源，以1:1.05至1.15的M(OH)2与Li的比率(M(OH)2:Li化合物)，在高氧气氛下进行生产反应。然而，0011'1120(工业级)主要包含>1%的Li2C03杂质，此杂质在氧气气氛下的烧结过程期间无法被分解或移除，因而会残留在终产物中。而且，过量的Li2C03残留加速了电解质分解，从而造成气体的释放。因此，常规方法存在许多问题，例如二级粒子崩解为单一的初级微晶、贮存稳定性降低，以及因残留的Li2C03与电池中的电解质反应而引起的气体释放所造成的高温安全性降低的问题。此外，由常规方法制备的锂混合过渡金属氧化物具有如图l所示的一种层状晶体结构，且在充电状态下锂离子从可逆的锂层中释出，从而导致因MO层(混合过渡金属氧化物层)中氧原子间的排斥力而引起的晶体结构的膨胀与不稳定，因此，由于重复充电/放电循环而引起晶体结构的改变，使得产生容量与循环特性大幅降低的问题。经过各种广泛深入的研究与实验后，本发明的发明人发现当锂混合过渡金属氧化物是由Li2C03与混合过渡金属前体在缺氧气氛下经固态反应制备而成时，能够制造出一种包括基本上不含Li2C03的锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料，所述基本不含Li2C03，即Li2C03的含量通过pH滴定测定少于0.07%。具体而言，在缺氧气氛下，有些氧原子的去吸附作用发生于MO层，这使得镍的氧化数减少，从而增加了N。+的量。结果是，有些Ni^就插入可逆的锂层中，如图2所示。相关技术中常规已知或认可的观点认为，锂离子的嵌入/释出会因这样的N产插入可逆锂层中而受阻碍，然而，与上述的观点相反，插入适量的N产可避免充电时晶体结构可能因MO层中氧原子间的排斥力而发生的不稳定。因此，实现晶体结构的稳定化后使得不会因氧的去吸附作用而产生进一步的结构崩解。而且认为，即使在充电过程中释放出锂离子，但由于插入可逆锂层的镍离子的氧化数维持不变从而没有进一步的N产形成，使得同时改进了寿命特性与安全性。因此，本发明的这一理念可认为是一个非凡的理念，它与传统观点完全相反，并且推翻了传统观点。因此，本发明可根本避免因最后产物(活性材料)中残留Li2C03而造成的问题，并可通过使用相对少量的廉价Li2C03作为反应物并利用例如空气的缺氧气氛来进行生产反应，从而提供了一种非常经济的方法。此外，烧结与贮存稳定性因晶体结构的稳定而变得优良，因而使得电池容量与循环特性获得显著改善，并同时具有理想的速率特性水平。然而，在过于缺氧的气氛下，过量的N产在合成过程中会降至可逆锂层，从而阻碍了锂离子的嵌入/释出，并且使得电池效能无法充分发挥。另一方面，如果氧浓度过高，则将无法在可逆锂层中插入所需量的Ni2+。考虑到这些问题，合成反应可在氧浓度优选为10%至50%，更优选为10%至30%的气氛下进行。特别优选地，此反应可在空气气氛下进行。本发明的另一特征在于，可使用价格不高或经济的工艺制得的且易于处理的原料，特别是现有技术中难以利用的Li2C03，其本身即可被用作为锂源。随着锂源Li2COs的添加量减少，亦即，锂与混合过渡金属源(M)比率(Li/M)的降低，插入MO层的镍含量逐渐增加。因此，如果过量的镍离子被插入至可逆锂层中，那么Li+离子在充电/放电过程中的运动会受阻碍，从而造成容量减小或速率特性变差的问题。另一方面，如果Li2C03的添加量过大，亦即，Li/M比率过高，则插入可逆锂层中的镍含量就会过低，这将不利地造成结构不稳定，从而使电池安全性降低且寿命特性变差。而且，在高Li/M值时，未反应的Li2C03含量增加，从而造成高pH滴定值，亦即，产生大量的杂质，并可导致高温安全性的劣化。因此，在一个优选的实施方案中，基于另一原料混合过渡金属的重量，锂源Li2COs的添加量可在0.95至1.04:l(Li2C03:混合过渡金属原料，w/w)的范围内。因此，该产品基本上不含杂质，这是因为未添加过量的锂源，使得产品(活性材料)中没有剩余的Li2C03,故没有残留Li2C03的问题，并且通过使用相对少量的廉价Li2C03提供了一种非常经济的工艺。作为混合过渡金属前体，优选地可使用M(OH)2或MOOH(M如式I所定义)。本文使用的术语"混合"是指几种过渡金属元素在原子水平上充分混合。在现有技术的方法中，通常使用镍基过渡金属氢氧化物的混合物作为混合过渡金属前体。然而，这些材料通常包含碳酸盐杂质。这是因为Ni(OH)2是由一种镍基盐例如MS04与一种碱例如NaOH共沉淀而制得，其中工业级的NaOH包含Na2C03，且C03阴离子较OH阴离子更易于插入Ni(OH)2结构中。再者，为了增加阴极活性材料的能量密度，常规的现有技术方法采用了具有1.5至3.0的高振实密度(tapdensity)的MOOH。然而，使用如此高振实密度的前体使得难以在合成过程中将反应物(锂)掺入前体粒子内部，从而降低了反应性，导致产生了大量的杂质。而且，为了制备具有高振实密度的MOOH,必须在过量氨作为复合添加剂存在情况下进行MS04和NaOH的共沉淀。然而，废水中的氨会引发环境问题，因此被严格地管控。但是，具有高密度的混合羟基氧化物无法经由较不昂贵、较环保且较易于进行的无氨方法来制备。然而，根据本发明的发明人所作的研究证实，即使由无氨方法所制备的混合过渡金属前体显示出振实密度相对较低，如果用如此制得的前体制备而成的一种锂混合过渡金属氧化物具有优良的烧结稳定性，那么也可制备出一种具有优良反应性的混合过渡金属氧化物。在这一点上，如此前所讨论的，依据本发明的阴极活性材料可因一些镍离子插入可逆锂层中而维持良好的层状结构，因而表现出非常优良的烧结稳定性。因此，本发明可使用具有低振实密度的混合过渡金属前体作为原料。因此，由于原料即混合过渡金属前体是环保的，可以低生产成本容易地制备，且在初级粒子间有大体积空隙，例如振实密度低，所以能够容易地将锂源导入前体粒子内，从而增进反应性，并且能够避免杂质产生并降低将要使用的锂源(Li2C03)的量，故本发明的方法非常经济。本文所使用的"无氨方法"是指在金属氢氧化物的共沉淀方法中，仅使用NaOH而不使用氨水作为共沉淀剂。亦即，过渡金属前体的获得是通过将一种金属盐例如MS04和MN03(M为待使用组成中的金属)溶解于水中，并逐渐添加少量的沉淀剂NaOH并搅拌来实现的。此时，氨的导入降低了粒子间的排斥力，从而使得共沉淀粒子密实化，因而增加了粒子的密度。然而，当想要得到如本发明中的一种具有低振实密度的氢氧化物时，就不需要使用氨。除了上述例举的硫酸盐和硝酸盐外，任选地可使用其它物质作为金属盐。在一个优选的实施方案中，混合过渡金属前体的振实密度的范围可为1.1至1.6g/cm3。如果振实密度过低，活性材料的可充电量就会降低，从而造成每体积的容量降低。另一方面，如果振实密度过高，则与锂源材料的反应性降低，因而可能不利地形成杂质。固态反应包括烧结过程，烧结优选地在600至1100'C下进行3至20小时，更优选地在800至1050'C下进行5至15小时。如果烧结温度过高，可能导致粒子不均匀的生长，并因粒子尺寸过大，使每单位区域所含的粒子量减少，从而降低电池的体积容量。另一方面，如果烧结温度过低，反应不充分将导致原料留存于粒子中，从而产生破坏电池高温安全性的风险，并且由于体积密度与结晶度的劣化，将难以维持稳定的结构。此外，如果烧结时间太短，则难以获得具有高结晶度的锂镍基氧化物。另一方面，如果烧结时间太长，这将不利地造成过大的粒子直径并降低生产效率。同时，随着锂混合过渡金属氧化物制备的规模放大，可能出现各种参数。数克样品在炉中的反应与数公斤的样品截然不同，因为在低分压时的气体运输动力学完全不相同。具体而言，在小规模过程中，会发生锂蒸发且二氧化碳运输迅速，而在大规模过程中，这些程序都会减緩。当锂蒸发与二氧化碳运输减緩时，炉中的气体分压会增加，这又阻碍了反应所需的Li2C03的进一步分解，造成未反应Li2C03的保留，并且所得的LiNiM02分解而造成晶体结构的不稳定。因此，当需大规模制备本发明的锂混合过渡金属氧化物时，优选地在高空气循环率的条件下进行制备。本文使用的术语"大规模"是指具有5kg或以上规模的样品，因为当该制备过程的规模被正确地放大时，可以预期100kg的样品也会有相似的反应，亦即，100kg的样品可经历相似的气流(m"kg样品)。为了在大规模生产锂过渡金属氧化物时实现高空气循环，可在反应容器中泵入或抽出空气，其空气量为每公斤终产物(活性材料)，即锂混合过渡金属氧化物，优选地为至少2加3的空气(室温下的体积)，更优选地为至少10mS的空气。如此一来，即使将本发明应用于大规模生产过程，也能够制备出基本上不含包括水溶性碱在内的杂质的阴极活性材料。在本发明的一个实施方案中，可采用热交换器，通过在空气进入反应容器前预热流进的空气，同时冷却流出的空气，以将空气循环时的能量消耗减至最小。在一个具体的实例中，2m3/kg的气流对应于25'C时约1.5kg的空气。空气的热容量约为1kJ/kg°K，温度差约为800K。因此，每公斤的终样品需要至少约0.33kWh来进行空气加热。当气流为10mS时，则需要约2kWh。所以通常的附加能量成本约为总阴极销售价格的2至10%。此附加能量成本在使用热交换器进行空气交换时可以大幅降低。此外，使用热交换器还可以降低反应容器中的温度梯度。为了进一步降低温度梯度，建议同时提供多个气流至反应容器中。本发明的阴极活性材料可仅包括具有上述特定组成的锂混合过渡金属氧化物，或者，如果合适，可以包括锂过渡金属氧化物和其它含锂的过渡金属氧化物。本发明中可使用的含锂的过渡金属氧化物的实例可包括但不限于，层状化合物例如锂钴氧化物(LiCo02)和锂镍氧化物(LiNi02),或者由一种或多种过渡金属取代的化合物；锂锰氧化物例如式Li1+yMn2.y04(05y^).33)、LiMn03、LiMn203及LiMn02;锂铜氧化物(1^20102);钒氧化物例如LiV30g、V20s及Cu2V207;式LiNh-yMy02(M=Co、Mn、AI、Cu、Fe、Mg、B或Ga，且0.011y$0.3)的镍位型(Ni-sitetype)锂镍氧化物；式LiMii2.yMy02(M-Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta,且O.OlSySO.l),或式Li2Mii3M08(M-Fe、Co、Ni、Cu或Zn)的锂锰复合氧化物；其中一部分的锂由碱土金属离子取代的LiMn204;二硫化物；以及Fe2(Mo04)3、LiFe304等。根据本发明的另一方面，提供了一种包含上述阴极活性材料的锂蓄电池。该锂蓄电池通常包括一个阴极、一个阳极、一个隔离物和一种含锂盐的非水性电解质。制备锂蓄电池的方法在本领域中众所周知，因此在此将省略其详细的叙述。根据本发明的另一方面，提供了一种方法，该方法在将0.1MHC1加入一种溶液中进行pH滴定时，依据将溶液pH值调至小于5所使用的HC1溶液的量来确定阴极活性材料中所含的水溶性碱的量，所述的一种溶液为经由重复浸泡与滗析10g的阴极活性材料制备而得，且包含阴极活性材料中所有种类的水溶性碱。亦即，阴极活性材料中所含的所有水溶性碱通过阴极活性材料重复的浸泡与滗析均可容易地溶解，所以水溶性碱的量可具重现性地4皮精确测定。因此，能够在先预测出因所制成的电池中存在杂质而可能出现的高温安全性或循环特性的可能的劣化。获知水溶性碱含量可为开发具有优异贮存稳定性的阴极活性材料所需的有力工具。在用O.lMHCl进行pH滴定时，以正常速度(即约30分钟)进行的该过程通常可以忽略不计，但该过程的进行时间通常为5小时或少于5小时。这是因为在緩慢的离子交换过程(溶液中的H+——粉末中的Li+)中可能发生pH量变的偏差。这种pH量变偏差大多发生于pH值小于5时。仅测量pH时，例如，如EP1317008A2中所述，即使是少量的LiOH型杂质，它所提供的pH值也较明显有害的LbC03杂质所得到的pH值高。因此，为了鉴定出存在何种可溶性碱，测量pH量变是很重要的。所以在一个优选的实施方案中，通过在pH滴定时记录pH量变，而从pH量变获悉水溶性碱的特性。对于pH滴定法所使用的酸的种类与浓度、参比pH值等可作适当的修改，应当理解的是，这些修改对于本领域技术人员而言是显而易见的，并落入本发明的范围内。实施例现在，参照以下实施例对本发明进行更详细的说明。提供的这些实施例仅是为了举例说明本发明，而非限定本发明范围与主旨。作为参考，在工作实施例中，粉末中所含的水溶性碱的含量依据以下方法测得。水溶性碱的含量与表征(dH滴定法)首先，添加5g的阴极活性材料粉末至25mL水中，接着稍微搅拌。通过浸泡和滗析将约20mL的澄清溶液与粉末分离并将该溶液汇集在一起。再添加约20mL的水至粉末中，并搅拌所得的混合溶液，接着再滗析与汇集。浸泡与滗析重复至少5次。如此一来，可汇集到共100mL包含水溶性碱的澄清溶液。添加0.1MHC1溶液至所汇集到的溶液中，接着边搅拌边pH滴定。以时间的函数的形式记录pH值。实验在pH值达到小于3时结束，合适的流速在滴定进行约20至30分钟的范围内选择。当pH值达到小于5时按所使用的酸的量测得水溶性碱的含量。通过pH量变的情况对水溶性碱进行表征。将含有少于3%铝化合物的LiAlo.02Nio.78Coo.2O2，如市售的经铝/钡修饰的高镍LiNi02，在空气中、60""C下贮存于湿室(9()o/oRH)中。对暴露于湿气前的样品、湿室贮存17小时和3天的样品分别进行pH滴定。所得的结果如图8所示。参照图8，水溶性碱的量在贮存前很低，而在暴露于空气中后，不断形成大量的水溶性碱，主要包括LbC03。因此，表明了即使Li2C03杂质的初始量很低，市售的高镍LiM02在空气中仍然不稳定，因而以较快的速率迅速分解，并在贮存期间形成了大量的Li2C03杂质。分别对暴露于湿气前的实施例2的锂混合过渡金属氧化物的样品、在空气中6(TC下贮存于湿室(90。/。RH)17小时和3天的样品进4亍pH滴定。所得的结果如图9所示。将实施例2的锂混合过渡金属氧化物(见图9)与比较实施例3的样品(见图8)进行比较，比较实施例3的样品(贮存17小时)消耗了约20mL的HC1,而实施例2的样品(贮存17小时)仅消耗了约10mL的HC1,由此表明水溶性碱的产生降低约两倍。此外，在贮存3天的样品中，比较实施例3的样品消耗了约110mL的HC1，而实施例2的样品仅消耗了约26mL的HCl，这相当于水溶性碱的产生降低约五倍。因此可见，实施例2的样品的分解速率较比较实施例3的样品约慢五倍。这可证实，实施例2的锂混合过渡金属氧化物即使暴露于空气与湿气中，仍具有优异的耐化学性。比较实施例4]对一种具有LiNio.8Mn(u)5Co(U502组成的高镍LiNi02样品，如一种经A1P04表面涂覆随后温和热处理的市售样品，在贮存于一湿室前后进行pH滴定。滴定的结果即每10g的阴极消耗12mL的0.1MHC1,Li2C03的初始含量低，且贮存后的Li2C03含量较之比较实施例3的样品略低(80至卯％),但Li2C03的含量比实施例2的高。因此，证实了上述高镍LiM02即使已经过表面涂覆，也并没有表现出暴露于空气时的稳定性的改善，而且在例如循环稳定性与速率特性等电化学特性上的改善也不明显。电化学特性的测试分别以实施例3和5的锂混合过渡金属氧化物、比较实施例2至4的LiNiM02(M-(NimMi^/2h-xCox,x-0.17(比较实施例5)，x-0.33(比较实施例6))作为阴极，锂金属作为阳极，制备纽扣电池(coincell)。测试如此制得的纽扣电池的电化学特性。循环主要是在25。C和60'C、在3至4.3V的范围内，充电速率为C/5且》文电速率为C/5(1C=150mA/g)的条件下进行。比较实施例2至4的纽扣电池的电化学特性实验结果如下表4所示。参照表4，除了比较实施例3(样品B)以外，循环稳定性均不良。认为比较实施例4(样品C)表现出不良循环稳定性是因为其表面缺锂。然而，即使是比较实施例2(样品A)和比较实施例3(样品B)均不缺锂，也只有比较实施例3(样品B)的Li2C03含量低。该Li2C03的存在可能导致气体释放及性能逐渐退化(在4.3V时，Li2C03随着晶体崩解而緩慢地分解)。亦即，没有任何的镍基活性材料能同时满足优异的循环稳定性和低杂质含量，因此，证实了，没有任何市售产品中的镍基活性材料具有优异的循环稳定性和暴露于空气中时的高稳定性，同时还具有低Li2C03杂质量和低生产成本。<表4><table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage27</column></row><table>[实验实施例2]热稳定性测定为了检测实施例3的锂混合过渡金属氧化物与依据比较实施例3和4的LiNiMO;j的热稳定性，进行DSC分析。所得的结果如图15和16所示。为达此目的，将纽扣电池(阳极锂金属)充电至4.3V、将其拆下，并插入密封的DSC罐中，接着在其中注入电解质。阴极的总重约在50至60mg的范围内。电解质的总重约相同。因此，放热反应为强阴极限制的。该DSC测定法以0.5K/min的加热速率进行。结果为，比较实施例3(铝/钡修饰的LiNi02)和比较实施例4(AIP04涂覆的LiNi02)在相对低的温度下就开始了剧烈的放热反应。尤其是，比较实施例3的热释放超过了装置的限度。产热的总累积量很大，即远超过2000kJ/g,这表明热稳定性低(见图15)。同时，本发明实施例3的LiNiM02具有低的总热释放量，且较之比较实施例3和4，它在相对高的温度时才开始放热反应(见图16)。因此可见，根据本发明的LiNiM02的热稳定性非常优异。以与实施例6相同的方法制备具有LiNio.65Co(uMii(U502组成的锂混合过渡金属氧化物，不同在于使用式MOOH(M=Ni5/1()(Mn1/2Ni1/2)3/1()Coo.2)的混合氢氧化物作为一种混合过渡金属前体，且该混合氬氧化物与Li2C03以Li:M=1:1的比率混合。以X射线分析和Rietveld精修观测阳离子混合。所得的结果如下表8所示。<表8><table>tableseeoriginaldocumentpage29</column></row><table>从表7和8所示结果可见，本发明的锂混合过渡金属氧化物在给定范围内提供了如上所述的所需的效果。工业应用从以上叙述中显而易见，本发明的阴极活性材料包括一种具有特定組成的锂混合过渡金属氧化物，该锂混合过渡金属氧化物是由Li2C03与一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下经固态反应制备而成，且该阴极活性材料的Li2CO3含量通过pH滴定测定少于0.07。/0。因此，如此制备的阴极活性材料具有优异的高温稳定性和稳定的晶体结构，从而提供了高容量与优异的循环稳定性，而且可以环保的方法制备、且生产成本低、生产效率高。尽管出于示例说明之目之公开了本发明的优选实施方案，但本领域技术人员应理解，在不偏离所附权利要求所公开的本发明的范围与主旨的情况下可以进行各种修改、添加及替换。权利要求1.一种阴极活性材料，包括一种具有下式I所示组成的锂混合过渡金属氧化物，该锂混合过渡金属氧化物由Li2CO3与一种混合过渡金属前体在缺氧气氛下经固态反应制备而成，且该阴极活性材料的Li2CO3含量通过pH滴定测得少于0.07％LixMyO2(I)其中M＝M′1-kAk，其中M′为Ni1-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob，0.65≤a+b≤0.85，且0.1≤b≤0.4；A为掺杂剂；0≤k≤0.05；以及x+y≈2且0.95≤x≤1.05。2.权利要求l的阴极活性材料，其中，包含的Li2C03的量为将0.1MHC1加入200mL的一种溶液中进行pH滴定时，直至该溶液pH值达到小于5时消耗不到20mL的0.1MHCl溶液的量，所述200mL的溶液由重复浸泡与滗析10g的阴极活性材料制备而得，且包含该阴极活性材料中所有的水溶性碱。3.权利要求2的阴极活性材料，其中，使pH值达到小于5时的0.1MHCl溶液的用量为小于lOmL。4.权利要求l的阴极活性材料，其中，所述缺氧气氛是氧浓度为10%至50%。5.权利要求4的阴极活性材料，其中，所述氧浓度的范围为10%至30%。6.权利要求4的阴极活性材料，其中，所述缺氧气氛为空气气氛。7.权利要求1的阴极活性材料，其中，用于进行固态反应的Li2C03与混合过渡金属前体的混合比例在0.95至1.04:1的范围内(Li2C03:混合过渡金属前体，w/w)。8.权利要求l的阴极活性材料，其中，所述混合过渡金属前体为选自M(OH)2和MOOH的一种或多种，其中M如式I所定义。9.权利要求8的阴极活性材料，MOOH，且通过一种无氨方法制备。10.权利要求1的阴极活性材料，的振实密度为1.1至1.6g/cm3。11.权利要求1的阴极活性材料,至1100'C下3至20小时的烧结过程。其中，所述混合过渡金属前体为其中，所述混合过渡金属前体其中，所述固态反应包括在60012.权利要求11的阴极活性材料，其中，在烧结过程中将超过2m3/kgLiM02的量的空气供应至装有用于预热空气的热交换器的反应容器中。13.权利要求l的阴极活性材料，其中，所述锂混合过渡金属氧化物在高空气循环率下通过大规模方法制备而成。14.权利要求13的阴极活性材料，其中，为了实现在烧结过程中的高空气循环率，向反应容器中泵入或抽出每1kg的最终锂混合过渡金属氧化物至少2m、室温下的体积)的空气。15.权利要求14的阴极活性材料，其中，向反应容器中泵入或抽出每lkg的最终锂混合过渡金属氧化物至少10加3的空气。16.权利要求12的阴极活性材料，其中，所述热交换器是用于在流入空气进入反应容器前预热该流入空气，同时冷却流出的空气。17.—种锂蓄电池，包括权利要求1至16任一项的阴极活性材料。18.—种测定阴极活性材料中所含水溶性碱含量的方法，所述方法为将0.1MHC1加入一种溶液中进行pH滴定时，依据直至该溶液pH值达到小于5时所使用的HC1溶液的量来测定所述含量，其中所述溶液由重复浸泡与滗析10g的阴极活性材料制备而得，且包含所述阴极活性材料中所有的水溶性碱。19.权利要求18的方法，其中，通过加入0.1MHC1的pH滴定进行5小时或少于5小时。全文摘要本发明提供一种包含一种镍基锂混合过渡金属氧化物的阴极活性材料。更具体而言，所述阴极活性材料包括具有式I(LixMyO2)所示组成的锂混合过渡金属氧化物，其中M、x和y如说明书所定义，所述锂混合过渡金属氧化物是由Li₂CO₃与一种混合过渡金属前体在缺氧环境下经固态反应制备而成，且所述阴极活性材料的Li₂CO₃的含量由pH滴定法测得少于0.07％。根据本发明的阴极活性材料基本上不含水溶性碱，如碳酸锂和硫酸锂，因此具有优异的高温与贮存稳定性及稳定的晶体结构。一种包括此种阴极活性材料的蓄电池具有高容量与优异的特性，可以环保方法制造，且生产成本低，生产效率高。文档编号H01M4/50GK101300697SQ200780002227公开日2008年11月5日申请日期2007年5月9日优先权日2006年5月10日发明者J·M·保罗森,朴信英,朴洪奎,申先植,申昊锡申请人:株式会社Lg化学