微孔层的制作方法

文档序号:6886100阅读:530来源:国知局
专利名称:微孔层的制作方法
微孔层
本发明涉及一种适合掺入燃料电池中使用的膜电极组件的微孔层。 燃料电池是一种电化学电池,其包括被电解质隔开的两个电极。燃料,比
如氢气或甲醇,被供给到阳极;氧化剂,例如氧气或空气,被供给到阴极。电 极上发生电化学反应,燃料和氧化剂的化学能转变成电能和热。燃料电池是一 种清洁高效的肯^源,在固定能源和汽车能源的应用方面上都可能代替诸如内燃 机等传统能源。在质子交换膜(PEM)燃料电池中,电解质是电绝缘但离子传 导性的固体聚合物膜。
PEM燃料电池的核心部件被叫作膜电极组件(MEA),主要包括五层。中 间层是聚合物膜。该膜的两侧都有一层电催化剂层,通常包含铂基电催化剂。 电催化剂是提高电化学反应速度的催化剂。最后,和每层电催化剂层相邻的是 气体扩散基质。该气体扩散基质必须让反应物到达电催化剂层,并且必须传导 电化学反应产生的电流。因此该基质必须是多孔且导电的。
MEA可以通过多种办法制造。电催化齐喔可以施加到气体扩散基质上形成 气体扩散电极。两^t体扩散电极可以被放置在膜的两侧并层合在一起形成五 层MEA。或者,电催化齐U层可以被施加到膜的两面上以形麟覆催化剂的膜。 之后,气体扩散基质被施加到催化剂涂M的两面上。最后,MEA可以由一侧 涂覆有电催化齐'展的膜、与该电催化齐喔相邻的气体扩散基质以及在膜的另一 侧的气体扩散电极形成。
典型的气体扩散基质包括基于炭纸(例如,从日本Toray工业公司可得的 Tora,纸)、纺织碳布(例如从美国Zoltek公司可得的Zolte砂PWB-3)或无纺碳 纤维网(例如从德国Freudenberg公司可得的H-2135)的基质。该碳基质通常 通过在该基质的一面或两面上(通常只在将会接触电催化剂层的一面)涂覆特 殊材料^it行改性。该特殊材料通常为炭黑和一种诸如聚四氟乙烯(PTFE)的 聚合物的混合物。该特殊材料层被叫作微 L层。该微孔层具有数种功能育^够 传输要到达或来自催化剂层的水和空气,提供一个其上可以涂覆催化剂层的光 滑的表面。该层导电并且肖^1刻每电化学反应处的热量传输出去。
微孔层通常通过例如丝网印刷的技术手段直接施加到气体扩散基质上。在
US2003/0157397中公开了制备微 L层的方法。在一种方法中,微 L涂层形成于 具有诸如聚酯或聚酰亚胺膜的剥离表面的基质上,然后转移到炭纸或织物上。 US2003/0157397的微孔层由碳和可熔融处理的氟化聚合物的混合物组成。
本发明的发明人们找到了另外一种制备微孔层的方法。他们找到一种方法, 可以制造连续且平滑的层,没有明显的不连续或起伏。他们找到一种可以提供 薄的微孔层,例如厚度为20um或更薄的层的方法。
因此,本发明提供一种负载在转移基质上的微 L层,其中该微 L层包含碳 颗粒和僧7j^聚合物,其特征在于聚合物层存在于该微 L层上。
该负载在转移基质上的微 L层可以用于在气体扩散基质上提供微 L层。发 明人己经发现微孔层表面的聚合物层使得该微孔层粘附在气体扩散基质上。该 聚合物层中的聚合物可以是一种粘合剂,其在微 L层被施加在气体扩散基质上
时懒軒卓,留下不会影响燃料电池机能的情性碳质残渣。或者,该聚合物层中
的聚合物可以是诸如PTKE的憎水聚合物。这样的聚合物在微孔层施加到气体 扩散基质上时不会分解,但是在气体扩散基质上存在这样的聚合物不会对燃料 电池的机能产生不良影响。
术语"碳颗粒"被用于描述以任何微粒形式的碳,(任何颗粒的最长尺寸适 于小于500um, ^雄小于300um,最雌小于50um)包括碳粉末、碳薄片、 碳纳米纤维或微纤维以及石墨粒子。该碳颗粒优选是炭黑颗粒,例如,诸如 Vulcan XC72R (来自美国Cabot化学)的石油炉法炭黑,或诸如Shawinigan (来 自美国Chevron化学)或DenkaFX-35 (来自日本Denka)的乙炔黑。适宜的碳 微纤维包括Pyrograf⑧PR19碳纤维(来自美国PyrografProducts)。
所述憎水聚合物适宜为含氟聚合物,比如聚四氟乙烯(PTFE)或氟化乙烯 -丙烯(FEP),并^^PTFE。
繊粒和憎7jC聚合物的重量比适于在50: 1到1: 1之间, 在20 :1到 2 : 1之间,最i^约10: 1。增加憎7jC聚合物的量降低微 L层的孔隙率和导电性; 而斷氐憎水聚合物的量减少了微孔层内憎水通路的量并减少水和空气传输的效 力。
微孔层厚度适于在5um和100um之间,优选10um到40um之间。更 薄的层不能提供足够平滑的层(气体扩散基质中的纤维可能会凸出),更厚的层
可能导致传质的损失。微 L层的厚度适于在整个层上均一,使得层中最薄的部
分是层中最厚的部分的至少50%,优选是层中最厚部分的至少75%,最优选厚 至少90%。该层的孔隙率适合大于70%以保证有效的传质。微孔层中的孑L径优 选覆盖一个较宽的范围,例如从10 u m —直到5nm。 微孔层适于覆盖齡转移基质并可以形成辊状。
所述转移基质可以是任何本领域技术人员已知的适宜的转移基质,但 诸如聚丙烯(尤其皿轴定向(biaxially oriented)聚丙烯,BOPP)的聚合材料, 或者涂覆了聚合物的纸,诸如聚氨酯涂覆的纸。该转移基质还可以是有机硅剥 离纸或诸如铝箔的金属箔。
在本发明的一个实施方案中,聚合物层由一层粘合剂组成。该粘合剂适宜 为热塑粘合剂。适宜的,该粘合剂的烧尽特征是该粘合剂在被加热到其分解温 度时形成惰性碳质残渣。该惰性残渣不影响燃料电池的机能。优选的,该惰性 残渣质量是粘合剂质量的20-60%,更 30-40%。 4爐的粘合剂是聚乙烯醋 酸酯。
在本发明的另一个实施方案中,该聚合物层由一层诸如PTFE的憎zK聚合 物构成。不像粘合剂层,PTFE在该微孔层被加热时不会燃烧掉,PTFE层将保 留在气体扩散基质中。这一层不会对燃料电池的机能产生不良影响。
微孔层中聚合物的量适于在0.5g/m2到5g/m2,优选lg/m2到2g/m2。该聚合 物层适于存在于微 L层的整个表面上。或者,如果在气体扩散基质上需要有不 被微孔层覆盖的区域,那么聚合物层可以不是完整的。
本发明还提供一种制备负载在转移基质上的微 L层的方法,其中聚合物层 存在于微孔层上,其包括如下步骤
a) 制备一种在翻忡包含麵粒和憎水聚合物的分散体;
b) 将该分散体施力倒转移基质上形成微 L层;以及
c) 施加聚合物以在微 L层上形成聚合物层。
在本发明的一个{,实施方案中,步骤(b)和(c)是以多层阶式涂覆或 ,工艺同时进行的。
在溶剂中包含碳颗粒和憎7K聚合物的分散体是本领域技术人员公知的。该 溶剂 包括水,并4,基本由水组成。分散体可以包含表面活性剂。该分散 体适于通过将碳颗粒和憎水聚合物加入到溶剂中并混合来制备。制备这种分散
体的方法在例如US2003/0008195和US2004/0009389中公开。
分散体和聚合物被施加后,例如,在6(TC下适当干燥微孔层。 本发明还提供了将微 L层沉积到气体扩散基质上的方法,其包括如下步骤:
a) 取负载在转移基质上的微 L层,其中聚合物层存在于该微孔层上, 然后将该微孔层与气体扩散基质相邻放置使得聚合物层与气体扩散基质相邻;
b) 将该微 L层压到该气体扩散基质上,使该聚合物层与气体扩散基质 ^口 n ,
c) 去除该转移基质;以及
d) 焙烧(firing)。
i柳固相转移工艺来制备微孔层的优点是该层可以被转移至恪种不同的气 体扩散基质上。相反,液相转移例如丝网印刷时不同的气体扩散基质需要不同 的配方。
气体扩散基质可以是本领域技术人员已知的任何^S的气体扩散基质。典 型的基质包括基于炭纸(例如,从日本Toray工业公司可得的Torays纸)、纺织 碳布(例如从美国Zoltek公司可得的Zoltek PWB-3)或无纺碳纤维网(例如从 德国Freudenberg公司可得的H-2135)的基质。适宜的气体扩散基质为100到 300 y m厚。
通常,气体扩散基质在被施加微孔层之前将被诸如PTFE的憎水聚合物处 理过。该憎水聚合物存在于旨基质,而非作为基质表面的一层存在。基于纺 织碳布或无纺碳纤维网的基质在被施加微 L层之前可以被碳颗粒和憎水聚合物 的混合物填充(例如,如EP791974所述)。该微聚合物填充物通常存在于贯穿 基质的整个厚度。
压制步骤的温度取决于聚合物层中的聚合物。适宜的,选择聚合物使得压 制步骤可以在50-150。C优选75-10(TC下进行。
如果聚合物层由一层粘合剂组成,所述焙烧步骤使该粘合剂分解并使微孔 层中的憎水聚合物烧结。如果聚合物层由一层憎7K聚合物组成,焙烧步骤烧结 微孔层中的憎水聚合物并烧结聚合物层中的憎水聚合物。该j;告晓步骤适宜在300 。C以上进行。
在本发明的另一个实施方案中,聚合物层可以存在于气体扩散基质上而不 是负载在转移基质上的1t孔层上。除了聚合物层存在于基质上而非微 L层上并
且聚合物与微孔层而非基质结合外,如上所述将微孔层转移到基质上。如上所 述,聚合物层可以由一层粘合剂或一层憎水聚合物组成。另外,本发明还提供 一种将微 L层沉积到气体扩散基质上的方法,其包括如下步骤
a) 取负载在转移^M上的微 L层,将该微 L层与气体扩散基质相邻方义 置(其中聚合物层存在于该气体扩散层上),以使微孔层与气体扩散基质的聚合 物层相邻;
b) 将微孔层压至忾体扩散基质上,使聚合物结合微孔层; C) 去除转移基质;以及
d) 赚。
该微孔层、转移基质、气体扩散基质以及,工艺条件均如上所述。
用本发明的方法制备的带有微 L层的气体扩散基质与现有技术中的方法制 备的基质不同,其厚度更加均一。并且,当聚合物层由粘合剂层组成时,微孔 层包含粘合剂残渣(但它们并不影响燃料电池的机能)。因此,本发明还提供一 种气体扩散基质,其中微 L层通过本发明的方法已被施加到该气体扩散基质上。 该微孔层被牢固的粘着到气体扩散基质上,并有效的覆盖了气体扩散基质的纤 维,从而不会显著地穿刺入气体扩散基质。适宜的微孔层穿刺入气体扩散基质 的厚度低于10%, 5%以下,最j,l^以下。
气体扩散基质上的微孔层的性质与在转移基质上的^[孔层的性质基本相 同。该微孔层厚度适于在5ym到100um厚, 10um到40pm厚。更薄 的层不可能提供足够光滑的层(气体扩散基质中的纤维可能凸出),而更厚的层 可导致传质损失。微 L层的厚度适于旨层均一,使得该层的最薄的部分是该 层最厚的部分的至少50%,优选为层最厚部分的至少75%,最ttit至少90%厚。 该层的孔隙率适于大于70%以保证有效的传质。微孔层中的孑L尺寸,覆盖一 个宽的范围,例如,从10um—直到5nm。
本发明还提供了一种制备气体扩散电极的方法,其包括如上所述将微孔层 沉积到气体扩散基质上的过程,以及下一步是将电催化剂墨水施加到微孔层上 以提供电催化剂层。
适宜的电催化剂墨7jC在例如EP731520中公开,通常包含电催化剂以及在 诸如水的溶剂中的诸如质子传导聚合物的聚合物。该墨水可以通过本领域技术 人员已知的方法施加,例如丝网印刷、喷涂、K-bar方法或刮刀技术。
本发明还提供一种制备膜电极组件的方法,在第一方法中,微 L层如上所 述被沉积在气体扩散基质上,然后将该气体扩散基质与带有催化剂的膜
(catalysed memebrane)结合,使得膜的催化剂面接触微 L层。在第二方法中,气 体扩散电极通过如上所述的方法制备,然后将气体扩散电极与膜结合。 本发明现在Mil仅仅举例目的而无意于限制其的方式进4亍描述。
对比例1
制备包含Shawinigan,炭黑、聚四氟乙烯(基于碳的重量为10wt%)以及 甲基纤维素(基于水的重量为2wt%)的水性墨水。该墨水被丝网印刷到来自 Freudenberg的H-2135 T10A碳纤维基质上。该基质被加热到30(TC以上。图l
中示出了基质和微孔层的截面显mm片。
实施例1
在对比例l中用的水性墨水通过加入Surfyno严S465表面活性剂(基于炭 黑的重量为0.5wt。/。)来改性。该水性墨7jC层和粘合剂(来自National Starch的 Vinamul 8481 )层通过阶式涂覆工艺(7&性墨7^1直接施加到BOPP聚合物上, 粘合剂层被施加到水性墨7jC层上)被施加到175 um厚的BOPP聚合物层上。 粘合齐啲量为l至U2g/m2。
粘合剂层邻近来自Freudenberg的H-2135 T10A碳纤维基质放置,并且微 孑L层在75-10(TC下通过压制被层压到基质上。该BOPP聚合物层被去除。基质 被加热到30(TC以上。
基质和微 L层的截面显微照片在图2中被示出。该层比

图1中示出的根据 对比例1制备的微孔层厚度更加均一。
实施例2
除了碳纤维基质是用PTFE处理过的来自Toray的TGP-60基质外,重复实 施例1 。
基质和微孔层的截面显微照片在图3中示出。该层比图1中示出的根据对 比例1制备的微 L层厚度更加均一。
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权利要求
1、一种负载在转移基质上的微孔层,其中该微孔层包含碳颗粒和憎水聚合物,并且其特征在于聚合物层存在于微孔层上。
2、 如权利要求1所述的负载在转移基质上的微孔层,其中该憎7K聚合物是 聚四氟乙烯或氟化乙烯-丙烯。
3、 如权利要求1或权利要求2所述的负载在转移基质上的微 L层,其中碳 颗粒与憎7K聚合物的重量比在20 : 1到2 : 1之间。
4、 如前述权利要求任一项所述的负载在转移基质上的微孔层,其中所述微 孑L层厚度在10 u m到40 u m之间。
5、 如前述权利要求任一项所述的负载在转移基质上的微孔层,其中该聚合 物层由一层粘合剂组成。
6、 如禾又利要求5所述的负载在转移基质上的微 L层,其中该粘合剂是热塑 粘合剂。
7、 如权利要求1到5中任一项所述的负载在转移基质上的微 L层,其中该 聚合物层由一层憎水聚合物组成。
8、 一种制备负载在转移基质上的微孔层的方法,其中聚合物层存在于微孔 层上,所述方法包括如下步骤a) 制备在溶剂中包含綱粒和憎水聚合物的分散体;b) 将分散体施力倒转移基质上形成微孔层;以及c) 施加聚合物以在微 L层上形成聚合物层。
9、 一种将微孔层沉积到气体扩散基质上的方法,其包括如下步骤a) 取负载在转移基质上的微孔层,其中聚合物层存在于微 L层上,将 微孔层与气体扩散基质相邻放置,使得聚合物层与气体扩散基质相邻;b) 将微孔层压制到气体扩散基质,以使聚合物层与气体扩散基质结合.C)去除转移基质;并d) 赚。
10、 一种将微孔层沉积到气体扩散基质上的方法,其包括如下步骤a)取负载在转移基质上的微孔层,将微 L层与气体扩散基质相邻放 置,其中聚合层存在于该气体扩鶴上,使微孔层与气体扩散基质的聚合物层相邻;b)将微 L层压制至忾体扩散基质上,从而使聚合物层与微 L层结合; C)去除转移基质;以及d)赚。
11、 用权利要求9或权利要求10所述的方法制备的气体扩散基质。
12、 一种制备气体扩散电极的方法,该方法包括如权利要求9或权利要求 10所述的将微孔层沉积至忾体扩散基质上的方法, —步包括将电催化齐嚜 7jC施力倒微 L层上以提供电催化齐喔的步骤。
13、 用权禾腰求12所述的方法制备的气体扩散电极。
14、 一种制备膜电极组件的方法,其包括如权利要求9或权利要求10所述 的将微 L层沉积到气体扩散基质上的方法,aSit—步包括将气体扩散基质和带 有催化剂的膜结合,并4鹏的催化剂面接触微 L层的步骤。
15、 一种制备膜电极组件的方法,其包括如权禾腰求12所述的制备气体扩 散电极的方法,还包括将气体扩散电极与膜结合的步骤。
16、 用如权利要求14或权利要求15所述的方法制备的膜电极组件。
全文摘要
公开了一种负载在转移基质上的微孔层,其中该微孔层包含碳颗粒和憎水聚合物,并且聚合物层存在于所述微孔层之上。还公开了在该转移基质上制备该微孔层以及将该微孔层沉积到气体扩散基质上的方法。
文档编号H01M4/86GK101379641SQ200780004216
公开日2009年3月4日 申请日期2007年1月18日 优先权日2006年2月1日
发明者A·J·霍奇金森, J·D·沙曼 申请人:约翰逊马西有限公司
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