专利名称：：感光性有机膜用显影液组合物的制作方法
技术领域：
：本发明涉及感光性有机膜(光致抗蚀剂等，下文中有时不记载为"感光性有机膜"，而记载为"光致抗蚀剂"。)用显影液组合物。更详细地说，本发明涉及不腐蚀Al的性能优异且显影性也良好的感光性有机膜用显影液组合物，该组合物能够用于半导体集成电路、液晶面板的半导体元件电路等的制造。
背景技术：
：感光性有机膜(例如，具有代表性的光致抗蚀剂)用显影液组合物在对半导体集成电路、液晶面板的半导体元件电路等的制造中所用的光致抗蚀剂进行显影时使用。例如，半导体元件电路或附属的电极部的制造可如下进行首先，利用CVD、溅射等方法在硅、玻璃等基板上层积Al等金属膜；在该金属膜的上面设置光致抗蚀剂膜，向光致抗蚀剂照射紫外线等而进行曝光，然后使用光致抗蚀剂用显影液组合物进行显影以形成图案；以形成了图案的光致抗蚀剂为掩模，对金属膜进行蚀刻；然后，在蚀刻后，使用剥离剂组合物将已不需要的光致抗蚀剂剥离、除去。重复这些操作，以此形成半导体元件电路等。在此，上述金属膜可以使用例如铝(A1);铝-硅-铜(Al-Si-Cu)等铝合金；钛(Ti);氮化钛(TiN)等钛合金；或者a-Si、p-Si等硅。这些金属膜以单层或两层以上的层形成在基板上。以往，作为这样的光致抗蚀剂用显影液组合物，一般广泛使用有机碱、无机碱的水溶液，特别是不含金属的氢氧化四烷基铵水溶液。但是，上述的光致抗蚀剂用显影液组合物对A1的腐蚀性强。因此，在已经形成了Al配线等后，如果发生Al的腐蚀，则特性会发生劣化，对于这样的基板，上述光致抗蚀剂用显影液是不合适的。特别是，如专利文献3、4中所记载的那样，在对作为底层膜(在此为Al、Al合金或者Al/Mo/Al等的多层膜)的蚀刻掩模的通过曝光、显影来形成而进行使用的感光性有机膜(在此为光致抗蚀剂)图案进行第二次的显影处理(以下称为再显影)使其变形(还有时在再显影处理之后再使其溶解回流变形)来使用(底层膜的再次蚀刻等)的情况下，难以使用上述光致抗蚀剂用显影液。其理由如下在再显影处理时，底层的A1膜等(A1或者A1合金单膜、或者Al/Mo/Al等多层膜)通过第一次蚀刻形成为配线等，配线的侧面也处于裸露的状态。而且，与第一次显影处理时相比，腐蚀对象面积从全面膜状态转变为配线等这样非常小的面积。因此，如果进行(再次)显影处理，则腐蚀集中，加速度地进行腐蚀，Al膜等的截面侧形状变化很大，不能控制。进而，可能造成断线。因此，为了抑制光致抗蚀剂对Al的腐蚀性，进行了各种研究。例如，在专利文献1中记载了一种抗蚀剂用显影液，其中在以不含有金属离子的有机碱为主成分的抗蚀剂用显影液中混合有2050重量％多元醇。并且，在专利文献2中记载了一种抗蚀剂用显影液组合物，其为含有110重量％有机碱、110重量％糖类以及110重量％多元醇的水溶液。但是，即使利用这些抗蚀剂用显影液组合物，防止腐蚀A1的性能也是不够的。专利文献1:日本特许第3417432号公报专利文献2:日本特开2003-330204号公报专利文献3:日本特开2005-159294号公报专利文献4:日本特开2005-159292号公报
发明内容因此，本发明的目的在于提供一种不腐蚀Al的性能优异且显影性也良好的光致抗蚀剂用显影液。本发明人为了解决上述问题反复进行各种实验，结果发现，如果制成以特定范围的量含有氢氧化四烷基铵、碳原子数为5以上的糖醇、除多元醇以外的水溶性有机溶剂的水溶液，而且增大对光致抗蚀剂的曝光部的溶解速度与对光致抗蚀剂的未曝光部的溶解速度之比，则在将该水溶液用作光致抗蚀剂用显影液组合物时，对A1的腐蚀性非常小，显影性也良好，以至完成了本发明。因此，本发明涉及一种感光性有机膜用显影液组合物，该组合物含有0.5重量°/。5重量y。A)氢氧化四烷基铵、10重量％40重量％(优选12重量。/。30重量。/。)B)碳原子数为5以上的糖醇、3重量％19重量％(优选11重量％17重量y。)C)除多元醇以外的水溶性有机溶剂以及余量的D)水，所述组合物对感光性有机膜的曝光部的溶解速度与对感光性有机膜的未曝光部的溶解速度之比为50以上。在本发明的一个方式中，所述B)成分的含量为所述C)成分的含量的80%以上。在本发明的其他方式中，所述A)成分为选自氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵之中的至少一种物质。在本发明的另外方式中，所述B)成分为选自山梨糖醇和木糖醇之中的至少一种物质。在本发明的另一方式中，所述C)成分为选自亚砜类、二醇醚类和酰胺类之中的至少一种物质，在再一方式中，所述C)成分为选自二甲亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、N，N-二甲基乙酰胺以及N-甲基-2-吡咯垸酮之中的至少一种物质。本发明通过上述构成能够发挥出以下效果。(1)本发明的组合物对光致抗蚀剂的曝光部的溶解速度与对光致抗蚀剂的未曝光部的溶解速度之比为50以上，光致抗蚀剂的显影性良好，而且对A1的腐蚀性小，易于稳定处理。(2)本发明的组合物不会出现因对光致抗蚀剂的溶解速度过大而不能控制显影工艺的情况，能够容易地控制显影工艺，并且本发明的组合物也不会出现因对曝光后的光致抗蚀剂的溶解速度过小而需要长时间进行显影的情况，能够快速地进行处理。具体实施例方式作为所述A)成分，可以举出氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、胆羟基乙基)铵等。氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵是特别适合的。这些成分可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。A)成分的含量为0.5重量％5重量％。当A)成分的含量小于0.5重量％时，由于显影速度过小，因此是不合适的。并且，当A)成分的含量大于5重量％时，得不到光致抗蚀剂的曝光部分与未曝光部分的溶解速度差，从而不能形成图案，并且不能抑制对A1的腐蚀性，因此是不合适的。作为所述B)成分没有特别限定，只要是碳原子数为5以上的糖醇(糖的羰基被还原了的链状多元醇。包括低聚糖醇。)即可，例如碳原子数为57的糖醇等，可以举出例如阿拉伯糖醇、山梨糖醇、木糖醇、甘露醇、核糖醇、蒜糖醇、葡糖醇、艾杜糖醇、半乳糖醇、阿卓糖醇、庚糖醇、麦芽糖醇等。在这些之中，山梨糖醇、木糖醇是特别适合的。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。B)成分的含量为10重量％40重量％，优选为12重量％30重量％。当B)成分的含量小于10重量％时，由于对A1的腐蚀性增大，因而是不合适的。并且，当B)成分的含量大于40重量。/。时，光致抗蚀剂的显影速度过小，是不合适的。作为所述C)成分，没有特别限制，可以优选地举出亚砜类、二醇醚类、酰胺类等。作为亚砜类，可以举出二甲基亚砜、二乙基亚砜等；作为二醇醚类，可以举出二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚等；作为酰胺类，可以举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮等。在这些之中，二甲基亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯垸酮是特别合适的。这些物质可以单独使用，也可以组合两种以上来使用。C)成分的含量为3重量％19重量％，优选为11重量％17重量％。当C)成分的含量小于3重量％时，光致抗蚀剂的显影速度过小，是不合适的。并且，当C)成分的含量大于19重量。/。时，对光致抗蚀剂的曝光部分的溶解速度与对未曝光部分的溶解速度之比小，不能形成图案，因而是不合适的。所述B)成分具有抑制Al腐蚀性的效果，另一方面，其使光致抗蚀剂的溶解性和显影性显著降低。C)成分使光致抗蚀剂的溶解性提高，有防止B)成分造成的显影性降低的效果。但是，如果添加大大超过B)成分含量的量的C)成分，则光致抗蚀剂的溶解性过度提高，有时得不到光致抗蚀剂的曝光部分与未曝光部分的溶解速度差。因此优选B)成分的含量为C)成分的含量的80%以上。在本发明的组合物中，对光致抗蚀剂的曝光部的溶解速度与对光致抗蚀剂的未曝光部的溶解速度之比为50以上。如果该比小于50，则显影时未曝光的光致抗蚀剂也发生溶解，显影性较差。当溶解速度比为较大值时(50以上)，未曝光的光致抗蚀剂几乎不溶解，仅使曝光后的光致抗蚀剂溶解，因此显影性良好。所述溶解速度之比优选为80以上。此外，与溶解速度比无关，在未曝光的光致抗蚀剂的溶解速度较大使得未曝光的光致抗蚀剂完全溶解的情况下，光致抗蚀剂整体的溶解速度过大，不能控制显影工艺，因此这是不合适的，另外在曝光后的光致抗蚀剂的溶解速度过小的情况下，需要长时间进行显影，这是不合适的。因而，未曝光的光致抗蚀剂的溶解速度优选为10埃/秒以下。并且，曝光后的光致抗蚀剂的溶解速度优选为100埃/秒以上。在不损害本发明的目的的范围内，可以在本发明的组合物中加入表面活性剂等一般的光致抗蚀剂用显影液组合物中所使用的添加剂。本发明的组合物可以通过将所述A)C)的各成分和必要时的其他添加剂以及余量的水混合来制备。本发明的组合物的溶质浓度可以通过所使用的显影装置等来适宜地调节，通常可以制成36重量％85重量％的水溶液。本发明的组合物被用作半导体集成电路、液晶面板的半导体元件电路等的制造中的光致抗蚀剂用显影液。其使用时的温度、显影处理时间等可以适宜设定，没有特别限定，但是通常可以以常温5(TC显影处理约20秒数分钟左右。并且，其显影处理方法也没有特别限定，可以使用常用的显影装置来处理。本发明组合物的A1浸蚀速度小。g卩，对于本发明的组合物，在5(TC进行处理时可以使Al浸蚀速度为3埃/秒以下。因此，如上所述，本发明的光致抗蚀剂用显影液组合物可以在不引起A1腐蚀的前提下将半导体基板上或液晶用玻璃基板上的经曝光的光致抗蚀剂显影。实施例以下基于实施例，对本发明进行说明，当然本发明并不限定于该实施例。(1)Al浸蚀速度在5(TC将表面形成有10000埃的Al全面膜的硅片(即，Al单层膜无图形硅片)浸渍于光致抗蚀剂用显影液组合物中。在60秒、120秒、180秒时取出基板，用纯水清洗后，以使用N2气的喷气枪吹去纯水，使其干燥。干燥后立即用四点探针(4PointProbe)测定Al的膜厚。将浸渍时间和Al膜厚作图，由图形的斜率求出Al浸蚀速度。其结果列于表1。当Al浸蚀速度较小时，对A1的腐蚀性也较小。相反，当A1浸蚀速度较大时，对A1的腐蚀性也较大。(2)显影性在硅片上旋转涂布HMDS(六甲基二硅氮烷)，然后于IOO"C进行2分钟烘烤。然后，通过旋涂，涂布上正型光致抗蚀剂NPR3510PG(长瀬化成株式会社制造)，于100。C进行2分钟的预烘。接着，使用PLA(canon制造)对光致抗蚀剂进行全面曝光，使其完全感光。最后，于120'C进行2分钟的后烘，制作成完成曝光的光致抗蚀剂全面基板(即，无图形硅片。以下相同。)，该光致抗蚀剂的平均膜厚为15000埃。在硅片上旋转涂布HMDS后，于IO(TC进行2分钟烘烤。然后，通过旋涂，涂布上正型光致抗蚀剂NPR3510PG(长瀨化成株式会社制造)，于IOO'C进行2分钟的预烘。最后于12(TC进行2分钟的后烘，制作成未曝光的光致抗蚀剂全面基板，该光致抗蚀剂的平均膜厚为15000埃。在制作成基板后，利用光学式膜厚测定器对两基板的光致抗蚀剂的初期膜厚进行测定。在室温将两基板分别在光致抗蚀剂用显影液组合物中浸渍30秒。浸渍后取出基板，用纯水清洗后，以使用N2气的喷气枪吹去纯水，使其自然干燥。自然干燥后，利用膜厚测定器对残存抗蚀剂膜厚进行测定。用初期膜厚与残存膜厚之差除以浸渍时间，从而计算出抗蚀剂溶解速度(A/S)。并且，用完成曝光的光致抗蚀剂全面基板的抗蚀剂溶解速度除以未曝光的光致抗蚀剂全面基板的抗蚀剂溶解速度，从而计算出基于有无曝光的抗蚀剂溶解速度比(以下称为溶解速度比)。其结果列于表l。并且，与溶解速度比无关，未曝光的光致抗蚀剂的溶解速度为500A/S以上时，光致抗蚀剂整体的溶解速度过大，难以控制显影工艺，因此这是不合适的。并且，与溶解速度比无关，曝光后的光致抗蚀剂的溶解速度小于100A/s时，需要长时间进行显影，这是不合适的。此外，在比较例之中，对于比较例2、3、4、6和12，未曝光的光致抗蚀剂的溶解速度为lA/s以下或者曝光后的光致抗蚀剂的溶解速度为500A/s以上，不能计算出准确的溶解速度比。因而，没有计算溶解速度比。表1中的下述简称是指各简称右侧给出的化合物-Al:氢氧化四甲基铵Bl:山梨糖醇B2:木糖醇Cl:二甲基亚砜C2:N,N-二甲基乙酰胺C3:二乙二醇单乙醚C4:二乙二醇单甲醚Dl:纯水El:甘油E2:丙二醇实施例26实施例26中除使用表1所示的剥离剂组合物以外，其他方面与实施例1相同。比较例112比较例112中除使用表1所示的剥离剂组合物以外，其他方面与实施例l相同。<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表1可知，本发明的光致抗蚀剂用显影液组合物(实施例16)对Al的浸蚀速度小，溶解速度比也足够大。并且，曝光后的抗蚀剂溶解速度足够大，未曝光的抗蚀剂溶解速度足够小。与此相对，氢氧化四烷基铵水溶液(比较例l)的溶解速度比足够大，但是A1浸蚀速度大。并且，含有2重量％氢氧化四垸基铵、15重量％碳原子数为5以上的糖醇但不含有C成分的水溶液(比较例2)虽然对Al的浸蚀速度小，但是不溶解曝光后的光致抗蚀剂。此外，含有2重量％氢氧化四垸基铵、15重量％水溶性有机溶剂但不含有B成分的水溶液(比较例3)和含有多达10重量％的氢氧化四垸基铵、15重量％碳原子数为5以上的糖醇、15重量％水溶性有机溶剂的水溶液(比较例4)的Al浸蚀速度大，并且将未曝光的光致抗蚀剂完全溶解。另外，含有2重量％氢氧化四垸基铵及多达50重量％的碳原子数为5以上的糖醇并且含有15重量％水溶性有机溶剂的水溶液(比较例5)几乎不能溶解曝光后的光致抗蚀剂。另外，含有2重量％氢氧化四烷基铵、15重量％碳原子数为5以上的糖醇及多达50重量％的水溶性有机溶剂的水溶液(比较例6)和含有2.5重量％氢氧化四烷基铵及过少(7重量％)的碳原子数为5以上的糖醇并含有多达70重量％的水溶性有机溶剂的水溶液(比较例12)将未曝光的光致抗蚀剂完全溶解。并且，登记号3417432记载的组合物(比较例7、8)和日本特开2003-330204记载的组合物(比较例9、10)的A1浸蚀速度大。另夕卜，含有0.5重量％氢氧化四垸基铵及过少(1重量％)的碳原子数为5以上的糖醇并且含有多达40重量％的水溶性有机溶剂的水溶液(比较例ll)的溶解速度比为较小值，不适合作为显影液。可知，比较例11和12的组合物虽然含有AD的成分，但是其为抗蚀剂剥离用组合物，不能作为显影用组合物来使用。进而，在底层膜为Al、Al合金或者Al/Mo/Al等多层膜的情况下，使用上述实施例16的组合物的本发明的显影液如上述专利文献3、4中记载的那样尝试进行光致抗蚀剂图案的再显影处理。于是，确认到，几乎没有发生Al配线等(A1或Al合金单膜、或者Al/Mo/Al等多层膜)的腐蚀和截面形状的变化，仅光致抗蚀剂图案根据其感光的程度而显影，能够仅进行本来目的的处理。工业实用性本发明组合物的不腐蚀A1的性能优异，而且显影性能优异，在半导体集成电路、液晶面板的半导体元件电路等的制造中，能够以高产率制造高可靠性的制品，并且适合于半导体元件电路等的制造。特别是本发明的组合物在以下情况下是有效的在第一次显影处理后进行的第二次以后的显影(再显影)处理、即对实施了第一次显影处理的感光性有机膜图案使用本发明的组合物进行第二次以后的显影处理的情况；对最初用于蚀刻掩模后的感光性有机膜图案使用本发明的组合物进行第二次以后的显影处理的情况；或者对最初用于Al或Al合金的单层膜或者至少含有A1或A1合金的多层膜的蚀刻掩模后的感光性有机膜图案使用本发明的组合物进行第二次以后的显影处理的情况，在这些情况中上述感光性有机膜为光致抗蚀剂的情况下是特别有效的。权利要求1.一种感光性有机膜用显影液组合物，该组合物含有0.5重量％～5重量％A)氢氧化四烷基铵、10重量％～40重量％B)碳原子数为5以上的糖醇、3重量％～19重量％C)除多元醇以外的水溶性有机溶剂以及余量的D)水，所述组合物对感光性有机膜的曝光部的溶解速度与对感光性有机膜的未曝光部的溶解速度之比为50以上。2.如权利要求1所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述B)成分的含量为所述C)成分的含量的80%以上。3.如权利要求1或2所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述B)成分的含量为12重量％30重量％，所述C)成分的含量为11重量％17重量％。4.如权利要求13的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述A)成分为选自氢氧化四甲基铵和氢氧化四乙基铵之中的至少一种物质。5.如权利要求14的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述B)成分为选自山梨糖醇和木糖醇之中的至少一种物质。6.如权利要求15的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述C)成分是选自亚砜类、二醇醚类和酰胺类之中的至少一种物质。7.如权利要求15的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其中，所述C)成分为选自二甲亚砜、二乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚、N,N-二甲基乙酰胺和N-甲基-2-吡咯垸酮之中的至少一种物质。8.如权利要求17的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其特征在于，所述组合物用于对感光性有机膜图案进行第二次以后的显影处理。9.如权利要求17的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其特征在于，所述组合物在对用于蚀刻掩模后的感光性有机膜图案进行第二次以后的显影处理中使用。10.如权利要求17的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其特征在于，所述组合物在对用于Al或Al合金的单层膜或者至少含有Al或Al合金的多层膜的蚀刻掩模后的感光性有机膜图案进行第二次以后的显影处理中使用。11.如权利要求110的任一项所述的感光性有机膜用显影液组合物，其特征在于，所述感光性有机膜是光致抗蚀剂。全文摘要本发明提供一种感光性有机膜(主要是光致抗蚀剂)用显影液，所述显影液不腐蚀Al的性能优异，并且显影性也良好。本发明的感光性有机膜(主要是光致抗蚀剂)用显影液组合物含有0.5重量％～5重量％氢氧化四烷基铵、10重量％～40重量％山梨糖醇和木糖醇等糖醇、3重量％～19重量％亚砜类、二醇醚类、酰胺类等水溶性有机溶剂以及余量的水，所述组合物对感光性有机膜(主要是光致抗蚀剂)的曝光部的溶解速度与对感光性有机膜(主要是光致抗蚀剂)的未曝光部的溶解速度之比为50以上。文档编号H01L21/027GK101395537SQ20078000719公开日2009年3月25日申请日期2007年2月27日优先权日2006年3月1日发明者城户秀作,安江秀国,西岛佳孝申请人:长瀬化成株式会社;Nec液晶科技株式会社