专利名称：Gan纳米线的脉冲式生长及在族ⅲ氮化物半导体衬底材料中的应用和器件的制作方法
技术领域：
本发明通常涉及半导体材料、器件、以及其制造方法，尤其涉及半导体纳米线和半导体纳米线有源器件。
背景技术：
由族III-N合金(例如GaN)构成的纳米线(nanowire)为新的半导体器件配置、例如纳米级光电子器件提供了可能。例如，GaN纳米线可以提供大的带隙、高熔点、以及化学稳定性，这对于运行在腐蚀性或高温环境中的器件是有用的。GaN的较大带隙以及其有关的合金还允许制造在可视范围内的光源，这对于显示器和照明应用是有用的。另外，每个纳米线的独特几何形状为在光子学和传输装置中探索新的器件范例提供了可能。为了完全实现这种可能，需要可定标的(scalable)过程来制造高质量的族III-N纳米线和/或纳米线阵列，其中精确而一致地控制每个纳米线的几何形状、位置和结晶度。
常规的纳米线制造所基于的是汽液固(VLS(vapor-liquid-solid))生长机制，并涉及诸如Au、Ni、Fe、或In的催化剂的使用。然而，由于这些常规的催化工艺不能控制所形成的纳米线的位置和一致性，所以产生了问题。利用常规催化工艺的另一问题是，催化剂不可避免地混合到纳米线中。这降低了所形成的纳米结构的结晶质量，这对它们的应用造成了限制。
因此，需要克服现有技术的这些问题以及其他的问题，并需要提供高质量纳米线和/或纳米线阵列以及其可定标的制造方法。另外还期望提供基于高质量纳米线和/或纳米线阵列的纳米线光电子器件及其制造。
发明内容
根据不同的实施例，本教导包括用于制造纳米线的方法。在该方法中，可以在衬底之上形成选择性生长掩模。所述的选择性生长掩模可以包含有多个图案化的孔，所述图案化的孔暴露出衬底的多个部分。半导体材料然后可以利用选择性非脉冲式生长模式在该衬底的暴露于每个图案化的孔中的多个部分的每一个上生长。该生长模式可以从非脉冲式生长模式转换为脉冲式生长模式。通过继续半导体材料的脉冲式生长，可以形成多个半导体纳米线。
根据不同的实施例，本教导还包括族III-N纳米线阵列，其可以包括有布置于衬底上的选择性生长掩模。所述的选择性生长掩模可以包含有多个图案化的孔，其暴露出该衬底的多个部分。族III-N纳米线可以连接到该衬底所暴露的多个部分并从其延伸并延伸越过所述选择性生长掩模的顶部。该族III-N纳米线可以沿着单个方向来定向，并且可以保持所选择的多个表面区域之一的截面特征。
根据不同的实施例，本教导还包括GaN衬底结构。该GaN衬底结构可以是由多个无缺陷的GaN纳米线结合而成的GaN薄膜。该GaN薄膜可以具有约107cm-2或更低的缺陷密度。
本发明的其他的目的和优点将部分地在下文的说明中进行阐述和部分地将通过本说明书而变得显而易见，或者可以通过本发明的实践来得到了解。本发明的目的和优点将通过尤其在后附的权利要求书中所阐述的要素以及其组合而被实现并被获得。
应理解的是，如所要求的，上述的简述以及下面的详述都仅仅是示例性的和解释性的，并且不是对本发明的限制。
组成本说明书的一部分并被结合的附图示出了本发明的几个实施例，并连同说明书一起用于解释本发明的原理。
图1A-1C示出了按照本教导的典型半导体纳米线器件在不同制造阶段时的截面图。
图2示出了按照本教导的第二典型半导体纳米线。
图3示出了根据本教导用于利用两阶段生长模式形成多个纳米线和/或纳米阵列的典型过程。
图4A-4C示出了按照本教导的第三典型半导体纳米线器件。
图5示出了按照本教导的第四典型半导体纳米线器件。
图6A-6D示出了按照本教导在不使用催化剂的情况下通过两阶段生长模式而生长的多个有序的GaN纳米线阵列的典型结果。
图7A-7D示出了按照本教导的半导体器件的四种典型变型，所述半导体器件包括由在图1-6中所示的多个纳米线和/或纳米线阵列形成的GaN衬底结构。
图8示出了按照本教导的典型核壳纳米线/MQW(multiplequantum well(多量子阱))有源结构器件。
图9示出了按照本教导的另一典型核壳纳米线/MQW有源结构器件。
图10A-10C示出了按照本教导使用在图8-9中所示的核壳纳米线/MQW有源结构而形成的典型纳米线LED器件。
图11示出了按照本教导使用在图8-9中所示的核壳纳米线/MQW有源结构的典型纳米线激光器器件。
图12示出了按照本教导使用在图8-9中所示的核壳纳米线/MQW有源结构的另一典型纳米线激光器器件。
具体实施例方式 现在将详细参照本发明的典型实施例，其中本发明的例子在附图中示出。在可能的情况下，在全部附图中将使用相同的附图标记来表示相同的或相似的部分。在以下的说明书中，参照形成说明书的一部分的附图，并在附图中通过示例的方式示出了可以实践本发明的特定的典型实施例。对这些实施例足够详细地进行阐述，以允许本领域技术人员来实践本发明，并应理解的是，可以使用其他的实施例，并且可以在不脱离本发明范畴的情况下进行变化。从而下文的说明仅仅是示例性的。
虽然本发明已经关于一个或多个实施方式进行了阐明，但是可以在不脱离所附权利要求书的精神和范畴的情况下对所示的例子进行变化和/或更改。另外，虽然可以关于几个实施方式中的仅仅一个公开了本发明的特定特征，但是这种特征可以与其他实施的其他一个或多个特征相组合，其中所述的其他实施例对于任何给定的或特定的功能可以是所期望的以及是有利的。而且，就在本详述的说明书和权利要求书中使用术语“包括”(“including”、“includes”)、“具有”(“having”，“has”)、“带有”或其变化而言，这些术语意思是与术语“包含”类似的方式包括。术语“至少之一”用于表示可以选择所列项中的一个或多个。
虽然对本发明的大范畴进行阐述的数字范围和参数都是近似值，但是在特定例子中所阐述的数字值尽可能精确地被汇报。然而，任何数字值固有地必然包含有一定的误差，其来自于在它们相应的测试测量中所出现的标准偏差。而且，在此所公开的所有范围都应理解为包括其中所包含的任何以及所有的子范围。例如，“小于10”的范围可以包括在(包含)最小值零和最大值10之间的任何以及所有的子范围，也即，具有等于或大于零的最小值和等于或小于10的最大值的任何以及所有子范围，例如1到5。
典型实施例提供了半导体器件，其包含有高质量(也即无缺陷)的族III-N纳米线以及一致的族III-N纳米阵列、以及其可定标的制造工艺，其中每个纳米线的位置、方向、截面特征、长度和/或结晶度可以被精确地控制。尤其，可以使用选择性生长模式形成多个纳米线和/或纳米线阵列，其中在所述选择性生长模式之后是从选择性生长模式到脉冲式生长模式的生长模式转换。由选择性生长模式所获得的每个纳米线的截面特征、例如截面尺寸(例如直径或宽度)和截面形状可以通过使用脉冲式生长模式来继续生长而被保持。这样，就可以形成具有高长宽比(aspect ratio)的纳米线。在典型实施例中，每个纳米线的长度例如可以是约10nm到约1000微米之间，例如约10nm到约100微米。
另外，可以通过端接和结合多个纳米线和/或纳米线阵列来形成高质量族III-N薄膜、例如高质量GaN薄膜。这些GaN薄膜可以用作GaN衬底结构，以便于制造基于GaN的器件，例如用于显现固态照明以及UV传感器工业的可视LED和激光器。
另外，由于每个脉冲式生长的纳米线和/或纳米阵列可以提供非极性侧壁，所以在使用核壳生长来在每个纳米线的侧壁上建立MQW有源壳结构时是有利的。这种核壳纳米/MQW有源结构可以用在纳米级的高效光电子器件中，例如纳米线LED和/或纳米线激光器。
如在此所使用的，术语“纳米线(nanowire)”通常指的是包含有小于或等于约1000nm的至少一个较小尺寸(例如截面尺寸之一、诸如宽度或直径)的任何伸长的导体或半导体材料。在不同的实施例中，较小尺寸(minor dimension)可以小于约100nm。在其他不同的实施例中，所述的较小尺寸可以小于约10nm。所述纳米线可以具有约100或更大的长宽比(例如长宽和/或较大尺寸较小尺寸)。在不同的实施例中，该长宽比可以约为200或更大。在其他不同的实施例中，该长宽比可以约为2000或更大。在典型实施例中，纳米线截面可以是高度不对称的，使得在截面尺寸的一个方向上可以大大小于1000nm，在垂直方向上该尺寸可以远远大于1000nm。
同样，术语“纳米线”还包括其他类似尺寸的伸长的结构，其中包括但不局限于纳米轴、纳米柱、纳米针、纳米杆、和纳米管(例如单壁纳米管、或多壁纳米管)以及它们以不同方式起作用的以及衍生的纤维形式，例如线、丝、纤维等形式的纳米纤维。
纳米线可以具有不同的截面形状，例如矩形、多边形、正方形、椭圆形、或圆形。因此，纳米线可以具有圆柱和/或锥形的三维(3D)形状。在不同的实施例中，多个纳米线例如可以基本相互平行、弧形、正弦形等。
纳米线可以在/从支撑上形成，其中该支撑可以包括所选择的表面区域，其中纳米线可以连接到该区域以及从其延伸(例如生长)。纳米线的支撑还可以包括由多种材料构成的衬底，所述材料包括Si、SiC、蓝宝石、诸如GaN或GaAs的III-V半导体化合物、金属、陶瓷或玻璃。纳米线的支撑还可以包括在衬底上形成的选择性生长掩模。在不同的实施例中，纳米线的支撑还可以包括布置于选择性生长掩模和衬底之间的缓冲层。
在不同的实施例中，纳米线有源器件(nanowire active device)、例如纳米线LED或纳米线激光器可以使用纳米线和/或纳米线阵列来形成。在不同的实施例中，纳米线和/或纳米线阵列以及纳米线有源器件可以使用III-V化合物半导体材料系统来形成，例如族III-N化合物材料系统。族III元素的例子可以包括Ga、In、或Al，其可以由典型的族III前驱(precursor)来形成，例如三甲基镓(TMGa)或三乙基镓(TEGa)、三甲基铟(TMIn)或三甲基铝(TMAl)。典型N前驱例如可以是氨(NH3)。其他族V元素也可以被使用，例如P或As，其中典型的族V前驱为例如叔丁基磷(TBP)、或胂(AsH3)。
在下文中，族III-N半导体合金成分可以通过族III-N元素的组合来描述，例如GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN或AlInGaN。通常，成分中的元素可以以不同的克分子分数(molar fraction)来组合。例如，半导体合金成分InGaN可以代表InxGa1-xN，其中克分子分数x可以是小于1.00的任何数。另外，根据克分子分数值，可以通过类似的成分来制造不同的有源器件。例如，In0.3Ga0.7N(其中x约为0.3)可以用在LED的MQW有源区域中用于发射蓝光，而In0.43Ga0.57N(其中x约为0.43)可以用在LED的MQW有源区域中用于发射绿光。
在不同的实施例中，纳米线、纳米阵列、和/或纳米线有源器件可以包含族的掺杂物，包括来自周期表的族II(例如Mg、Zn、Cd和Hg)的p型掺杂物；来自周期表的族IV(例如C)的p型掺杂物；或者从包括Si、Ge、Sn、S、Se和Te的族中所选择的n型掺杂物。
在不同的实施例中，纳米线和/或纳米线阵列以及纳米线有源器件可以具有高质量的异质结构，并且通过不同的晶体生长技术来形成，所述晶体生长技术包括但不局限于金属有机化学气相沉积(MOCVD(metal-organic chemical vapor deposition))(也公知为有机金属气相外延(OMVPE(organometallic vapor phase epitaxy)))、分子束外延(MBE)、气源MBE(GSMBE)、金属有机MBE(MOMBE)、原子层外延(ALE)、或氢化物气相外延(HVPE)。
在不同的实施例中，可以使用多阶段生长模式、例如两阶段生长模式来用于纳米线和/或纳米线阵列以及纳米有源器件的高质量晶体生长。例如，可以使用第一阶段生长模式(例如选择性生长模式)来为生长选择性和纳米线和/或纳米阵列的晶核形成提供条件。在选择性生长模式中，可以使用标准晶体生长方法、例如标准的MOCVD来以例如约10nm或更大的期望厚度来使纳米线的生长承和。
第二阶段生长模式可以建立过程，以继续每个纳米线的生长，并保持来自第一生长模式的其截面特征，并且还提供任意期望的长度。该第二阶段生长模式可以通过生长模式转换而被应用，其中所述生长模式转换可以结束第一阶段生长模式。在该第二阶段生长模式中，可以使用脉冲式生长模式、例如脉冲式MOCVD生长。
在此所使用的术语“脉冲式生长模式(pulsed growth mode)”指的是以下过程，在该过程中族III和族V前驱气体在所设计的序列中被交替地引入到晶体生长反应器中。例如，TMGa和NH3可以用作用于典型地形成GaN纳米线和/或纳米线阵列和/或GaN纳米线有源器件的前驱。在脉冲式生长模式中，TMGa和NH3可以按顺序交替地被引入，即以所设计的流速(例如约10sccm)在某一时间阶段(例如约20秒)引入TMGa，之后以所设计的流速(例如约1500sccm)在一时间阶段(例如约30秒)引入NH3。在不同的实施例中，可以为每个纳米线的所设计的长度而进行(例如重复)一个或多个序列循环。在不同的实施例中，每个纳米线的生长速率可以与方向有关。
在不同的实施例中，在形成所公开的纳米线、纳米阵列、和/或纳米线有源器件时可以涉及介电材料。例如，所述的选择性生长掩模可以在形成多个纳米线和/或纳米阵列期间由介电材料来制成。在另一例子中，介电材料可以用于诸如纳米线LED和/或纳米线激光器的有源器件的电绝缘。如在此所使用的，介电材料可以包括但并不局限于二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氮氧化硅(SiON)、氟氧化硅(SiOF)、碳氧化硅(SiOC)、氧化铪(HfO2)、硅酸铪(HfSiO)、硅酸铪氮化物(HfSiON(nitride hafnium-silicate))、氧化锆(ZrO2)、氧化铝(Al2O3)、钛酸锶钡(BST)、锆钛酸铅(PZT)、硅酸锆(ZrSiO2)、氧化钽(TaO2)或其他绝缘材料。按照其他的不同的实施例，可以使用导电金属生长掩模、诸如钨来用于所公开的纳米线的选择性生长。
在图1A-1C、图2-3、图4A-4C、图5和图6A-6D中示出了纳米线和/或纳米线阵列的半导体器件的典型实施例以及其可定标的生长过程。
图1A-1C示出了根据本教导在不同的制造阶段典型半导体纳米线器件100的截面图。对于本领域普通技术人员应该容易明白的是，在图1A-1C中所示的纳米线器件100代表概括式示意性图解，并且可以增加其他的层/纳米线，或者可以移除或改变已有的层/纳米线。
如在图1A中所示，该纳米线器件100可以包括衬底110、选择性生长掩模135、以及多个图案化的孔138。所述的选择性生长掩模135和多个图案化的孔138可以布置在该衬底110上，其中多个图案化的孔138可以散布于所述的选择性生长掩模135之中。
该衬底110可以是其上可以生长族III-N材料的任何衬底。在不同的实施例中，该衬底110可以包括但并不局限于蓝宝石、碳化硅、硅、绝缘体上硅(SOI(silicon-on-insulator))、诸如GaN或GaAs的III-V半导体化合物、金属、陶瓷或玻璃。
所述的选择性生长掩模135可以通过对在该衬底110上所形成的介电层(未示出)图案化(pattern)并蚀刻来形成。在不同的实施例中，该介电层可以由任何介电材料来制造，并使用本领域的普通技术人员所已知的技术来形成。该介电层然后可以使用一种或多种干涉光刻技术(IL(interferometric lithography))来图案化，所述干涉光刻技术包括浸没式干涉光刻技术和非线性干涉光刻技术、纳米压印光刻技术(NL)、和电子束光刻技术，其可以在宽和宏观区域上产生纳米结构或纳米结构图案。在图案化之后，蚀刻工艺、例如反应离子蚀刻可以用于形成多个图案化的孔138。该蚀刻工艺可以在下层、也即衬底110的表面处停止，并露出该衬底110的多个表面部分139。在不同的实施例中，所述的选择性生长掩模135可以是例如由钨制成的导电金属生长掩模，用以如所期望的那样为脉冲式纳米线生长提供选择性生长。
所述的多个图案化的孔138可以具有与所述的选择性生长掩模135相同的厚度，例如约为30nm或更小，并具有约10nm至约1000nm的截面尺寸，如直径。作为另一例子，所述直径可以约为10nm至约100nm。在典型的实施例中，所述的多个图案化的孔138可以具有六边形阵列，其中节距(pitch)(也即在任意两个相邻图案化的孔之间中心到中心的间隔)从约50nm到约10μm。在不同的实施例中，可以形成多个图案化的孔138的阵列。之后，所述多个图案化的孔138的纳米级特征可以被传递到随后的工艺用于形成纳米线和/或纳米线阵列的过程。
在不同的实施例中，在纳米线和/或纳米线阵列的随后生长之前，可以在图1A中所示的器件100上执行不同的净化程序。例如，所述净化程序可以包括器外(ex-situ)净化(也即在生长反应器外部执行净化)，之后是器内(in-situ)净化(也即在生长反应器内执行净化)。根据用于选择性生长掩模135的材料，可以使用不同的净化方法。在典型实施例中，氮化硅选择性生长掩模可以通过标准器外净化来进行净化，之后是通过把器件100装入到典型的MOCVD反应器中并在流动的氢下把器件100加热到约950℃约3分钟来进行器内净化。这种氢还原大气(hydrogen-reducing-atmosphere)可以移除在器件100表面上的不期望的本征氧化物(native oxide)。根据该衬底110和选择性生长掩模135的材料组合，本领域的普通技术人员将会明白的是可以使用替代的净化程序。
在图1B中，多个纳米结构核(nanostructure nuclei)140可以从衬底110的所暴露的多个表面部分139中选择性地生长，以填充所述多个图案化孔138中的每一个，其中所述的图案化的孔可以通过所述的选择性生长掩模135来限定。所述的选择性生长掩模135可以用作选择性生长模，用以将其纳米图案从所述多个图案化的孔138消极地(negatively)复制到多个纳米结构核140。这样，所述多个纳米结构核140中的每一个的位置和截面特征、诸如形状和尺寸就可以由所述多个图案化的孔138的每个图案化孔的位置和截面特征来确定。例如，所述多个图案化的孔138可以包括尺寸约为250nm的六边形阵列。所述六边形阵列然后可以被传递到具有与250nm或更小尺寸类似或更小尺寸的多个纳米结构核140的生长。在另一例子中，如果所述多个图案化的孔138中的一个或多个孔大致是例如直径典型地约为100nm的圆形，那么所述多个纳米结构核140中的一个或多个核就可以在圆形孔中以约100nm或更小的类似直径生长。因此，所述多个纳米结构核140可以位于良好定义的位置，并且对应于通过所述选择性生长掩模135所定义的多个图案化的孔138来成形。在不同的实施例中，所述多个纳米结构核140例如可以通过标准的MOCVD工艺来形成。
这样，在图1B中所示的器件100可以用作纳米线和/或纳米线阵列的支撑，其可以包括多个所选择的表面区域(也即所述多个纳米结构核140的每个表面)。多个纳米线和/或纳米线阵列然后可以从所述多个所选择的表面区域来生长。在不同的实施例中，所述的选择性生长掩模135可以通过合适的蚀刻工艺来移除，以在形成多个纳米线之后露出多个纳米结构核140。
在图1C中，在从选择性生长掩模135的顶部突出多个纳米结构核140之前，例如通过结束选择性生长模式并采用脉冲式生长模式，通过继续所述多个纳米结构核140的生长可以形成多个纳米线145。所述多个纳米线145可以由纳米结构核140的相同材料来构成，例如GaN、AlN、InN、InGaN、AlInGaN、或AlGaN。在不同的实施例中，可以形成异质结构来形成多个纳米线145中的每一个。在不同的实施例中，可以根据所期望的应用而把n型和/或p型掺杂物加入到所述多个纳米线145中。
通过在所述多个纳米结构核140的生长从所述选择性生长掩模135的顶部突出出来之前转换为脉冲式生长模式，所述多个纳米线145中的每一个的诸如截面形状和尺寸的特征可以被保持，直到达到期望的长度。也就是说，纳米线145的截面特征、例如形状和/或尺寸可以基本地保持恒定、与孔138的截面特征相同或相似。在不同的实施例中，每个纳米线的长度可以是微米数量级，如约20μm或更大。
在不同的实施例中，可以在纳米线器件中形成缓冲层。图2示出了按照本教导的包括缓冲层的第二典型半导体纳米线器件200。如图所示，该纳米线器件200可以包括布置于衬底(例如衬底110)与选择性生长掩模(例如选择性生长掩模135(见图1A-1C))之间的缓冲层220。在不同的实施例中，该缓冲层220可以是平面半导体薄膜，其例如由GaN、AlN、InN、InGaN、AlInGaN、或AlGaN通过例如标准的MOCVD来制成。在不同的实施例中，该缓冲层220的厚度例如可以为约100nm到约10μm。在不同的实施例中，该缓冲层220可以掺杂有n型或p型掺杂物，以便提供至所述多个纳米线140的每个纳米线的低端的电连接。可以使用对于本领域普通技术人员所已知的各种掺杂物。
在不同的实施例中，所述多个纳米结构核140的取向可以沿着单个方向来控制，该取向又可以通过沿着单个结晶方向有意识地定向所述多个图案化的孔138来控制。例如，所述多个图案化的孔138可以如在图2中所示而有意识地沿着缓冲层220的单个方向来定向。在典型实施例中，在IL图案化期间，在选择性生长掩模135中的孔可以有意识地沿着GaN缓冲层的<1100>方向来定向。在另一典型实施例中，当该GaN缓冲层在蓝宝石衬底上生长时，在GaN缓冲层与蓝宝石晶胞(unit cell)之间可以具有关于c轴的30°旋转。
图3示出了用于按照本教导使用两阶段生长模式来形成多个纳米线和/或纳米线阵列的典型过程。图3尤其示出了在选择性生长310以及随后的脉冲式生长320期间的前驱气流曲线(包括第一气流曲线302和第二气流曲线306)，其中所述的选择性生长310以及随后的脉冲式生长320例如用于形成如在图1-2中所示的多个纳米线145。如所示，所述选择性生长310可以通过在转换时间t1处开始脉冲式生长320(也即生长模式转换)而结束。所述的脉冲式生长320还可以包括多个脉冲式序列，例如第一序列循环324、第二序列循环328和/或另外的序列循环。在不同的实施例中，该第一序列循环324可以被重复为第二序列循环328。
在用于形成GaN纳米线和/或纳米线阵列的典型实施例中，该第一气流曲线302可以为第一前驱气体、例如三甲基镓(TMGa)被绘制，该第二气流曲线306可以为第二前驱气体、例如氨(NH3)被绘制。在该选择性生长310期间，典型的GaN纳米线和/或纳米线阵列可以在MOCVD反应器中来形成，其中该反应器包含恒定流速约为10sccm的第一前驱气体TMGa以及恒定流速约为1500sccm的第二前驱气体NH3。这意味着，在该选择性生长310期间，所述前驱气体(也即TMGa和NH3)可以连续地、而不是脉冲式地流动(也即族III和族V前驱气体以连续的、非脉冲式生长模式一起被提供给衬底)。而且，族V前驱气体(例如TMGa)和族III前驱气体(例如NH3)可以同时地被引入，并且族V/族III之比例如可以保持为约100至约500。在典型实施例中，族V/族III之比可以保持为约150。另外，选择性生长310的其他反应器条件例如可以包括约1015℃至约1060℃的初始反应温度、约100Torr的反应器压力、以及具有约4000sccm层流的氢/氮载气混合。可以使用任何合适的MOCVD反应器，例如Veeco TurboDisk模型P75MOCVD反应器，其中在沉积期间衬底被高速旋转。
在脉冲式生长320期间，诸如TMGa的第一前驱气体和诸如NH3的第二前驱气体可以在所设计的序列(例如如第一序列循环324所示的)中交替地被引入到生长反应器中。在不同的实施例中，在脉冲式序列中每个交替步骤的持续时间可以影响纳米线和/或纳米线阵列的生长，这还可以针对特定反应器几何形状而被优化。例如，在第一脉冲式序列循环324中，TMGa可以以约10sccm的流速在例如约20秒的某一时间段(未示出)被引入，之后例如是10秒载气清除(例如氢/氮的混合)，在这期间不引入前驱气体，并且之后以约1500sccm的流速在诸如约30秒(未示出)的时间段引入NH3，之后例如是在不涉及前驱气体的情况下的10秒载气清除(例如氢/氮的混合)。还可以根据反应器配置而使用其他的脉冲持续时间，例如15-40秒用于族III反应物，15-40秒用于族V反应物，5-15秒用于在每个反应物引入步骤之间的清除气体。在不同的实施例中，诸如第一序列循环324的脉冲式序列可以重复，直到达到GaN纳米线的确定长度。例如，该序列循环324可以被重复为第二序列循环328、第三序列循环(未示出)等等。在每个序列循环中，族V前驱气体(例如TMGa)和族III前驱气体(例如NH3)可以具有有效V/III比，其值例如在从约60到约300的范围中。在不同的实施例中，脉冲式生长320的温度、反应器压力、和载气流可以保持为与对于选择性生长310相同的设置。本领域的普通技术人员应理解的是，所公开的生长参数是示例性的，并且可以根据所使用的特定反应器来变化。
在不同的实施例中，转换时间(t1)可以通过选择性生长310的持续时间来确定。该转换时间(t1)可以取决于在每个孔(例如在图1-2中所示的多个图案化的孔138中的每一个)内的生长速率。在每个孔内的生长速率又可以取决于每种前驱气体的气流(例如如气流曲线302和304所示)以及所述多个图案化的孔138中的每个孔的几何形状。因为例如来自TMGa和/或NH3的生长培养基可以沉积在选择性生长掩模上和开放式孔中，所以这种几何形状依赖性可以发生。在选择性生长310期间，沉积在选择性生长掩模上的培养基(nutrient)可以具有高的表面流动性，并且可以离开掩模表面，或者如果离开放式孔足够近，那么就扩散到该孔中，并有助于该孔中的生长速率。这种附加生长速率贡献从而可以根据孔的大小和孔之间的距离而变化。在用于形成多个GaN纳米线和/或纳米线阵列的典型实施例中，可以在选择性生长1分钟持续时间(也即t1＝1分钟)之后来进行生长模式转换，这可以按照经验由图案化的孔中的GaN生长速率来决定。例如，GaN生长速率可以约为0.6μm/hr，并且图案化的孔可以是六边形阵列的形式，所述六边形阵列具有约200nm的直径和约1μm的节距。
在不同的实施例中，所述多个纳米线和/或纳米线阵列的生长可以通过何时实施生长模式转换而被影响。例如，可以在多个纳米结构核140的生长突出出选择性生长掩模顶部(例如在图1-2中所示的135)之后来实施生长模式转换。在不同的实施例中，根据是在纳米线核已经生长突出出选择性生长掩模顶部“之前”(例如如在图1-2中所示)还是在“之后”来实施生长模式转换，可以为纳米线和/或纳米线阵列获得不同的配置/尺寸。
图4A-4C示出了典型的半导体纳米线器件400，其通过在纳米线核已经生长突出出选择性生长掩模顶部“之后”进行生长模式转换来形成。对于本领域的普通技术人员应该容易明白的是，在图4A-4C中所示的纳米线器件400代表的是一般化示意性图示，并且可以增加其他的层/纳米线，或者可以移除或改变已有的层/纳米线。
在图4A中，该器件400可以包括与如在图1C中对于器件100所示的相似的结构，并且由与在图1C中对于器件100所示的相似的制造工艺来形成。如所示，该器件400可以包括衬底410、选择性生长掩模435和多个纳米结构核440。选择性生长掩模435和多个纳米结构核440可以在该衬底410上来形成，其中多个纳米结构核440可以散布于选择性生长掩模435之中。
该衬底410可以是与器件100的衬底110相似的任何衬底，其中在所述衬底110上可以生长族III-N材料。该衬底410例如可以是蓝宝石、碳化硅、或硅。同样，所述多个纳米结构核440可以与在图1B中所示的器件100的多个纳米结构核140相似地来构成。例如，所述多个纳米结构核440可以通过首先在衬底410上形成由选择性生长掩模435所限定的多个图案化的孔(未示出)来形成。所述多个图案化的孔中的每一个然后可以通过使用诸如标准的MOCVD在其中生长半导体材料(例如GaN)而被填充。所述多个纳米结构核440可以具有所述选择性生长掩模435的厚度，例如约30nm，并具有例如约10nm至约200nm的截面尺寸，例如宽度或直径。并且作为另一例子，该截面尺寸的宽度或直径可以为约10nm至约100nm。
在图4B中，当多个纳米结构核440突出出选择性生长掩模435的顶部“之后”进行生长模式转换时，该器件400可以包括从多个纳米结构核440侧向以及垂直生长的多个纳米结构442。例如，所述多个纳米结构442中的每一个都可以侧向地生长、横向扩展并部分地在选择性生长掩模435的表面上生长。在不同的实施例中，所述多个纳米结构442可以包括棱锥形(pyramid-shaped)结构，从而提供顶部晶体面。例如，多个GaN棱锥形纳米结构可以包括(0001)顶部面，并且该顶部面的尺寸可以通过每个纳米结构的生长广度来控制。尤其在生长的早期阶段，当多个纳米结构442侧向并部分地在选择性生长掩模435的表面上生长时，该顶部面尺寸可以增加，并且比所述多个纳米结构核440的截面尺寸更宽。当继续生长时，顶部面尺寸可以下降，使得顶部面尺寸的尖端(point)可以小于多个纳米结构核440的尺寸。因此，每个棱锥顶部面的尺寸可以通过例如结束选择性生长模式(也即实施生长模式转换)来停止多个棱锥形纳米结构的生长来控制。在不同的实施例中，典型的棱锥形顶部面可以被削顶，并且每个被削顶的顶部面的尺寸于是可以被保持，用于以随后使用脉冲式生长模式来进行纳米线和/或纳米线阵列的生长。在不同的实施例中，所述多个纳米结构442中的每一个的被削顶的顶部面直径可以被控制为小于多个纳米结构核440中的每一个的直径。在不同的实施例中，所述多个纳米结构442中的每一个的顶部面可以具有典型的截面形状，例如正方形、多边形、矩形、椭圆形、以及圆形。
在图4B中所示的器件400可以用作纳米线和/或纳米线阵列的支撑，其还可以包括多个所选择的表面区域(也即所述多个纳米结构442的每个顶部面的表面)。多个纳米线和/或纳米线阵列然后可以从多个所选择的表面区域生长，并保持所述多个所选择的表面区域中的每一个的截面特征(例如尺寸和形状)。
在图4C中，多个纳米线445可以通过从器件400的多个所选择的表面区域(也即从多个纳米结构442的每个顶部面)利用脉冲式生长模式继续半导体材料的生长来形成。因此，所述多个纳米线445可以规则地相间隔，并具有从约20至约500nm范围的典型直径，并具有典型的截面形状，例如正方形、多边形、矩形、椭圆形、以及圆形。
通过在半导体材料生长突出出选择性生长掩模435的顶部“之后”使用脉冲式生长模式，所述多个纳米线445可以在所述多个纳米结构442的典型棱锥形结构的顶部面上而被形成。所述多个纳米线445中的每一个的特征、诸如截面形状和尺寸可以与被削顶的顶部面保持恒定，直到达到期望的长度。在不同的实施例中，每个纳米线的长度可以被控制在微米的数量级，例如约20μm或更高。
图5示出了按照本教导的另一典型半导体纳米线器件500，其包括缓冲层。如图所示，该纳米线器件500可以包括布置于衬底(例如衬底410)与选择性生长掩模(例如选择性生长掩模435)之间的缓冲层520。该缓冲层520可以是与图2中所示的缓冲层220相类似的层。该缓冲层520可以是平面薄膜，其例如由GaN、AlN、InN或AlGaN使用诸如标准的MOCVD来构成。在不同的实施例中，该缓冲层520的厚度可以为约100nm至约10μm。在不同的实施例中，该缓冲层520可以掺杂有n型或p型掺杂物，以便提供至每个纳米线低端的电连接。
图6A-6D示出了根据本教导在不使用催化剂的情况下通过多阶段生长模式而生长的多个有序GaN纳米线和/或纳米线阵列的典型结果(纳米结构核140、440以及纳米线145、445都在不使用沉积在衬底上的金属催化剂的情况下而生长)。如图6A-6D中所示，多个GaN纳米线610可以以位置、取向、长度、截面特征(例如尺寸和/或形状)、以及结晶度的大一致性来生长。如本文所述，在一些实施例中，每个纳米线的位置和尺寸可以对应于在图1-2中所示的多个图案化的孔138中的每个孔的位置和尺寸。在其他实施例中，每个纳米线的位置和尺寸可以对应于在图4-5中所示的多个纳米结构442的每个顶部面的位置和尺寸。
图6A示出了典型GaN纳米线610的近(close-up)扫描电子显微照相(SEM(scanning electron micrograph))结果，而图6B示出了GaN纳米线610的长程有序的SEM结果。在不同的实施例中，每个GaN纳米线可以具有单独的结晶特性。
图6C示出了GaN纳米线610的取向可以沿着单个结晶方向，例如沿着典型GaN纳米线610的(0001)结晶方向。另外，每个纳米线的小中央(0001)顶部面可以通过在每个纳米线顶部上的倾斜{1102}面来限定。
图6D是典型GaN纳米线610的俯视图，其示出了每个GaN纳米线的侧壁面的六边形对称性。侧壁面(sidewall facet)可以垂直于具有{1100}系(family)侧壁面的选择性生长掩模620的方向。在不同的实施例中，典型GaN纳米线610的直径可以为约1000nm或更小。
在图6A-6D中所示的侧向纳米线形状(例如截面特征)的不变性表明了GaN生长速率可以仅仅在垂直方向上发生，也即在(0001)和{1102}顶部面上。例如，脉冲式生长的多个GaN纳米线610的垂直生长速率例如可以为约2μm/hr或更高。另一方面，在{1100}侧壁面(也即侧向方向)上的GaN生长速率不管它们多大的面积都可以基本可忽略。在典型实施例中，当使用30nm选择性生长掩模时，GaN纳米线610可以生长为具有约20μm或更高的一致的长度，并保持约250nm或更小的一致的直径。在不同的实施例中，在载气混合物中氢的存在可被用于控制纳米线几何形状。
另外，在图6A-6D中所示的典型的一致的GaN纳米线610可以是高质量的，也即基本没有螺旋位错(TD(threading dislocation))。例如，即使在位于选择性生长掩模135和/或435下面的GaN缓冲层220和/或520中可以观测到螺旋位错，在图2和图5中所示的GaN纳米线145和/或445中也不能观测到螺旋位错，这是因为认为这些位错转向离开了纳米线，并结束于在生长掩模之下的表面。另外，无缺陷的GaN纳米线610可以生长在不同衬底上，例如蓝宝石、诸如6H-SiC的碳化硅、或诸如Si(111)的硅。
在不同的实施例中，一致的和高质量的GaN纳米线和/或纳米线阵列可以用于制造高质量的GaN衬底结构。商业上可行的GaN衬底是期望的，因为GaN衬底可大大方便制造用于显现固态照明以及UV传感器工业的可视LED和激光器。而且，GaN衬底还可以用在其他相关的应用中，例如高功率(hi-power)RF电路和器件。
在不同的实施例中，GaN衬底结构可以通过使用诸如纳米异质外延(nanoheteroepitaxy)的技术结束并结合多个GaN纳米线(例如在图1-6中所示的多个GaN纳米线)来形成。图7A-7D示出了四种典型的半导体器件，其包括分别由器件100(见图1C)、器件200(见图2)、器件400(见图4C)、以及器件500(见图5)的多个GaN纳米线所形成的GaN衬底结构712、714、715、和717。
例如，可以改变GaN生长条件，以允许在已经生长到适当的高度之后来结合所形成的多个纳米线(例如145或445)，并然后形成GaN衬底结构(例如衬底712、714、715、或717)。GaN衬底结构可以是连续的、外延的和完全结合的平面薄膜。所述“适当的高度”可以针对每种纳米线(例如GaN)和衬底(例如SiC或Si)组合来确定，并且可以是允许大大降低上部结合的GaN薄膜(也即GaN衬底结构)的缺陷密度的高度。另外，所述“适当的高度”可以是能够为所得出的半导体器件(例如在图7A-7D中所示的器件)保持机械稳健结构的高度。在不同的实施例中，因为在多个GaN纳米线(例如145或445)中没有螺旋缺陷，所以于是在所述多个纳米线的顶部上GaN衬底结构(例如衬底712、714、715、或717)的结合可以发生并提供包含极低的缺陷密度的GaN衬底结构，例如约107cm-2或更低。
根据纳米线形成工艺的不同的实施例，所述工艺步骤(例如沉积、图案化和蚀刻选择性生长掩模、纳米线核的选择性生长、纳米线的脉冲式生长、以及典型GaN衬底结构的形成)可以定标到大的衬底面积。所述工艺步骤还可以容易地扩展到包括自动晶片处理的制造要求，并可以扩展到较大尺寸晶片用以建立用于从可视和近UV LED的光提取的光子晶体功效。
图8-12示出了包括纳米线LED和纳米线激光器的纳米线有源器件的典型实施例并示出了其可定标的制造工艺。在不同的实施例中，所公开的族III-N纳米线和纳米线阵列(例如GaN纳米线和/或纳米线阵列)可以给其有源器件提供独特的属性。这是因为每个脉冲式生长的GaN纳米线都可以具有{1100}系的侧壁，并且每个所述侧平面的法线可以是族III-N材料的非极性方向。从而可以在每个GaN纳米线的这些侧面上形成高质量的量子族III-N阱，例如量子InGaN/GaN阱、量子AlGaN/GaN阱或者其他的量子III-N阱。
例如，当在脉冲式生长模式期间把其他的前驱气体(例如三甲基铝(Al)或三甲基铟(In))添加到典型的MOCVD气体阶段时，可以明显改变纳米线生长行为。在这种情况下，甚至被添加到GaN纳米线和/或纳米线阵列的Al或In的小摩尔份数(例如约1％)也可以导致每个GaN纳米线侧向生长，其中其截面尺寸(例如宽度和直径)随时间而增大。这种侧向生长行为可允许制造核壳异质结构，也即，包括诸如InGaN和AlGaN合金的典型材料的量子阱可以在每个GaN纳米线核心上生长并将其包围。从而所述的核壳生长可以为发光器件创建核壳纳米线/MQW有源结构。
在不同的实施例中，还可以建立另外的第三生长条件，用以在使用所公开的两阶段生长模式已经生长了GaN纳米线之后来生长典型InGaN和AlGaN合金的核壳(core-shell)。该第三生长模式可以是与例如如在图3的310处所示的选择性生长模式中所使用的相类似的连续生长。在其他不同的实施例中，可以为第三生长条件使用脉冲式生长模式。
在不同的实施例中，该核壳纳米线/MQW有源结构可以用来提供高效的纳米级光电子器件，例如纳米线LED和/或纳米线激光器。例如，所产生的核壳纳米线/MQW有源结构(也即在每个纳米线核心(nanowire core)的侧壁上具有MQW有源壳)可以没有压电场，并且也没有有关的量子限制Stark效应(QCSE(quantum confined Starkeffect))，这是因为每个纳米线核心都具有非极性侧壁。QCSE的消除可以增加有源区域中的辐射复合效率，以改善LED和激光器的性能。另外，不存在QCSE还可以允许使用宽量子阱，这可以改善基于纳米线的激光器的重叠积分和腔增益(cavity gain)。使用核壳纳米线/MQW有源结构的另一典型效率收益是，有源区域面积由于独特的核壳结构而可以显著增加。
图8示出了根据本教导的典型核壳纳米线/MQW有源结构器件800的截面分层结构。对于本领域的普通技术人员应该容易明白的是，在图8中所示的器件800代表的一般化示意性图示，并且可以增加其他的材料/层/壳，或者可以移除或改变已有的材料/层/壳。
如所示，该器件800可以包括衬底810、掺杂缓冲层820、选择性生长掩模825、掺杂纳米线核心830、以及壳结构835，该壳结构包括第一掺杂壳840、MQW壳结构850、第二掺杂壳860、第三掺杂壳870。
所述的选择性生长掩模825可以在该衬底810之上的掺杂缓冲层820上形成。所述掺杂纳米线核心830可以连接到掺杂缓冲层820，并从其延伸穿过选择性生长掩模825，其中掺杂纳米线核心830可以通过选择性生长掩模825来绝缘。壳结构835可以被形成用以给具有核壳有源结构的掺杂纳米线核心“装壳”，并且该壳结构835还可以位于该选择性生长掩模825上。另外，该壳结构835可以通过在第二掺杂壳860上沉积第三掺杂壳870来形成，其中该第二掺杂壳可以在第一掺杂壳840之上的MQW壳结构850上来形成。
衬底810可以是与衬底110和410(见图1-2和图4-5)相类似的衬底，其包括但并不局限于蓝宝石、碳化硅、硅以及诸如GaAs或GaN的III-V衬底。
所述掺杂缓冲层820可以在该衬底810上形成。所述掺杂缓冲层820可以与缓冲层220和/或520(见图2和图5)相类似。所述掺杂缓冲层820例如可以由GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN或AlInGaN通过本领域的普通技术人员所已知的各种晶体生长方法来形成。在不同的实施例中，掺杂缓冲层820可以以与掺杂纳米线核心830相类似的导电类型来掺杂。在一些实施例中，掺杂缓冲层820可以从该器件800被移除。
所述的选择性生长掩模825可以是与在缓冲层820上形成的选择性生长掩模135和/或435(见图1-2和图4-5)相类似的选择性生长掩模。在不同的实施例中，该选择性生长掩模825可以直接在该衬底810上形成。该选择性生长掩模825可以限定多个纳米线和/或纳米线阵列的选择性生长。该选择性生长掩模825可以由任意介电材料或者本领域的普通技术人员所已知的其他生长掩模材料来形成。
所述掺杂纳米线核心830可以使用在图1-2和图4-7中所示的使用两阶段生长模式而形成的多个纳米线中的任何纳米线。所述掺杂纳米线核心830例如可以由GaN、AlN、InN、AlGaN、InGaN或AlInGaN来形成，其可以通过掺杂诸如硅、锗、硒、硫磺和碲的各种杂质来形成n型。在不同的实施例中，掺杂纳米线核心830可以通过引入铍、锶、钡、锌、或镁而形成p型。可以使用本领域的普通技术人员所已知的其他掺杂物。在不同的实施例中，掺杂纳米线核心830的高度可以限定有源结构器件800的近似高度。例如，掺杂纳米线核心830可以具有约1μm至约1000μm的高度。
当材料GaN被用于所述掺杂纳米线核心830时，掺杂纳米线核心830可以具有{1100}系的非极性侧壁面(也即“m”平面面)。包括MQW壳结构850的壳835可以通过在这些面上的核壳生长而生长，并且该器件800从而可以没有压电场，并从而也没有有关的量子限制Stark效应(QCSE)。
当使用脉冲式生长模式时，第一掺杂壳840可以通过典型的核壳生长在掺杂纳米线核心830的非极性侧壁面上形成并覆盖其上。例如，该第一掺杂壳840可以在掺杂纳米线核心830的脉冲式生长期间通过添加少量的Al而形成，而形成核壳异质结构。该第一掺杂壳840和掺杂纳米线核心830的导电类型可以是相似的，例如n型。在不同的实施例中，第一掺杂壳840可以包括AlxGa1-xN的材料，其中x可以是小于1.00的任何数，例如0.05或0.10。
当使用脉冲式生长模式时，MQW壳结构850可以在该第一掺杂壳840上通过典型的核壳生长来形成。尤其，该MQW壳结构850可以在第一掺杂壳840的脉冲式生长期间通过添加少量的Al和/或In来形成，以继续形成核壳异质结构。在不同的实施例中，该MQW壳结构850例如可以包括AlxGa1-xN和GaN的交替层，其中x例如可以是0.05或小于1.00的任何其他数。该MQW壳结构850还可以包括例如InxGa1-xN和GaN的交替层，其中x可以是小于1.00的任何数，例如在从约0.20至约0.45的范围内的任何数。
第二掺杂壳860可以在该MQW壳结构850上形成。该第二掺杂壳860可以用作该MQW壳结构850的阻挡层，其具有例如约500nm至2000nm的足够的厚度。该第二掺杂壳860例如可以由AlxGa1-xN来形成，其中x可以是小于1.00的任何数，例如0.20或0.30。该第二掺杂壳860可以以与第三掺杂壳870相类似的导电类型来掺杂。
该第三掺杂壳870可以通过从该第二掺杂壳860继续核壳生长以覆盖有源结构器件800来形成。该第三掺杂壳870例如可以由GaN来形成，并被掺杂成n型或p型。在不同的实施例中，如果第一掺杂壳830是n型壳，那么第二掺杂壳860和/或第三掺杂壳870可以是p型壳并且反之亦然。在不同的实施例中，第三掺杂壳870可以具有约50至500nm的厚度。
在不同的实施例中，当在诸如晶片的大面积中包括有许多器件800时，在图8中所示的核壳有源结构器件800可以是相互电绝缘的。图9示出了根据本教导的有源结构器件900，其包括介电材料910，该介电材料被沉积以使在图8中所示的核壳纳米线/MQW有源结构分别相互绝缘。
如在图9中所示，介电材料910可以沉积在选择性生长掩模825上，并侧向与壳结构835的侧壁相连接，尤其与第三掺杂壳870的侧壁相连接。在不同的实施例中，介电材料910可以是用于电绝缘的任何介电材料，例如二氧化硅(SiO2)、氮化硅(Si3N4)、氮氧化硅(SiON)、或其他介电材料。在一些实施例中，介电材料910可以是可矫正的(curable)电介质。介电材料910可以通过例如化学气相沉积(CVD(chemical vapor deposition))或旋转(spin-on)技术以期望的高度或厚度来形成。在不同的实施例中，介电材料910的高度/厚度可以通过使用例如本领域的普通技术人员所已知的蚀刻或提离流程从所沉积的介电材料顶部移除介电材料的一部分来进一步被调节。该介电材料910的厚度可以根据使用核壳纳米线/MQW有源结构的特定应用来进行调节。
在不同的实施例中，不同的纳米线LED和纳米线激光器可以通过在图8-9中所示的核壳生长来形成，这是因为MQW有源壳结构可以在脉冲式生长的纳米线的非极性侧壁上被建立。例如，如果纳米线呈六边形阵列以等于λ/2的节距来布置，其中λ是典型LED或激光器的发射波长，那么该纳米线阵列可以提供光学反馈，以激励发光动作。图10-12示出了根据本教导的基于在图8-9中所示结构而形成的典型纳米级有源器件。
图10A-10C示出了按照本教导使用在图8-9中所示的核壳纳米线/MQW有源结构的典型纳米线LED器件1000。
在不同的实施例中，该纳米线LED器件1000可以被制造，其包含例如在器件900上所形成的电接触。电接触可以包含有导电结构，其中所述导电结构由诸如钛(Ti)、铝(Al)、铂(Pt)、镍(Ni)、或金(Au)的金属以多个多层组合、诸如Al/Ti/Pt/Au、Ni/Au、Ti/Al、Ti/Au、Ti/Al/Ti/Au、Ti/Al/Au、Al或Au使用本领域的普通技术人员所已知的技术来形成。
在图10A中，该器件1000可以包括导电结构1040，其中该导电结构在器件900的表面上、也即在介电材料910以及壳结构835的第三掺杂壳870的每个表面上形成。该导电结构1040可以是用于随后所制造的LED器件1000的p电极的透明层。在典型实施例中，该导电结构1040(或p电极)例如可以是Ti/Au的分层金属组合。
在不同的实施例中，器件1000还可以包括介电层1010，其中该介电层具有可调节的厚度(或高度)。通过调节该介电层1010的厚度，在壳结构835的侧壁上或者沿其侧壁形成的导电结构1040(或p电极)的尺度(例如厚度或高度)可以按照纳米线有源器件的所期望的应用来进行调节。例如，厚介电层1010可以把导电结构1040(或p电极)限制到例如纳米线LED和/或纳米线激光器的核壳结构有源器件的顶部。可替代地，所调节的薄介电层1010可以允许该导电结构1040(或p电极)具有较大的厚度或高度(也即增大的尺度)，这可以降低有源器件的阻抗。但是，在不同的实施例中，该导电结构1040(或p电极)的较大厚度可以认为有助于诸如激光腔的有源器件的损耗。对于本领域的普通技术人员所已知的是，该导电结构1010(或p电极)的最佳性能可以通过把有源器件的阻抗下降与所期望的腔损耗相平衡来获得。
在不同的实施例中，该导电结构1040(或p电极)沿着典型LED器件1010的壳结构835侧壁的厚度可以处于从约1μm至约9μm的范围内，以获得高效率性能。在不同的实施例中，LED器件1000可以具有例如约10μm的总高度。
在图10B中，器件1000还可以包括p电极1045、电介质1015、以及选择性接触掩模1025，其中该选择性接触掩模具有蚀刻到选择性生长掩模825(见图10A)的沟槽1035。
该p电极1045和下面的电介质1015可以通过图案化并蚀刻导电结构1040和介电层1010(见图10A)来形成。因此，该选择性生长掩模835的表面的部分(未示出)可以被暴露出来，并通过在每个核壳结构的两侧上的电介质1015而被分隔。在该图案化和蚀刻工艺之后，通过穿过选择性生长掩模825的表面的暴露部分形成沟槽1035可以形成选择性接触掩模1025，其中核壳有源结构的每一侧都可以包括至少一个沟槽1035。因此，下面的缓冲层820的表面部分可以用作沟槽1035的底。
在不同的实施例中，选择性接触掩模1025的厚度对于LED器件1000的性能可能是关键性的。例如，厚度为30nm的氮化硅选择性生长掩模的厚度在LED器件1000击穿之前可能足够厚以便承受约20伏特或更高的电压。在不同的实施例中，该选择性接触掩模1025可以具有约30nm或更小的厚度。然而本领域的普通技术人员将会理解的是，在纳米线和纳米线有源器件工艺中可以容易地提供较厚的选择性生长掩模。
在图10C中，器件1000可以包括n电极1080，其中该n电极被形成用以保证在n侧接触与中央导电区域之间的导通，该中央导电区域包括掺杂缓冲层820和纳米线核心803。该中央导电区域例如可以是重掺杂的n+GaN区域。在不同的实施例中，该n电极1080可以包括通过将电极材料沉积到选择性接触掩模1025的每个表面以及该沟槽1035底部上而形成的导电结构。在典型实施例中，该n电极1080可以由例如分层金属组合、诸如Al/Ti/Pt/Au来形成。
在1099处，在图10C中的纳米线LED器件1000所产生的光可以通过衬底820被提取，其中该衬底可以在绿和蓝波长时是透明的。在不同的实施例中，可以在该器件1000的顶部侧(未示出)进行更扩散的光输出，因为该纳米线LED器件1000可以足够小以进行充分衍射。这种扩散光输出在一些固态照明应用中可能是有利的。
这样，所公开的纳米线LED器件1000与常规的LED器件相比可以提供独特的属性。首先，它可以具有较高的亮度，因为核壳生长有源区域面积(也即MQW有源壳面积)与常规的平面LED结构相比可以增加到例如约10倍。第二，可以改善光提取以增加该LED的输出效率。这是因为该LED器件的几何形状可以使有源区域面积的大部分法向于晶片表面、也即衬底表面。在MQW有源区域任一侧的限制区域可以趋向于把LED光引导到垂直方向上。第三，由于多个纳米线和/或纳米线阵列中的每一个的位置和直径的高精度，所形成的LED器件1000的阵列还可以被配置为光子晶体，这可以进一步改善高输出耦合效率。第四，纳米线LED阻抗由于电接触面积、例如p电极1045的接触面积的增加而可以大大降低。最后，由于该LED器件1000可以以较高的亮度来提供特定光功率，所以在给定的晶片上可以处理更多的器件，这可以降低生成成本，并且还增加制造效率。例如，为了允许金属接触，该LED器件1000可以包括例如约100μm的节距间隔(也即在任意两个相邻纳米线器件之间的中心到中心的间隔)。4英寸晶片于是可以包括多个纳米线LED器件1000，例如约78万个器件或更多，其中这些器件可以同时地被制造。在不同的实施例中，节距间隔可以进一步被降低以允许单个4英寸晶片容纳例如多于一百万个LED器件1000。
图11-12示出了根据本教导使用如在图8-10中所示的核壳生长的纳米线/MQW有源结构的典型纳米线激光器器件。因为纳米线和/或纳米线阵列的侧壁面是在原子单层的等级上具有平面度的精确{1100}面，所以在这些优良的平“侧壁衬底”上可以形成激光器器件的高质量MQW有源区域。另外，侧壁面的垂直取向以及纳米线的一致的周期和长度可以提供用于蚀刻或开凿面以形成光学腔的高效的方法。一致的周期可允许直接地建立结构光子晶体光学腔。
如在图11中所示，纳米线激光器器件1100可以由在图8-10中所示的工艺使用核壳生长纳米线/MQW有源结构作为激光器有源结构来制造。该纳米线激光器器件1100可以包括磨光的壳结构1135、磨光的p电极1145、以及钝化层1195，其中该钝化层可以在磨光的壳结构1135以及磨光的p电极1145的每个表面上形成，以覆盖该激光器有源结构。
所述磨光的壳结构1135以及磨光的p电极1145可以通过对诸如在图10C中所示的核壳纳米线/MQW有源结构(也即激光器有源结构)的(相对于作为底端的衬底810的)顶部进行磨光而形成。可以利用蚀刻的电介质1015作为机械支撑来使用各种磨光工艺，例如化学机械磨光。
该磨光步骤可用于在同一时间磨光多个激光器面，而不会降低该纳米线激光器器件1100的工艺性。例如，多个纳米线激光器器件1100、例如约78万或更多可以在4英寸晶片上形成，以获得高的制造效率。在不同的实施例中，该节距间隔可以进一步缩小，以允许单个4英寸晶片容纳例如多于一百万个激光器器件1100。
在不同的实施例中，沿着磨光的壳结构1135的侧壁而形成的所述磨光的p电极1145的尺度(例如厚度或高度)可以通过调节下面的蚀刻的电介质1015的厚度来进行调节，以获得激光器器件1100的最佳性能。在不同的实施例中，当总高度为约10μm时，沿着如图11中所示的磨光的壳结构1135侧壁的所述磨光的p电极1145厚度可以处于从约1μm至约5μm的范围中。
该钝化层1195可以在每个激光器有源结构的磨光顶端、也即在磨光的p电极1145以及磨光的壳结构1135的每个表面上来形成。该钝化层1195可以被配置以避免纳米线激光器器件1100不适当的非辐射复合或接合泄露(junction leakage)。在不同的实施例中，该钝化层1195可以由例如对于本领域的普通技术人员所已知的任何介电材料以约10至约100nm的厚度来形成。
在一些实施例中，围绕纳米线腔(也即纳米线核心830)的磨光的壳结构1135用的材料的成分和折射率可以影响在1199处的光学激光过程。例如，当纳米线具有约200nm的典型直径时，光学激光模式中的一些可以存在于该腔之外。激光器从而可以对围绕该腔的材料、也即用于磨光的壳结构1135的每一层的材料的成分和折射率更敏感。
在其他实施例中，因为在激光器光学腔(也即纳米线核心830)上没有物理上较低的面，所以在选择性生长掩模1025附近可能存在有效折射率的变化。由于一些光学激光模式可以位于该腔之外，事实上可以有助于(也即增大)这种折射率变化。在典型实施例中，该纳米线激光器器件1100(见图11)可以通过针对最大反射率调节选择性接触掩模1025来进行光学调谐。例如，当该器件发射450nm的蓝光时，该激光器器件1100的选择性接触掩模1025的光学厚度可以处于约220nm至230nm的范围中。
图12示出了另一典型激光器器件1200，其中分布布拉格反射器(DBR(distributed Bragg reflector))镜栈(mirror stack)1220可以布置于衬底810的层与该选择性生长掩模1025之间，与在图11中所示的布置于激光器器件1100的这两个层之间的掺杂缓冲层820相对。
该DBR镜栈1220可以是外延的DBR镜栈。该DBR镜栈1220可以包括例如GaN和AlGaN的例如四分之一波交替层。在不同的实施例中，该DBR镜栈1220可以被调谐，以改善反射率并增加激光器1299的腔Q。
在不同的实施例中，在图10-12中所示的所有纳米线有源器件可以提供低器件阻抗，因为可以异质结构的更多电阻性p电极(例如该p电极1045和/或1145)可以位于更大的面积处，其中该更大的面积是每个核壳纳米线/MQW有源结构的外围。例如，对于LED器件1000(在图10中所示)，p电极1045可以被图案化用以完全覆盖该器件1000的顶部，以进一步降低器件阻抗。
尽管为了阐述的目的在图8-12中示出了单个纳米线，但是本领域的普通技术人员应理解的是，纳米级有源器件的多个纳米线和/或纳米线阵列(例如如图1-6所示)的每个纳米线上的核壳生长工艺可以在大的面积(例如整个晶片)中同时进行。
通过考虑在此所公开的本发明的说明书和实践，本发明的其他实施例对于本领域技术人员将是显而易见的。本说明书和例子应被认为仅仅是示例性的，其中本发明的真正范围和精神通过后面的权利要求书来示出。
权利要求
1.一种用于制造纳米线的方法，其包括
在衬底上形成选择性生长掩模，其中所述选择性生长掩模包括多个图案化的孔，所述多个图案化的孔露出所述衬底的多个部分；
使用选择性非脉冲式生长模式用以在衬底的在每个图案化的孔中所暴露的多个部分的每一个上生长半导体材料；
执行从非脉冲式生长模式到脉冲式生长模式的生长模式转换；以及
通过继续所述半导体材料的脉冲式生长模式来形成多个半导体纳米线。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述衬底包括在支撑衬底表面上的缓冲层，并且所述半导体材料穿过在所述缓冲层上的多个图案化的孔选择性生长。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述衬底包括从包含Si、SiC、蓝宝石、GaN和GaAs的组中所选择的一种或多种材料。
4.根据权利要求1或2所述的方法，还包括在所述半导体材料的选择性非脉冲式生长之前的一个或多个净化工艺。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多个图案化的孔形成六边形阵列，所述六边形阵列具有约10nm至约1000nm的直径以及约50nm到约10μm的节距。
6.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多个半导体纳米线中的每一个以及所述多个图案化的孔中的每一个的截面特征基本相似。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述截面特征是从包含多边形、矩形、正方形、椭圆形、以及圆形的组中所选择的形状。
8.根据权利要求6所述的方法，其中在所述半导体材料的生长突出出所述选择性生长掩模顶部之前，发生执行从所述非脉冲式生长模式到所述脉冲式生长模式的生长模式转换的步骤。
9.根据权利要求1或2所述的方法，其中用于所述多个半导体纳米线的半导体材料包括从包含GaN、AlN、InN、InGaN、AlInGaN和AlGaN的组中所选择的一种或多种材料。
10.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述选择性生长包括族III和族V前驱气体具有从约100至约500的III/V比。
11.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脉冲式生长包括以一个或多个序列循环把所述半导体材料的族III和族V前驱气体交替地引入到生长反应器中，其中所述前驱气体包括从约60至约300的III/V比。
12.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述脉冲式生长包括约2μm/hr或更高的垂直生长速率。
13.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述多个纳米线中的每一个都具有约10nm至约100μm的长度。
14.根据权利要求1或2所述的方法，其中
在所述半导体材料的生长突出出所述选择性生长掩模顶部之后发生从所述非脉冲式生长模式到所述脉冲式生长模式的转换步骤，用以形成部分地布置于所述选择性生长掩模表面上的多个削顶的棱锥形纳米结构；以及
形成多个纳米线的步骤包括在所述多个棱锥形纳米结构的每一个上通过继续所述半导体材料的脉冲式生长来形成半导体纳米线，使得所述半导体纳米线的截面特征与所述多个棱锥形纳米结构的每一个的顶部面基本相似。
15.根据权利要求14所述的方法，其中所述半导体纳米线包括比所述多个图案化的孔中的每一个的截面尺寸要小的截面尺寸。
16.通过权利要求1或2所述的方法而形成的族III-N纳米线阵列，包括
支撑，其包括多个所选择的表面区域；以及
连接到所述支撑的多个所选择的表面区域中的每一个并从其延伸的族III-N纳米线，其中所述族III-N纳米线沿着单个方向来取向，并保持所述多个所选择的表面区域之一的截面特征。
17.根据权利要求16所述的纳米线阵列，还包括沿着(0001)结晶方向而取向的GaN纳米线。
18.根据权利要求16所述的纳米线阵列，其中所述族III-N纳米线包括从包含GaN、AlN、InN、InGaN、AlGaN、和AlInGaN的组中所选择的一种或多种材料。
19.根据权利要求16所述的纳米线阵列，其中所述族III-N纳米线包括从包含多边形、矩形、正方形、椭圆形、以及圆形的组中所选择的一种或多种截面形状。
20.根据权利要求16所述的纳米线阵列，其中所述族III-N纳米线还包括约100或更高的长宽比以及约250nm或更小的截面尺寸。
21.根据权利要求16所述的纳米线阵列，其中所述支撑包括族III-N纳米线核，所述族III-N纳米线核通过布置于所述衬底上的选择性生长掩模而被布置于多个衬底部分的每一个上，其中所述族III-N纳米线核的表面包括所述支撑的多个所选择的表面区域之一。
22.根据权利要求21所述的纳米线阵列，其中所述支撑还包括棱锥形族III-N纳米结构，其由所述族III-N纳米线核形成并部分地布置于所述选择性生长掩模上，其中所述棱锥形族III-N纳米结构的顶部面包括所述支撑的多个所选择的表面区域之一。
23.族III-N纳米线阵列，包括
衬底；
在所述衬底上的选择性生长掩模，其中所述选择性生长掩模包括多个图案化的孔，所述多个图案化的孔暴露出所述衬底的多个部分；以及
连接到所述衬底的多个部分中的每一个并从其延伸的族III-N纳米线，其中所述族III-N纳米线沿着单个方向来取向，并保持所述多个所选择的表面区域之一的截面特征，并且其中所述族III-N纳米线延伸出所述选择性生长掩模顶部。
24.GaN衬底结构，包括
通过根据权利要求1或2所述的方法而形成的包括多个GaN纳米线的所述纳米线阵列，其中所述多个GaN纳米线中的每一个都是无缺陷的；以及
由所述多个GaN纳米线结合的GaN薄膜，其中所述GaN薄膜具有约107cm-2或更低的缺陷密度。
25.衬底，其包括通过根据权利要求1或2所述的方法而形成的多个纳米线。
全文摘要
本发明涉及GAN纳米线的脉冲式生长及在族III氮化物半导体衬底材料中的应用和器件。典型实施例提供包含高质量(也即无缺陷)的族III-N纳米线的半导体器件和一致的族III-N纳米线阵列以及其可定标的制造过程，其中每个纳米线的位置、取向、截面特征、长度和结晶度可以精确地被控制。可以使用脉冲式生长模式来制造所公开的族III-N纳米线和/或纳米阵列，其中具有约10nm至约1000微米的一致长度和包括约10-1000nm典型直径的恒定截面特征。另外，可以通过结合多个GaN纳米线和/或纳米线阵列来形成高质量的GaN衬底结构，以便于制造可视LED和激光器。另外，可以通过在每个纳米线的非极性侧壁上的核壳生长来形成核壳纳米线/MQW有源结构。
文档编号H01L21/20GK101443887SQ200780016946
公开日2009年5月27日 申请日期2007年3月9日 优先权日2006年3月10日
发明者S·M·赫尔西, X·王, X·孙 申请人:Stc.Unm公司