专利名称：用于燃料电池组的连接件和生产方法
用于燃料电池组的连接件和生产方法
f口制备方法,
技术
扭-
高温燃料电池将燃料(例如氢气或曱烷)的化学能直接地转化为化学 能。为此目的，燃料通过使用氧化剂(如空气或纯氧)进行氧化。燃料和 氧化剂通过氧离子传导性的固体电解质(如钇-稳定的氧化锆)分隔开。
电解质用多孔的、起催化作用的电极材料进行涂布。 一般而言，在 燃料侧的阳极由金属镍和氧化锆的金属陶乾制成。在氧化剂侧的阴极一
般地由基于镧的钙钛矿(Pe層skit)制成。
因为单个燃料电池仅仅提供非常低的电压，为了在技术上的应用， 必须将多个电池互相连接形成燃料电池组。为此目的，将气密的然而导 电的连接件布置在两个燃料电池之间。该连接件必须具有适配于燃料电 池其他组分的在10x10—M2xlO"K"之间的热膨胀系数。而且，它在燃料 电池的操作环境中不能被氧化。
原则上，铁素体铬钢满足这些要求。然而，用这种连接件接触阳极 是有问题的。由这些材料形成的保护性氧化物层急剧地降低该连接件的 电导率。而且，含镍装置(Mittel)—般地被用于连接件和阳极之间的电接 触。如果这些装置与连接件直接接触，这些装置和连接件不利地在仅仅 專支短的运行时间后变差。
目的和解决方案
因此，本发明的目的是提供用于燃料电池组的连接件，特别地与含 镍材料接触时，其具有改善的使用寿命。
根据本发明，上述目的通过根据主权利要求的连接件，根据副权利 要求的用途和根据其他副独立权利要求的方法而实现。进一步有利的实 施方案将从引用上述权利要求的从属权利要求变得更明显的。
本发明的主题
在本发明范围内，发现了由铁素体铬钢制成的并在其表面的至少部 分区域上设置有含铜层的连接件。纯铜或具有至少50质量％铜的铜合金 是特別合适的用于该含铜层的材料。
当连接件暴露于腐蚀性物质(如，镍)时，含铜层提供了具有改善的
4耐用性的连接件。如果将电接触装置布置在含铜层上时，尤其出现上述情况。
例如，如果该连接件用于燃料电池或在燃料电池组中，电接触装置 被布置在含铜层上。在这里，燃料电池的阳极一般地通过含镍连接装置 (如由镍制成的金属丝网或网络)被电连接到连接件。该金属丝网或网络 通过使用连接金属材料的常规方法(如点焊或焊接)被连接在含铜层上。
或者，燃料电池的阳极可以:故直接地布置在连接件上，其中该阳极 通常包含镍。
一旦与腐蚀性物质(如镍)接触，根据本发明提供的含铜层在三个方 面提供具有改善的耐用性的装置。
1) 来自钢的元素(特别是铬和锰)通过含铜层向外部空间的扩散被减
慢。根据现有技术，这种不希望的扩散引起铬氧化物(如Cr203或Cr2Mn〇4) 的形成，特别地是在与连接件接触的镍表面上。在燃料电池中，这具有 不利的影响，即这些镍表面的所需要的催化作用被减弱。根据本发明， 现在这种催化作用被维持很长的时间。
2) 来自周围区域(特别地来自被布置在含铜层上的电接触装置)的镍 进入钢的扩散被减慢。根据现有技术，这种不希望的扩散导致钢转变成 奥氏体结构，这损害了钢的抗氧化性，并同时引起其膨胀系数的不希望 的增大。在燃料电池中的多层设置中，这导致热应力并最终导致形成裂 缝，使燃料电池不可使用。根据本发明，钢的铁素体结构保持不变，这 样，这些问题在很长时间内不会发生。
3) 因为在钢表面上直接形成的氧化物层不再与来自周围区域的镍相 接触，其不再被镍侵蚀。根据现有技术，例如，如果含镍电接触装置被 布置在该连接件上，钢与镍直接接触。在钢和镍之间的接触点，钢不再 -故保护避免夹杂入碳。例如，如果连接件用于燃料电池中并且该电池使 用含碳燃料(如曱烷或曱醇)进行运行，那么连接器与碳接触。碳的夹杂 不利地引起钢的渗碳，由此引起钢的脆化。根据本发明，首先，在钢上 的氧化物层不再被侵蚀，其次，含铜层保护钢不与碳接触，这是因为铜 具有极其低的碳溶解度。因此，几乎没有碳被夹杂在钢中，钢由此保持 韧性。
有利地，连接件包含含铬氧化物层，其进一步减慢钢和其环境之间 (特别地在钢和由镍制成的电接触元件之间)的相互扩散。两种材料A和B之间的相互扩散指的是两种材料进入彼此的相互扩
散。A扩散进入B,和B扩散进入A。
当在高温燃料电池中使用连接件时，或在连接件的第 一次使用之前 预氧化该连接件情况下，含铬氧化物层可以例如如下形成铬和可能存 在的其他元素(如，锰)从钢扩散以及氧从周围环境扩散进入含铜层。
在特别有利的实施方案中，含铬的氧化物层被布置在含铜层内。如 果该连接件在多个位置接触，那么这些接触点的导电率不会被氧化物层 损害。由于含铜层的高交叉电导率，通过该连接件的电流(Stromfluss) 被分配穿过其整个横截面，这样通过该接触传输的电流可以基本不被削 弱地通过该连接件。氧化物层通常在该含铜层的近似中心中形成，因为 氧、铬和锰在铜中的扩散速率是大约一样大的。当使用具有较低含铜量 的合金而不是纯铜时，仅仅氧化物层的相对位置改变。
如果来自钢的元素进入含铜层的扩散通过其他措施进行抑制，氧化 物层或者可以被布置在含铜层和铬钢之间的界面上。在这种情况下，同 样地，通过该连接件的电流没有被显著地削弱。
在本发明的特别有利的实施方案中，另外的0203层被布置在铬钢 和含铜层之间的界面上。这种另外的氧化物层形成对抗在连接件和与其 接触的其他构件之间的相互扩散的进一步的阻挡层。上述0"203层可以 例如通过在施加含铜层之前预氧化钢而形成。有利地，它具有在0.2-3(im 之间的厚度。
含铜层的有利的厚度取决于燃料电池的各自的构造和取决于其运 行温度和运行持续时间。它可以由本领域的技术人员以合理次数的试验 进行确定。然而，包括任选存在的含铬氧化物层的含铜层优选地具有在 5-1000(_im之间，特别优选地在10-50pm之间的厚度。含铜层可以使用 常规的涂布方法进行施加。例如，賊射、电镀沉积、金属-电镀(Plattieren) 或喷涂法(如，真空等离子喷涂(VPS))、大气等离子喷涂(APS)或高速火 焰喷涂(HVOF)适合于这种施加。
中使用。由于这种使用，该燃料电池的阳极可以通过电接触装置与连接 件连接。这种接触装置可以包含镍和特别地可以是金属丝网或网络，其 通过点焊或焊接被固定在含铜层上。
可替换地，燃料电池的阳极被直接地布置在含铜层上。这产生了尽
6触。同时，这可以对装置进行紧凑设计，这对于由大量单个电池制成的 用于移动使用的燃料电池组是特别有利的。在很多情况下，根据本发明 的含铜层通常使这种有利的装置在技术上是具有意义，因为高温燃料电 池的阳极通常包含氧化镍或金属镍形式的镍。在现有技术中，使用这种 装置时，必须容忍镍将如上所述的方式损坏钢，反过来，来自钢的元素 损坏阳极。
还可以使用其他金属元素或合金代替铜。特别合适的材料是
-在高温燃料电池的运行温度不扩散入钢中，或仅仅稍微扩散进入
钢中；
-在运行温度或在钢被预氧化的温度具有可比较的针对铬、锰和氧 的溶解度水平；和
-在燃料电池的运行环境中不发生氧化。
这些条件通过例如包含至少50质量％铜的铜合金类得到满足。
在本发明范围内，开发了制备由铁素体铬钢制成的连接件的方法。 根据这种方法，含铜层^皮施加到该连接件表面的至少部分区域。这以如 上所述的方式防止了在铬钢和与连接件接触的材料之间相互扩散。
在本发明的特别有利的实施方案中，铬从连接件扩散进入含铜层和 氧从周围区域扩散进入含铜层。这些形成了含铬的氧化物层，其进一步 地降低了在该连接件的铬钢和环境之间的相互扩散。其中，含铬的氧化 物层的形成取决于铬和氧的扩散速度的比率。如果在各种情况下铬和氧 不受阻碍地扩散进入含铜层中，氧化物层一般地在该含铜层的中心形 成。然而，如果来自钢的铬的扩散通过其他措施被抑制，氧化物层还可 以在含铜层和铬钢之间的界面上形成。
这种方法比在铬钢上直接制备三重层(由含铜层、含铬氧化物层和另 一个含铜层组成)显著简单。例如，如果该连接件用于高温燃料电池中， 有利地在运行期间形成氧化物层。铬(可能地与其他金属如锰一起)从钢 扩散进入含铜层。氧从燃料电池的运行环境扩散进入含铜层。
除了铜之外，合适的元素和合金为
-在高温燃料电池的运行温度不扩散入钢中，或仅仅稍微扩散进入 钢中；
-在运行温度或在钢进行预氧化的温度具有可比较的针对铬、锰和氧的溶解度水平；和
-在燃料电池的运行环境中不发生氧化。
这些条件通过例如包含至少5 0质量％铜的铜合金类得到满足。
该连接件有利地经受热处理。以这种方式氧化物层形成的条件可以 比其在高温下第 一 次使用该连接件期间形成的条件更好地被控制。结 果，氧化物层具有较高的质量。因此，它是更耐用的，并且在较高程度 上减慢了进入钢和离开钢的相互扩散。
在本发明的特别有利的实施方案中，热处理操作在施加含铜层之前
进行。然后在铬钢上形成0203层，其提供了更好的对抗在铬钢和其环
境(其可能包含镍)之间的相互扩散的阻挡层。在施加含铜层后，在高温
使用期间，这种0203层继续生长。然而，在含铜层内部没有产生氧化
物层，而仅仅在钢和含铜层之间的界面上产生。
该热处理操作有利地在高于800。C的温度，特别地高于1000。C的温 度进行。热处理需要的时间为1-100小时。这取决于所选择的温度，其 中在较高的温度应选择较短的时间，这是因为氧化物的生长速率随温度 升高而增大。
有利地，在热处理操作期间，氧化气体被预先加入到金属层，在选 定的温度，该氧化气体的氧分压比金属M的氧化物在该温度的分解压力 更低。这保证了金属M在热处理期间不会氧化。该氧化气体是例如是由 94体积°/。的氩气、4体积％的氬气和2体积％的水蒸汽组成的混合物。 在80CTC温度和铜作为金属M时，这种气体保证铜不会进行氧化。
具体说明
本发明的目的将在下面通过参考附图进行更详细的说明，而本发明 的目的不受到其限制。其中
图1:示出了根据本发明的具有由镍制成的电接触元件4的连接件 的两种实施方案分图a:在含铜层2中包括氧化物层3。分图b:在连 接件钢1和含铜层2之间包括氧化物层3。
图2:在图lb中以示意图显示的本发明的连接件的实施方案的剖视图。
图1显示了根据本发明的连接件的两种实施方案。在连接件钢1上， 布置了在各种情况下的含铜层2和含铬的氧化物层3。在分图a中，氧 化物层3位于含铜层2之内。在分图b中，它位于连接件钢l和含铜层2之间。各用镍制成的电接触元件4被布置在含铜层2上。
图2显示了在图lb中以示意图显示的本发明的连接件的实施方案 的剖视图。首先，连接件钢1在80(TC下被预氧化20小时。为此目的， 由94体积％的氩气、4体积％的氬气和2体积％的水蒸汽组成的混合物 用作为氧化气体。预氧化后，施加含铜层2,该连接件在相同的条件下 被再氧化1000小时。最终产品包括在连接件钢1和含铜层2之间的界 面上稳定的氧化物层3。
氧化物层3在预氧化期间已经产生。它是由0203和Cr2Mn04制成 的双层(zweilagig)层。在80CTC,这种层大致符合抛物线规律进行生 长。在向氧化物层3施加含铜层2后，氧化物层3在第二次氧化期间继 续成长。含铜层2对该由0"203和Cr2Mn04制成的双层氧化物层3的组 成没有影响。它仅仅影响这种层在第二次氧化过程期间的生长速率，这 是因为它影响氧扩散。
或者，氧化物层和含铜层的组合还可以由含氧化铜的层制成。为此 目的，未被预氧化的铬钢首先被提供有含氧化铜的层，其优选地具有在 2-30pm之间的厚度。该层可以通过使用常规的涂布方法(如溅射、等离 子喷镀或浆体浇铸或以悬浮体的形式)进行施加。
然后，钢被热处理，优选地在600-900。C之间的温度。为此目的， 优选地预先置入还原性气体或气体混合物，以便产生氧化铜在其中是热 力学不稳定的环境。时间及其他热处理参数可以如对如上所述的预氧化 那样进行选择。
在热处理操作期间，氧化铜从外部被还原成铜。来自钢的铬还原了 在与钢的界面的氧化铜，其中在钢上产生所需要的0203基氧化物层。
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权利要求
1. 由铁素体铬钢制成的连接件，特征在于布置在其表面的至少部分区域上的含铜层。
2. 根据权利要求1的连接件，特征在于由铜或包括至少50质量％ 铜的铜合金制成的层。
3. 根据权利要求l-2任一项的连接件，特征在于另外的含铬的氧化 物层。
4. 根据权利要求3的连接件，特征在于氧化物层被布置在含铜层内。
5. 根据权利要求3的连接件，特征在于该氧化物层被布置在含铜层 和铬钢之间的界面上。
6. 根据权利要求5的连接件，特征在于布置在铬钢和含铜层之间的 界面上的另外的&203层。
7. 根据权利要求6的连接件，特征在于厚度为0.2-3|im的0203层。
8. 根据权利要求l-7任一项的连接件，特征在于包括任选存在的另 外的含铬氧化物层的含铜层的厚度为5-1000|iim。
9. 根据权利要求8的连接件，特征在于含铜层的厚度为10-50pm。
10. 根据权利要求1-9任一项的连接件，特征在于至少一个电接触 装置，其被布置在含铜层上。
11. 根据权利要求10的连接件，特征在于含镍的接触装置。
12. 根据权利要求11的连接件，特征在于作为接触装置的由镍制成 的金属丝网或网络。
13. 根据权利要求12的连接件，特征在于所述金属丝网或网络通过 点焊或焊接被固定到含铜层。
14. 根据权利要求l-9任一项的连接件，特征在于燃料电池的阳极 被直接地布置在含铜层上。
15. 根据权利要求14的连接件，特征在于所述阳极包含镍。
16. 根据权利要求10-15任一项的连接件在燃料电池或在燃料电池 组中的用途。
17. 制备根据权利要求1-9任一项的连接件的方法，特征在于含铜 层,皮施加至连接件表面的至少部分区域上。
18. 根据权利要求17的方法，特征在于来自连接件的铬扩散进入含铜层，和来自周围区域的氧扩散进入含铜层，并形成含铬的氧化物层。
19. 根据权利要求17或18的方法，特征在于使连接件经受热处理操作。
20. 根据权利要求19的方法，特征在于所述热处理操作在施加含铜 层之前进行。
21. 根据权利要求19-20任一项的方法，特征在于所述热处理操作 在高于80(TC的温度进行。
22. 根据权利要求21的方法，特征在于所迷热处理操作在高于1000 。C的温度进行。
23. 根据权利要求19-22任一项的方法，特征在于，在热处理操作 期间，将氧化气体预先置入到含铜层，所述氧化气体的氧分压在所选温 度比氧化铜在该温度的分解压力更低。
24. 根据权利要求23的方法，特征在于用作氧化气体的由94体积 %氩气、4体积％氢气和2体积％水蒸汽组成的混合物。
25. 根据权利要求19的方法，特征在于选择含氧化铜的层作为含铜层。
26. 根据权利要求25的方法，特征在于选择厚度为2-30jum的含氧 化铜的层。
27. 根据权利要求25或26的方法，特征在于所述热处理操作在 600-900 。C的温度进行。
28. 根据权利要求25-27任一项的方法，特征在于在所述热处理操 作期间预先置入还原性气体或气体混合物。
全文摘要
根据本发明的连接件用铁素体铬钢制成，在其上布置了含铜层。这防止了在铬钢和与连接件直接接触的其他构件之间的相互扩散。根据现有技术，特别地如果这些其他构件包含镍时，发生这种扩散。而且，连接件可以包括含铬的氧化物层作为对抗相互扩散的阻挡层。为此目的，在施加所述含铜层之前，连接件钢还可以经预氧化。根据本发明的连接件具有比根据现有技术的连接件明显更长的使用寿命，并且它具有改善的电导率，这是因为其电接触表面没有氧化物和具有高交叉电导率。
文档编号H01M8/02GK101454932SQ200780018354
公开日2009年6月10日 申请日期2007年4月18日 优先权日2006年5月23日
发明者L·尼沃拉克, L·辛黑泽尔, W·J·夸达克斯 申请人:于利奇研究中心有限公司