专利名称：高分子电解质材料、使用其的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及在低加湿条件下和低温下也具有优异的质子传导性、并且 可以实现优异的机械强度、燃料遮断性和长期耐久性的实用性优异的高分 子电解质材料、使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体、膜电极 复合体和固体高分子型燃料电池。
背景技术：
燃料电池是一种通过使氢、甲醇等的燃料进行电化学性的氧化，来产 生电能的发电装置，近年来，作为清洁的能量供给源被人们关注。其中，
固体高分子型燃料电池的标准的工作温度很低，为100。C左右，并且能量
密度高，因此期待作为比较小型的M型发电设施、汽车、船舶等的移动 体的发电装置被广泛应用。另外，作为小型移动设备、便携设备的电源也
,iLA们关注，有望代替镍氢电池、锂离子电池等的二次电池，装载到便携 电话、个人电脑等中。
在固体高分子型燃料电池中，除了以氢气为燃料的现有的固体高分子 型燃料电池(以下记做PEFC)之外，直接供给曱醇的直接型甲醇燃料电 池(以下记做DMFC )也受到人们的关注。DMFC的燃料是液体，并且不 使用转化器，所以具有能量密度提高、便携设备每次填充后的使用时间变 长的优点。
燃料电池通常构成如下由发生担当发电作用的反应的阳极和阴极的 电极，与成为阳极与阴极之间的质子传导体的高分子电解质膜来构成膜电 极复合体(下面有时简称MEA )，以用隔膜夹有该MEA的单电池作为单 元。高分子电解质膜主要由高分子电解质材料构成。高分子电解质材料也用于电极催化剂层的粘合剂等。
作为高分子电解质膜的要求特性，首先可以列举出高质子传导性。另 外，高分子电解质膜担当防止燃料与氧的直接反应的作为阻挡膜的功能， 因此要求燃料的低透过性。特别地，在以甲醇等的有机溶剂为燃料的
DMFC用高分子电解质膜中，曱醇透过,皮称作methanol cross over (下面 有时简称MCO),甲醇透过会产生电池输出和能量效率低下的问题。作为 其它要求特性，在使用甲醇等的高浓度燃料的DMFC中，从对高浓度燃料 的长期耐久性的观点出发，耐溶剂性也是重要的特性。作为其它要求特性， 可以列举出，为了耐受燃料电池工作中的强氧化气氛的化学稳定性、能够 耐受薄膜化、溶胀 干燥的反复操作的机械强度和物理耐久性等。
在迄今为止的高分子电解质膜中，广泛使用作为全氟磺酸系聚合物的 的于7^T才y ( Nafion )(注册商标)(杜邦公司制)。于7,才y (注册商 标)是经过多阶段合成而制造的，因此非常昂贵，并且由于形成簇结构， 因此存在燃料透过大的课题。另外，由于耐热水性、耐热甲醇性等不充分， 因此存在由于溶胀千燥而使膜的机械强度、物理耐久性丧失的问题，软化 点低而使得不能在高温下使用的问题，进行也存在使用后的废弃处理的问 题、材料的循环利用困难的课题。
进而，因为质子传导性依赖于膜的含水量，因此为了实现作为燃料电 池的高发电性能，存在必须维持高湿度条件，加湿装置的负荷增加的问题。 另外，在冰点以下，与质子传导有关的传导膜中的水冻结，因此还存在质 子传导性大幅度降低，不能发电的问题。
为了克服这样的缺点，对以非全氟系聚合物的烃系聚合物为基础的高 分子电解质材料，已经进行了若干个组合。作为聚合物的骨架，从耐热性、 化学稳定性的观点出发，人们特别对芳香族聚醚酮、芳香族聚醚砜进行了 活跃的研究。
例如，有介绍讲，作为芳香族聚醚醚酮的难溶性的芳香族聚醚醚酮(可 以列举出匕"夕卜1^y夕7 (注册商标)PEEK (注册商标)(tf夕卜>、乂夕 7社制)等))的磺化物(例如参考非专利文献1)、作为芳香族聚醚砜的
6狭义的聚砜(下面有时简称PSF)(可以列举出UDEL P-1700 (T乇3社 制)等)、狭义的聚醚砜(下面有时简称PES)(可以列举出久《力工夕七 APES (住友化学社制)等)的磺化物(例如参考非专利文献2)等，但 是，如果为了提高质子传导性而增加离子性基团的含量，则制造出的膜溶 胀，存在曱醇等的燃料的透过大的问题。另外，由于聚合物分子链的凝聚 力很低，因此存在聚合物的高次结构缺乏稳定性，所制造的膜的机械强度、 物理耐久性不充分的问题。
另外，才艮告了芳香族聚醚酮(下面有时简称PEK)(可以列举出tf夕卜 k、乂夕7 PEEK-HT ( tf夕卜1/、乂夕7制)的磺化物(例如专利文献1 和2)。但是，由于其高结晶性，使得具有^^睃基密度的組成的聚合物， 由于残存结晶部分，所以存在不溶于溶剂，加工性不良的问题，相反，如 果为了提高加工性而增加磺酸基密度，则由于聚合物变得不具有结晶性， 所以在水中显著溶胀，不但使制造出的膜的燃料透过大，而且制造出的膜 的枳械强度、物理耐久性也不充分。
进而，报道了芳香族聚醚砜嵌段共聚物(例如参照专利文献3)、芳香 族聚醚酮嵌段共聚物(例如参照非专利文献3和专利文献4)。但是，它们 都存在下述问题由于溶解度的限制，所以使用PES系、具有体积密度高 的侧链的PEK系这样的非晶性聚合物作为基础骨架，因此变脆、缺乏结 构稳定性，制造出的膜的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性差。
这样，由现有技术制造的高分子电解质材料，作为提高经济性、加工 性、低加湿条件性和低温条件下的质子传导性、燃料透过性、机械强度、 和长期耐久性的方法是不充分的，不能制成工业上有用的燃料电池用高分 子电解质膜。
非专利文献l: "Polymer", 1987年，Vol.28， 1009.
非专利文献2: "Journal of Membrane Science", 83 (1993) 211-220.
非专利文献3: "Polymer" ， 2006， vol, 47， 4132.
专利文献l:特开平6 - 93114号/〉才艮
专利文献2:特表2004 - 528683号公报专利文献3:特开2003 - 31232号^^才艮 专利文献4:特表2006 - 512428号公报
发明内容
本发明鉴于该现有技术的背景，提供在低加湿条件下和低温条件下也 具有优异的质子传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异、并且制成固体 高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高 分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及 其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。
本发明为了解决该课题，采用了下述方法。即，本发明的高分子电解 质材料是具有含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基 团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，其特征在于，利用透射型电子 显微镜能够》见察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的 结晶化热量为0.1J/g以上，或者，利用透射型电子显孩i镜能够观察到相分 离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为0.5%以上。另夕卜， 本发明的高分子电解质成型体、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池的 特征在于，是使用该高分子电解质材料而构成的。
根据本发明，可以提供低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子 传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异，并且制成固体高分子型燃料电 池时、可以实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材 料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及其制造方法、 膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。
具体实施例方式
以下、对本发明进行详细i兌明。
本发明针对上述课题，即，在低加湿条件下和低温条件下也具有优异 的质子传导性、并且机械强度、耐溶剂性和燃料遮断性优异，并且制成固 体高分子型燃料电池时、可以实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性
8的高分子电解质材料，进行深入研究，结果发现，高分子电解质材料的质 子传导性的性能受高分子电解质材料的相分离结构、即含有离子性基团的
构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的凝集状态 及其形状的影响很大，另外，高分子电解质材料的燃料遮断性、机械强度 和长期耐久性的性能受聚合物高次结构的稳定性、即、聚合物的结晶性、 结晶/非晶状态的影响很大。
即发现了 ，高分子电解质材料是具有含有离子性基团的构成单元(Al) 和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，利用 透射型电子显孩i镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析 法测定出的结晶化热量为0.1J/g以上的情况下，或者利用透射型电子显掷: 镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为 0.5%以上的情况下，不仅质子传导性、燃料遮断性优异，而且聚合物高次 结构被稳定化，因此可以实现耐溶剂性、高强度、高韧性、长期耐久性， 从而一举解决了该课题。
本发明的高分子电解质材料利用透射型电子显孩史镜能够观察到相分离 结构是必要的。具有如下特征通过控制高分子电解质材料的相分离结构、 即含有离子性基团的构成单元(Al)和实质上不含有离子性基团的构成单 元(A2)的凝集状态及其形状，使得在低加湿条件下和低温条件下也具有 优异的质子传导性。相分离结构可以通过目视、扫描型电子显微镜(S E M)、透射型电子显微镜(TEM)和原子间力显微镜(AFM)等来分析， 但是在本发明中，利用透射型电子显微镜(TEM)观察来判断相分离结构 的有无。
特别地，在本发明中，为了明确确认含有离子性基团的构成单元(A1) 和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的凝集状态，在本发明中， 通过在醋酸铯的10重量％乙醇溶液中浸渍高分子电解质材料，用铯来对离 子性基团进行离子交换，然后进行TEM观察。
在本发明中，能够观察到相分离结构是指，以5万倍进行TEM的观 察的情况下，能够观察到相分离结构，通过图像处理计测到的平均层间距离或平均粒子间距离为8nm以上。对平均层间距离、平均粒子间距离的上 限没有特别的限定，从与机械特性的平衡的观点出发，5000nm以下是现 实的值。其中，平均层间距离或平均粒子间距离更优选为10nm以上、 2000nm以下，最优选15nm以上、200nm以下。在利用透射型电子显孩i 镜不能观察到相分离结构或者平均层间距离或平均粒子间距离小于8nm 的情况下，有时离子通道的连续性不充分，传导率不足，因此不优选。另 外，在层间距离大于5000nm的情况下，有时机械强度、尺寸稳定性变得 不良，因此不优选。
另外，相分离结构从传导率的观点出发，进一步优选膜厚方向比膜面 方向具有更大的各向异构性。优选各向异构性为2倍以上、进一步优选3 倍以上。另外，从质子传导路径构筑的观点出发，进一步优选沿膜厚方向 具有含有离子性基团的构成成分连续的共连续结构。
该高分子电解质材料的利用TEM进行的相分离结构的观察依据实施 例记栽的方法进行。
本发明的高分子电解质材料的特征在于，具有相分离结构，同时具有 结晶性，因此需要利用差示扫描量热分析法(DSC)或者广角X射线衍射 来确认结晶性。即，本发明的高分子电解质材料的一个形态是利用差示扫 描量热分析法测定出的结晶化热量为0.1J/g以上的高分子电解质材料(以 下、有时称作形态A)、另外，另一个形态是利用广角X射线衍射测定出 的结晶度为0.5%以上的高分子电解质材料(以下、有时称作形态B)。在 本发明中，形态A和形态B的任一者都是优选的形态，其中从高韧性、耐 久性的观点出发，进一步优选形态A。
在本发明中，"具有结晶性，，是指聚合物具有升温时能够结晶化的性质、 或者已经结晶化。另外，非晶性聚合物是指，不是结晶性聚合物的实质上 不进行结晶化的聚合物。因此，即佳是结晶性聚合物，在结晶化没有充分 进行的情况下，作为聚合物的状态，有时也为非晶状态。
首先，对本发明的高分子电解质材料的形态A进行说明。本发明的高 分子电解质材料的形态A，其利用差示扫描量热分析法(DSC)测定出的干燥聚合物每单位g的结晶化热量A H为0.1J/g以上是必须的。作为差示 扫描量热分析法(DSC)，从测定精度的角度出发，更优选使用温度调制式 DSC。其中，从机械强度、长期耐久性、耐热曱醇性和燃料遮断性的观点 出发，更优选AH为2J/g以上。其中更优选AH为5J/g以上，进一步优 选10J/g以上、最优选15J/g以上。对A H的上限没有特别的限定，500J/g 以下是现实的值。
这里，对利用差示扫描量热分析法(DSC)进行的结晶性测定方法进 行说明。聚合物经过结晶化、熔融、热分解等，聚合物的化学结构、高次 结构(结晶和非晶状态)改变，因此本发明的高分子电解质材料的结晶性， 通过在差示扫描量热分析法中在第一次升温时是否能够发现结晶峰及其面 积来评价。即，本发明的高分子电解质材料的形态A，在差示扫描量热分 析法中，在第一次升温时能够发现结晶峰、AH为0.1J/g以上是必须的。
在聚合物热分解的情况下，在利用热重差示同时测定(TG - DTA )等 首先确认聚合物的热分解温度后，通过升温至热分解温度以下的温度来确 认结晶峰的有无。在热分解温度以上发现结晶峰的情况下，有聚合物的化 学结构变化的可能性，不能判断该聚合物具有结晶性。
在差示扫描量热分析法中，在第一次升温时能够发现结晶峰的高分子 电解质材料，意味着具有结晶性。由非晶性聚合物构成的高分子电解质材 料，用差示扫描量热分析法不能发现结晶峰。作为本发明的高分子电解质 材料，具有因为升温而进行结晶化的非晶部分的形态A是优选例。通过使 因为升温而进行结晶化的非晶部分残存，有时可以使得不仅质子传导性、 燃料遮断性优异，而且能够实现非常优异的耐溶剂性、机械强度、物理耐 久性。
该含有离子性基团的嵌段共聚物的利用温度调制式DSC进行的结晶 峰的有无的确认和结晶化热量的测定，用实施例记载的方法进行。对热分 解温度，优选另外通过热重差示同时测定等来确认。
结晶峰，可以在不可逆过程中观察，作为温度，在玻璃化转变温度~ 熔融温度的范围内观察。结晶化热量可以由结晶峰的面积算出，但是在具有磺酸基的高分子电解质材料的情况下，结晶化温度与热分解温度、熔融 温度接近，结晶峰的高温侧有时受分解、熔融的影响，因此，在本发明中，
将从低温侧到峰顶为止的热量的2倍的值定义为结晶化热量。
下面，对本发明的高分子电解质材料的形态B进行说明。本发明的高 分子电解质材料的形态B，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为0.5% 以上是必须的。本发明的高分子电解质材料的结晶性的程度，可以根据利 用广角X射线衍射测定出的结晶度来评价，其中，从尺寸稳定性、机械强 度和长期耐久性的观点出发，结晶度更优选为3 %以上，进一步优选5 %以 上。对结晶度的上限没有特别的限定，50%以下是现实的值。结晶度小于 0.5%，并且，利用DSC测定的结晶化热量小于0.1J/g的情况下，聚合物 是非晶性，有结构不稳定，尺寸稳定性不充分，韧性不充分，长期耐久性 不充分的情况，因此不优选。
在差示扫描量热分析法中，第一次升温时没有观察到结晶峰的情况， 具体来说，在聚合物不具有结晶性、为非晶性的情况，被分类为已经结晶 化的情况。已经结晶化的高分子电解质材料，成为本发明的高分子电解质 材料的形态B，利用广角X射线衍射测定的结晶度为0.5%以上。但是， 由非晶性聚合物构成的高分子电解质材料，结构不稳定，因此不能获得充 分的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、燃料遮断性、耐溶剂性，在用 于燃料电池时，不能实现高能量容量、长期耐久性。
该高分子电解质材料的利用广角X射线衍射进行的结晶度测定，用实 施例i己载的方法进4亍。
作为本发明的利用TEM能够观察到相分离结构的高分子电解质材 料，作为优选例，可以列举出，具有含有离子性基团的嵌段(Bl)和实质 上不含有离子性基团的嵌段(B2)的嵌段共聚物、具有含有离子性基团的 聚合物和实质上不含有离子性基团的聚合物的聚合物合金、聚合物混合物、 在主链和侧链的任一者中含有离子性基团的聚合物等，但是可以不限于此 地使用。
其中，作为本发明的高分子电解质材料，更优选具有含有离子性基团
12的嵌段(Bl)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的嵌段共聚物，作 为该B1的摩尔量Wl与该B2的摩尔量W2的比W1/W2,从质子传导 性与机械特性、耐久性的平衡的角度出发，更优选0.2以上、5以下，进一 步优选0.25以上、4以下，最优选0.33以上、3以下。Wl/W2小于0.2 或者超过5的情况下，作为嵌段共聚物的效果变得不充分，质子传导性不 充分，尺寸稳定性、机械特性不充分，因此不优选。
另外，在本发明中，嵌段(B2)表现为实质上不含有离子性基团，在 不影响本发明的效果、特别是不影响结晶性的范围内，可以含有少量的离 子性基团。
在本发明中，所谓嵌段共聚物，表示由2种以上的嵌段构成的嵌段共 聚物。另外，在本发明中，所谓嵌段是嵌段共聚物的部分结构，由l种的 重复单元或多种的重复单元组合而成，式量为2000以上的嵌段。进而，域 (domain )是指在1根或多根聚合物链中，类似的嵌段凝集成的块。
作为本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，可以列举出，通 过使含有离子性基团的单体和不含有离子性基团的单体分别反应，形成含 有离子性基团的嵌段和/或不含有离子性的嵌段，然后使这些嵌M应而 获得的共聚物;使含有离子性基团的单体与不含有离子性基团的聚合物反 应而获得的共聚物;使不含有离子性基团的单体与含有离子性基团的聚合 物反应获得的共聚物;以及进而利用单体的反应性的差异来形成嵌段而获 得的共聚物等。另外，在获得反应性不同的嵌段共聚物后，还可以仅在反 应性高的部位选择性地导入离子性基团。
如果使用2种以上的互不相容的嵌段链即含有离子性基团的嵌段(B1) 与实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)通过共价键形成1个聚合物链的 嵌段共聚物，则可以以纳米到微米级别的尺寸控制化学上不同成分的配置。 在嵌段共聚物中，利用化学上不同的嵌段链间的排异所产生的短距离相互 作用，从而相分离成各嵌段链构成的区域(微域)，利用嵌段链相互共价键 合所产生的长距离相互作用的效果，各微域具有特定的秩序而被配置。各 嵌段链构成的微域集合形成的结构被称为微相分离结构。关于离子传导，可以i人为，在膜中、离子传导性成分所形成的通道结 构非常重要。从离子通过通道进行传导的观点出发，膜中的离子传导部位 的空间配置变得重要。本发明的目的之一是通过控制膜中的离子传导部位 的空间配置，来获得显示优异的离子传导性的高分子电解质膜。
通过调整本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物的嵌段的长 度、堆积性、极性、刚性和亲水/疏7jc性，可以控制高分子电解质材料和 由其形成的高分子电解质成型体的加工性、域的尺寸、结晶性/非晶性和 燃料透过、耐久性、耐溶剂性和机械的特性。
但是，使用现有的芳香族聚醚砜嵌段共聚物、芳香族聚醚酮嵌段共聚 物作为高分子电解质材料的情况下，为了提高低加湿条件下和低温条件下 的质子传导性，如果增加嵌段共聚物的离子性基团的含有量，则存在离子 性基团凝集，因此膜显著溶胀，甲醇等的燃料透过大这样的问题，聚合物 分子链的凝集力低，因此存在聚合物高次结构缺乏稳定性，膜的尺寸稳定 性、机械强度、物理耐久性不充分这样的问题。
另外，在类似的嵌段凝集形成域的含有离子性基团的嵌段共聚物中， 如果存在结晶性嵌段，则加工性变得不良，因此不能用作高分子电解质材料。
与此相对，本发明的高分子电解质材料，通过保护基的导入/脱保护， 可以控制非晶性/结晶性、并且，通过对使用的含有离子性基团的嵌段共 聚物赋予结晶性，可以利用疑似交联效果来提高高分子电解质材料的高次 结构的稳定性，在低加湿条件下和低温条件下具有优异的质子传导性的同 时，实现优异的尺寸稳定性、燃料遮断性、机械强度和物理耐久性。即、 含有离子性基团的嵌段(Bl)凝集形成的^挥提高质子传导率的作用， 实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)凝集形成的域利用结晶产生的疑似 交联效果，来发挥提高尺寸稳定性、燃料遮断性、机械强度和长期耐久性 的性能的作用。即，本发明是通过使具有离子传导性和结晶性这样的不同 的机能的部位嵌段化，来形成相分离结构。离子传导性嵌段是通过构筑离 子传导性路径，来表现优异的质子传导性，另外，结晶性嵌段形成比无规
14共聚物更强固的结晶结构，利用这些机能分离来兼具发电性能和耐久性。
下面，对本发明的高分子电解质材料中使用的含有离子性基团的嵌段 共聚物进行具体的说明。本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物， 从结晶性和机械强度的观点出发，更优选为烃系聚合物。本发明中所说的
含有离子性基团的烃系聚合物，意味着全氟系聚合物以外的具有离子性基 团的聚合物。
这里，所谓全氟系聚合物，意味着该聚合物重的烷基和/或亚丸剂的氢 的大部分或全部被氟原子取代。在本说明书中，将聚合物中的烷基和/或亚
烷基的氢的85%以上被氟取代了的聚合物，定义为全氟类聚合物。
作为本发明的具有离子性基团的全氟类聚合物的代表例，可以列举出， Nafion (注册商标)(杜邦公司制)，7 k $才乂 (注册商标)(旭硝子社制) 和7、;x:/w、;/夕7 (注册商标)(旭化成社制)等的市售品。这些具有离子 性基团的全氟类聚合物的结构可以用下述通式(Nl)表示。化1
<formula>formula see original document page 15</formula>
这些具有离子性基团的全氟类聚合物，由于聚合物中的疏水性部分和 亲水性部分形成明确的相结构，因此在含水状态下在聚合物中形成被称作 蔟的水的通道。在该水通道中，甲醇等的燃料容易移动，不能期待燃料透 过的降低。另外，由于体积密度大的侧链，因此不能发现结晶性，因此不 优选。
本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，从机械强度、物理耐 久性和化学的稳定性等的观点出发，进一步优选烃系聚合物中在主链具有 芳香环的聚合物。即，在主链具有芳香环的聚合物、具有离子性基团的聚 合物。主链结构只要具有芳香环，就没有特别的限制，优选例如用作工程塑料那样的具有充分的机械强度、物理耐久性的物质。
含有离子性基团的嵌段共聚物中使用的在主链具有芳香环的聚合物的 具体例，可以列举出含有聚砜、聚醚砜、聚笨醚、聚芳撑醚系聚合物、聚 ^^克醚、聚苯硫醚砜、对聚苯、聚芳撑系聚合物、聚芳撑酮、聚醚酮、聚 芳撑氧化膦、聚醚氧化膦、聚苯并7恶唑、聚苯并噻唑、聚苯并咪唑、聚酰 胺、聚酰亚胺、聚醚酰亚胺、聚酰亚胺砜等的构成成分的至少l种的聚合 物。
另外，这里所说的聚砜、聚醚砜、聚醚酮等，是在其分子链中具有砜 键、醚键、酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、 聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜等，但是不限于特定的聚合物结构。
上述的在主链具有芳香环的聚合物中，聚砜、聚醚砜、聚苯醚、聚芳 撑醚系聚合物、聚苯硫醚、聚苯硫醚砜、聚芳撑酮、聚醚酮、聚芳撑氧化 膦、聚醚氧化膦等的聚合物，从机械强度、物理耐久性、加工性和耐水解 性的方面出发，是更优选的。
具体来说，可以列举出在具有下述通式(Tl)所示的重复单元的主链 中含有芳香族结构的聚合物。化2
<formula>formula see original document page 16</formula>(T1) (这里，Z1、 ZZ表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种以上的基 团。Z'和ZZ的至少一种中，至少一部分含有离子性基团。f表示吸电性 基团。YZ表示0或S。 a和b分别独立地表示O或正整数。其中，a和b 不同时为0。)
在具有该通式(T1)所表示的重复单元的主链中含有芳香族结构的聚 合物中，具有通式(T1-1) ~通式(T1-6)所表示的重复单元的聚合 物，从耐水解性、机械强度、物理耐久性和制造成本的观点出发，是优选 的。其中，从机械强度、物理耐久性、制造成本的观点出发，进一步优选 丫2为0的芳香族聚醚系聚合物，最优选具有通式(T1-3)所表示的重复单元的聚合物、即，Y'为-CO-基、丫2为0的芳香族聚醚酮系:化3
<formula>formula see original document page 17</formula>
(这里，Z1、 ZZ表示含有芳香环的有机基团，分别可以表示2种以上的基 团。^和ZZ的至少一种中，至少一部分含有离子性基团。a和b分别独立 地表示0或正整数。其中，a和b不同时为0。)
Z"和Z2的优选的有机基是亚苯基、亚萘基、亚联苯基。它们包括含 有离子性基团的基团。另外，可以被离子性基团以外的基团取代，无取代 的情况，从赋予结晶性的观点出发，是更优选的。进一步优选亚苯基和具 有离子性基团的亚苯基、最优选对亚苯基和具有离子性基团的对亚苯基。
作为通式(T1-4)中的RP所表示的有机基的优选例，有甲基、乙基、 丙基、异丙基、环戊基、环己基、降冰片基、乙烯基、烯丙基、苄基、苯 基、萘基、联苯基等。从工业获得的难易的观点出发，作为RP，最优选苯 基。
在本发明中，芳香族聚醚系聚合物是指，在主要由芳香环构成的聚合 物中，作为连接芳香环单元的模式包括醚键的聚合物。醚键以外，还可以 存在直接键、酮、砜、硫化物、各种亚烷基、酰亚胺、酰胺、酯、聚氨酯 等的在芳香族系聚合物的形成中一般使用的键的模式。醚键优选每个主构 成成分的重复单元、有1个以上。芳香环，不仅包括烃系芳香环，还包括 杂环等。另外， 一部分脂肪族系单元也可以与芳香环单元一起构成聚合物。 芳香族单元可以具有烷基、烷氧基、芳香族基、芳氧基等的烃系基、卤素 基、硝基、氰基、 、卤素化烷基、M、膦^、羟基等任意的取代基。
这里，所谓芳香族聚醚酮系聚合物，是在其分子链中至少具有醚键、 酮键的聚合物的总称，包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮、聚醚醚酮酮、 聚醚酮醚酮酮、聚醚酮砜、聚醚酮氧化膦、聚醚酮腈等，不限于具有特定 的聚合物结构。关于含有大量氧化膦、腈的聚合物，具有保护基的含有离 子性基团的聚合物的溶剂可溶性有时不充分，另夕卜，含有大量砜的情况下， 有时结晶性、耐热甲醇性、耐热水性等的耐溶剂性不充分。
下面，对本发明的高分子电解质材料中使用的实质上不含有离子性基
团的嵌段(B2)，列举优选的具体例。
本发明的高分子电解质材料中使用的嵌段(B2)中，从由于其堆积性 良好和极强的分子间凝集力，因而显示结晶性，具有不溶于一般的溶剂的 性质的观点出发，特别优选芳香族聚醚酮(PEK)系聚合物、即，具有 下述通式(Ql)所表示的构成单元、实质上不含有离子性基团的聚合物。化4
,1—
o
3
0
(Q1)
b
(通式(Ql)中的Z1、 Z^表示含有芳香环的2价的有机基团，分别可以 表示2种以上的基团，但是不含有离子性基团。a和b分别独立地表示正 整数。)
另外，本发明的高分子电解质材料中使用的嵌段(B2)中，可以在不 对本发明的效果、特别是结晶性产生坏影响的范围内，含有少量的离子性 基团。
作为通式(Ql)中的W和zz的优选的有机基，更优选f为亚苯基、 并且，Z2为选自下述通式(X-l)、 (X-2)、 (X-4)、 (X-5)中的至少 1种。另外，可以被离子性基团以外的基团取代，无取代的情况，从赋予 结晶性的观点出发，是更优选的。作为^和Z2，进一步优选亚苯基、最 优选p -亚苯基。化5
(通式(X-1)、 (X-2)、 (X-4)、 (X-5)表示的基团，可以用离子性 基团以外的基团任意取代)。
作为上述通式(Ql)所表示的构成单元的优选具体例，可以列举出下 述通式(Q2) ~ (Q7)所表示的构成单元等，但是不限于此，可以考虑 结晶性、机械强度来适当选择。其中，从结晶性和制造成本的观点出发， 作为上述通式(Ql)所表示的构成单元，更优选下述通式(Q2)、 (Q3)、
(Q6 )、 ( Q7 )，最优选上述通式(Q2 )、 (Q7)。
化6
o
19(通式(Q2) ~ (Q7)全部用对位表示，但是只要具有结晶性，就可以 包括邻位、间位等其它的键合位置。其中，从结晶性的观点出发，更优选 对位。)
下面，对本发明的高分子电解质材料中使用的含有离子性基团的嵌段 (Bl)，列举优选的具体例。本发明的高分子电解质材料，嵌段(B1)具 有离子性基团、形成域，由此使得高分子电解质材料、高分子电解质膜能 够在大范围的^f吏用条件下显示高质子传导率。
本发明的高分子电解质材料中使用的离子性基团，只要是具有负电荷 的原子团，就没有特别的限制，但是优选具有质子交换能的基团。作为这 样的官能基，优选使用磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基、膦酸基、磷酸基、 羧酸基。这里，磺睃基意味着下式(fl)所示的基团、磺酰亚胺基意味着 下式(f2)所示的基团[式中R表示任意的原子团]、硫酸基意味着下式 (f3)所示的基团、膦酸基意味着下式(f4)所示的基团、磷酸基意味着 下式(f5)或(f6)所示的基团、羧酸基意味着下式(n)所示的基团。
(f1)
<formula>formula see original document page 20</formula>(f7)
该离子性基团包括上述官能基(fi) ~ (n)形成盐的情况。作为形
成上述盐的阳离子，可以列举出例如，任意的金属阳离子、NR4+ (R为任 意的有机基)等。在金属阳离子的情况下，对其价数等没有特别的限制，可以任意使用。如果列举优选的金属离子的具体例，则有Li、 Na、 K、 Rh、 Mg、 Ca、 Sr、 Ti、 Al、 Fe、 Pt、 Rh、 Ru、 Ir、 Pd等。其中，作为本发明 中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，更优选使用廉价、能够容易进行 质子置换的Na、 K、 Li。
这些离子性基团可以在高分子电解质中含有2种以上，有时更优选组 合使用。组合，根据聚合物的结构等进行适当选择。其中，从高质子传导 率的观点出发，更优选至少具有磺酸基、磺酰亚胺基、硫酸基，从耐水解 性的观点出发，最优选至少具有磺^。
本发明的高分子电解质材料具有磺睃基的情况下，其磺酸基密度，从 质子传导性和燃料遮断性的观点出发，优选为0.1 ~ 5mmol/g，更优选0.3 ~ 3mmol/g、最优选0，5 2.5mmol/g。通过使磺酸基密度为0.1mmol/g以上， 可以维持传导率即输出功率性能，另外，通过使其为5mmol/g以下，使得 在用作燃料电池用电解质膜时，可以获得充分的燃料遮断性和含水时的机
械强度、长期耐久性。
其中，从质子传导性与机械强度、长期耐久性的平衡的观点出发，更 优选含有离子性基团的嵌段(Bl)的磺^密度为1.7~5.0mmol/g、实质 上不含有离子性基团的嵌段(B2)的磺酸基密度为0~0.5mmol/g。从质子 传导性与机械强度、长期耐久性的平衡的观点出发，作为含有离子性基团 的嵌段(Bl )的磺睃基密度，进一步优选为3，0 ~ 4.5mmol/g,最优选为3.5 ~ 4.0mmol/g。另夕卜，从质子传导性与机械强度、长期耐久性的平衡的观点出 发，作为实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的磺^密度，进一步优 选为0 ~ 0.2mmol/g，最优选为Ommol/g。
含有离子性基团的嵌段(Bl)的磺酸基密度小于1.7mmol/g、大于 5.0mmol/g的情况下，有时传导率不充分，机械强度、尺寸稳定性不充分， 因此不优选。另外，在实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)的磺g密 度超过0.5mmol/g的情况下，相分离结构变得不明确，有时传导率不充分， 因此不优选。
这里，所谓磺酸基密度，是指单位干燥重量的高分子电解质材料或高分子电解质膜中导入的磺酸基的摩尔量，其值越大，表示磺化程度越高。 磺酸基密度可以通过元素分析、中和滴定法来测定。其中，从测定的容易
性出发，优选使用元素分析法，根据s/c比来计算，但是，在含有磺酸
基以外的硫源的情况等下，优选根据中和滴定法来求出离子交换容量。本 发明的高分子电解质材料和高分子电解质膜，包括如后述那样为含有具有 离子性基团的聚合物及其以外的成分的复合体的形态，在该情况下，磺酸 基密度也可以以复合体的全体量为基准来求出。
中和滴定的顺序如下。测定进行3次以上，取其平均值。
(1) 将试样用磨粉碎，为了使粒径一致，使用50目的筛网，以通过 篩子的物质为测定试样。
(2) 样品管(带盖)用精密天平称量。
(3) 将上述(1)的试样约O.lg加入样品管中，在4(TC真空干燥16小时。
(4) 称量加入有试样的样品管，求出试样的干燥重量。
(5 )将氯化钠溶解在30重量％甲醇水溶液中，调制饱和食盐溶液。
(6) 在试样中加入25mL上述(5)的饱和食盐溶液，搅拌24小时， 进行离子交换。
(7) 将生成的盐酸用0.02mol/L氢氧化钠水溶液滴定。作为指示剂， 滴加2滴市售的滴定用酚酞溶液(0.1体积％ ),以变为淡红紫色的点为终 点。
(8) 磺^密度按照下式求出。 磺酸基密度(mmol/g)=
〔氢氧化钠水溶液的浓度(mmol/ml) x滴加量(ml) 〕 /试样的干燥重量(g) 为了获得本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物而导入离子性
基团的方法，可以列举出使用具有离子性基团的单体进行聚合的方法和用
高分子反应来导入离子性基团的方法。
作为使用具有离子性基团的单体来进行聚合的方法，可以使用在重复
单元中具有离子性基团的单体。该方法例如记载在Journal of Membrane
22Science) ，197，2002，p.231-242中。该方法容易控制聚合物的磺酸基密度，也容易在工业上应用，因此非常优选。
对通过高分子反应来导入离子性基团的方法，进行举例说明，向芳香族系高分子导入膦^&，可以使用例如Polymer Preprints, Japan, 51，2002， p.750等记载的方法。磷酸基向芳香族系高分子的导入，例如可以利用具有羟基的芳香族系高分子的磷酸酯化。羧^向芳香族系高分子中的导入，可以通过使例如具有烷基、羟基烷基的芳香族系高分子氧化来进行。硫^向芳香族系高分子的导入，可以利用例如具有羟基的芳香族系高分子的硫酸酯化来进行。作为使芳香族系高分子磺化的方法、即导入磺酸基的方法，例如特开平2 - 16126号公报或者特开平2 - 208322号公报等记栽的方法是公知的。
具体来说，可以通过使例如芳香族系高分子在氯仿等的溶剂中、与氯磺酸那样的磺化剂反应，或者在浓硫酸、发烟硫酸中反应来进行磺化。磺化剂，只要是4吏芳香族系高分子磺化的物质即可，没有特别的限制，除了上述之外，还可以使用三氧化硫等。在通过该方法来使芳香族系高分子磺化的情况下，磺化的程度可以根据磺化剂的使用量、反应温度和反应时间来容易地控制。磺酰亚胺基向芳香族系高分子的导入，可以通过使例如磺酸基与磺酰胺基反应的方法来进行。
下面，对本发明的高分子电解质材料中使用的含有离子性基团的嵌段(Bl)的主链骨架进行具体说明。
首先，关于本发明中使用的芳香族聚醚系聚合物的合成方法，只要是实质上能够进^f亍充分的高分子量化的方法即可，没有特别的限定，可以利用例如芳香族活性二卣化物与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应、或利用卣素化芳香族酚化合物的芳香族亲核取代反应来合成。作为芳香族活性二囟化物，只要可以利用与2元酚化合物的芳香族亲核取代反应进行高分子量化即可，不特别限定。
作为含有离子性基团的嵌段(Bl)中使用的芳香族活性二囟化物，使用在芳香族活性二卣化物中导入有离子酸基的化合物作为单体，从能够精密控制离子性基团的量的观点出发，是优选的。作为具有磺^作为离子
性基团的单体的优选具体例，可以列举出3,3， -二磺酸盐-4,4， -二氯二苯基砜、3,3， - 二磺酸盐-4,4， - 二氟二苯基砜、3,3， - 二磺酸盐-4，4， - 二氯二苯基酮、3，3， — 二磺酸盐-4,4， - 二氟二苯基酮、3,3， — 二磺酸盐-4,4，—二氯二苯基苯基氧化膦、3,3， - 二磺酸盐-4,4， - 二氟二苯基苯基氧化膦等，但是不限于此。
M子传导率和耐水解性的观点出发，作为离子性基团，最优选磺酸
基，本发明中使用的具有离子性基团的单体，可以具有其它离子性基团。其中，从耐热甲醇性、燃料透过抑制效果的观点出发，更优选3,3，-二磺酸盐-4，4，-二氯二苯基酮、3，3，-二磺酸盐-4，4，-二氟二苯基酮，从聚合活性的观点出发，最优选3，3， - 二磺酸盐-4,4， - 二氟二苯基酮。
作为使用3,3， - 二磺酸盐-4，4， - 二氯二苯基酮、3，3' — 二磺酸盐—4,4，-二氟二苯基酮作为具有离子性基团的单体所合成的高分子电解质材料，优选使用进而含有下述通式(P 1 )表示的构成单元的物质。该芳香族聚醚系聚合物，除了酮基具有的高结晶性的特性之外，还由于磺基而成为耐热甲醇性优异的成分，成为对在作为燃料使用的甲醇水中的高温下的尺寸稳
定性、机械强度、物理耐久性优异的材料有效的成分，因此进一步优选使用。这些磺^在聚合时，优选形成磺酸基与l价的阳离子类的盐。作为l价阳离子类，可以是钠、钾、其它金属类、各种胺类等，但是不限于此。这些芳香族活性二囟化物可以单独使用，也可以并用多种芳香族活性二卤化物。
(通式(pl)中、M'和M2表示氢、金属阳离子、铵阳离子、al和a2表示1 ~ 4的整数。通式(p 1)表示的构成单元可以被任意取代。)
化8另外，作为芳香族活性二卣化物，通过使具有离子性基团的物质与不具有离子性基团的物质共聚合，也能够控制离子性基团密度。但是，作为
本发明的含有离子性基团的嵌段(Bl)，从确保质子传导路径的连续性的观点出发，更优选不使不具有离子性基团的芳香族活性二囟化物共聚合。
作为不具有离子性基团的芳香族活性二卣化物的更优选具体例，可以列举出4， 4， —二氯二苯基砜、4， 4，-二氟二苯基砜、4， 4'-二氯二苯基酮、4， 4，-二氟二苯基酮、4, 4，-二氯二苯基苯基氧化膦、4， 4，-二氟二苯基苯基氧化膦、2， 6-二氯苯腈、2， 6-二氟苯腈等。其中4, 4，-二氯二苯基酮、4， 4，-二氟二苯基酮，从赋予结晶性、机械强度、物理耐久性、耐热甲醇性、燃料透过抑制效果的观点出发，是更优选的，从聚合活性的观点出发，最优选4， 4，-二氟二苯基酮。这些芳香族活性二卤化物可以单独使用，也可以并用多种芳香族活性二卣化物。
使用4， 4，-二氯二苯基酮、4， 4，-二氟二苯基酮作为芳香族活性二囟化物而合成的高分子电解质材料，优选使用进一步含有下述通式(P2)所示的构成部位的物质。该构成单元成为赋予分子间凝集力、结晶性的成分，成为对在作为燃料使用的曱醇水中的高温下的尺寸稳定性、机械强度、物理耐久性、进而以氢为燃料的固体高分子型燃料电池中的机械强度、耐久性优异的材料有效的成分，因此优选使用。化9
<formula>formula see original document page 25</formula>
(P2)
(通式(p2)所示的构成单元可以被任意取代，但是不含有离子性基团。)另外，作为卣素化芳香族羟基化合物，也没有特别的限制，可以列举出例如4-羟基-4，-氯二苯曱酮、4-羟基-4，-氟二苯甲酮、4-羟基-4， -氯二苯基砜、4 -羟基-4，-氟二苯基砜、4 - ( 4，-羟基联苯基)(4-氯苯基)砜、4- (4，-羟基联苯基)(4-氟苯基)砜、4- (4，-羟基联苯基)(4-氯苯基)酮、4- (4，-羟基联苯基)(4-氟苯基)酮等。它们可以单独一使用，也可以使用2种以上的混合物。进而，在活性化二卣化芳香族化合物与芳香族二幾基化合物的反应中，可以与这些卣化芳香族羟基化合物一M应，合成芳香族聚醚系化合物。
作为本发明中使用的含有离子性基团的嵌段(Bl)，特别优选具有含有上述通式(pl)和(p2)所示的构成单元的下述通式(Pl)和(P2)所示的构成单元的芳香族聚醚酮系共聚物。
(通式(Pl)和(P2)中、A表示含有芳香环的2价的有机基、]V^和M4表示氢、金属阳离子、铵阳离子，A可以表示2种以上的基团。)
通过改变通式(Pl)和(P2)所示的构成单元的组成比，可以控制磺酸基密度，以P1与P2的合计摩尔量为基准，Pl的导入量优选50摩尔％以上、更优选75摩尔％以上、最优选卯摩尔％以上。Pl的导入量小于50摩尔％的情况下，质子传导路径的构筑变得不充分，因此不优选。
这里，作为通式(Pl)和(P2)中的含有芳香环的2价的有机基A，可以使用在利用芳香族亲核取代反应的芳香族聚醚系聚合物的聚合中可以使用的各种2元酚化合物，不特别的限定。另外，作为单体，还可以使用在这些芳香族二羟基化合物中导入有磺酸基的物质。
作为含有芳香环的2价的有机基A的优选具体例，可以例示下述通式(X-l) ~ (X-29)所表示的基团。化ll
26(X-5)
(X-6)
(X-7)
(式(X-1) ~ (X-7)所示的基团可以被任意取代。)化12<formula>formula see original document page 28</formula>
(n和m表示1以上的整数、R p表示任意的有机基。)化13它们可以具有取代基以及离子性基团。在侧链具有芳香环的物质是优 选的具体例。另外，它们还可以根据需要进行合并使用。
其中，从结晶性、尺寸稳定性、机械强度的观点出发，更优选通式(x
-l) ~ (X-7)所表示的基团，进一步优选通式(X-1) ~ (X-5)所 表示的基团，最优选通式(X-2)或(X-3)所表示的基团。
本发明的高分子电解质材料适合用于高分子电解质成型体。在本发明 中高分子电解质成型体是指含有本发明的高分子电解质材料的成型体。作 为本发明的高分子电解质成型体，除了膜类(包括薄膜和薄膜状物)之夕卜， 还可以根据使用用途采用板状、纤维状、中空糸状、粒子状、块状、微多孔状、涂层类、发泡体类等各种形态。由于可以谋求聚合物的设计自由度 的提高和机械特性、耐溶剂性等的各种特性的提高，因此能够适应于广泛 的用途。特别地，高分子电解质成型体为膜类时，是适合的。
使用本发明的高分子电解质材料作为燃料电池用时，适于高分子电解 质膜和电极催化剂层等。其中适合用于高分子电解质膜。这是因为，作为 燃料电池用使用的情况下，通常在膜的状态下作为高分子电解质膜、电极 催化剂层粘合剂使用。
本发明的高分子电解质膜可以适合用于各种用途。还可以适合用于例 如、体外循环柱、人工皮肤等的医疗用途、过滤用途、耐氯性逆浸透膜等
的离子交换树脂用途、各种结构材料用途、电化学用途、加湿膜、防雾膜、 防静电膜、太阳电池用膜、阻气材料。另外，还适合作为人工肌肉、激活 材料。其中可以更优选用于各种电化学用途。作为电化学用途，可以列举
出例如、燃料电池、氧化还原电池、水电解装置、氯碱电解装置等，其中 最优选燃料电池。
下面，对用于获得本发明的高分子电解质成型体的制造方法进行具体 说明。
现有的含有离子性基团的嵌段共聚物，由于具有磺睃基等的体积密度 大的离子性基团，以及在聚合时、制膜时需要溶剂可溶性这样的合成上的 限制，因此都是非晶性聚合物。这些非晶性的含有离子性基团的嵌段共聚 物缺乏聚合物分子链的凝集力，因此在成型为膜状的情况下，韧性、聚合 物高次结构的稳定性不足，不能实现充分的机械强度、物理耐久性。另夕卜， 离子性基团的热分解温度低于熔融温度，因此^f艮难熔融成型，通常用于浇 铸成型，因此利用含有溶剂不溶性的结晶的聚合物不能获得均一、强韧的 膜。
本发明的高分子电解质成型体，可以通过使具有含有离子性基团的嵌
段(B1)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2),该B1的重量W1与该 B2的重量W2的比Wl / W2为0.2以上、5以下的含有离子性基团的嵌段 共聚物形成的、至少在嵌段(B2)中导入有保护基的高分子电解质材料成型后，使成型体中含有的该保护基的至少一部分进行脱保护，从而获得。
实质上不含有离子性基团的嵌段(B2)具有结晶性的情况下，与使用 无规共聚物的情况比较，由于形成域，使得聚合物的结晶化存在加工性容 易变得不良的倾向，因此，优选至少在嵌段(B2)中导入保护基，提高加 工性。另外，对具有离子性基团的嵌段(Bl)，在加工性变得不良的情况 下，优选导入保护基。
作为本发明中使用的保护基的具体例，可以列举出在有机合成中一般 使用的保护基，该保护基是指以在后面的阶段中除去为前提，暂时导入的 取代基，是保护反应性高的官能基，对其后的反应无活性的基团，并且在 反应后能够脱保护，返回为原来的官能基的基团。即，与被保护的官能基 成对的基团，例如有时使用叔丁基作为羟基的保护基，同样在亚烷基链中 导入叔丁基的情况下，不将其称为保护基。将导入保护基的反应称为保护 (反应)，将除去保护基的反应称为脱保护(反应)。
作为这样的保护反应，详细记载于例如Theodora W. Greene、 Protective Groups in Organic Synthesis、 美国、John Wiley & Sons, Inc、 1981中，这些可以优选使用。可以考虑保护反应和脱保护反应的反应性、 收率、保护基含有状态的稳定性、制造成本等，进行适当选择。另外，聚 合反应中，作为导入保护基的阶段，可以是从单体阶段，可以是从低聚物 阶段，也可以是从聚合物阶段开始，可以进行适当选择。
如果列举保护反应的具体例，则可以列举出将酮部位用酮缩醇部位进
行保护/脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子类似体、例如酮 缩石危醇进行保护/脱保护的方法。对这些方法，记载在上述Protective Groups in Organic Synthesis的第4章中。另外可以列举出，在磺酸与可溶 性酯衍生物之间进行保护/脱保护的方法；在芳香环中导入叔丁基作为可 溶性基团以及用酸进行脱叔丁基化进行保护/脱保护的方法等。但是，不 限于此，只要是保护基，就可以优选使用。从提高对一般的溶剂的溶解性 的观点出发，由于立体障害大，脂肪族基特别是含有环状部分的脂肪族基 优选用作保护基。
31作为导入保护基的官能基的位置，更优选为聚合物的主链。本发明的 高分子电解质材料，为了提高加工性而在堆积性好的聚合物中导入保护基， 因此即使在聚合物的侧链部分导入保护基，有时也不能充分获得本发明的 效果。这里，聚合物的主链中存在的官能基，是指在消除了该官能基的情 况下，聚合物链断裂的官能基。意味着例如如果消除芳香族聚醚酮的酮基， 则苯环与苯环断裂。
作为保护反应，从反应性、稳定性的观点出发，进一步优选将酮部位 在酮缩醇部位进行保护/脱保护的方法，将酮部位用酮缩醇部位的杂原子 类似体例如酮缩>5危醇进行保护/脱保护的方法。本发明的高分子电解质材 料和高分子电解质膜中，作为含有保护基的构成单元，更优选含有选自下
述通式(P3)和(P4)中的至少l种。
(式(P3)和(P4)中，Ar广Ar4表示任意的2价的亚芳基、R,和R2 表示选自H和烷基中的至少l种的基团，R3表示任意的亚烷基、E表示O 或S，分别可以表示2种以上的基团。式(P3)和(P4)所示的基团可以 被任意取代。)
其中，从化合物的气味、反应性、稳定性等的观点出发，最优选将上 述通式(P3)和(P4)中E为O，即，酮部位用酮缩醇部位进行保护/脱 保护的方法。
作为通式(P3)中的R,和R"从稳定性的观点出发，更优选为烷基， 进一步优选碳原子数1 6的烷基、最优选碳原子数1 3的烷基。另外， 作为通式(P4)中的R3，从稳定性的观点出发，更优选碳原子数1 7的 亚烷基，最优选碳原子数1 4的亚烷基。作为R3的具体例，可以列举出
化14
——Ar，
Ar2—
32_CH2CH2-、 -CH(CH3 )CH2 -、 - CH(CH3)CH(C H3) -、 - C (CH3 )2CH2 -、 -C (CH3 )2 CH(CH3) - 、 -C (CH3)20 (CH3 )广、-CH2CH2CH2 - 、 -CH2C (C
H3)2CH2-等，但是不限于此。
上述通式(P3)或(P4)构成单元中，从耐水解性等的稳定性的观点 出发，更优选使用至少具有上述通式(P4)的物质。进而，作为上述通式 (P4)的Rs，优选碳原子数1 7的亚烷基、即，CnlH2nl ( nl为1~7 的整数)所示的基团，从稳定性、合成的容易性的观点出发，最优选选自 —CH2CH2 — 、 — CH (CH3 ) CH2 - 、或一CH2CH2CH2-中 的至少l种。
上述通式(P3)和(P4)中的Ar广Af4的优选的有机基是亚苯基、 亚萘基、或亚联苯基。它们可以被任意取代。作为本发明的芳香族聚醚系 聚合物，从溶解性和原料获得的容易性出发，更优选上述通式(P4)中的 Ar3和Ar4都为亚苯基，最优选A r 3和A r 4都为对亚苯基。
在本发明中，作为将酮部位用酮缩醇保护的方法，可以列举出，使具 有酮基的前体化合物在酸催化剂存在下与1官能和/或2官能醇反应的方 法。通过例如使酮前体的4, 4，-二羟基二苯甲酮与1官能和/或2官能 醇在脂肪族或芳香族经等的溶剂中在溴化氢等的酸催化剂的存在下反应来 制造。醇是碳原子数1~20的脂肪族醇。用于制造本发明中使用的酮缩醇 单体的改良法是使酮前体的4， 4，-二羟基二苯甲酮与2官能醇在烷基原 酯和固体催化剂的存在下反应。
在本发明中，对使酮缩醇所保护的酮部位的至少一部分脱保护，形成 酮部位的方法，没有特別的限制。上述脱保护反应，可以在不均一或均一 条件下在水和酸的存在下进行，从机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的观 点出发，更优选成型为膜等后，进行酸处理的方法。具体来说，通过将成 型的膜浸渍在盐酸水溶液、硫酸水溶液中，可以进行脱保护，对酸的浓度、 水溶液的温度，可以进行适当选择。
必要的酸性水溶液相对于聚合物的重量比，优选1 ~ 100倍，但是也可
33以使用更大量的水。酸催化剂优选在存在的水的0.1 ~ 50重量％的浓度下 使用。作为优选的酸催化剂，可以列举出盐酸、硝酸、氟磺酸、硫酸等那 样的强无机酸、和对曱笨绩酸、三氟甲磺酸等那样的强有机酸。根据聚合 物的膜厚等，可以适当选择酸催化剂和过剩水的量、反应压力等。
例如如果M厚50 u m的膜，则可以通过浸渍在6N盐酸水溶液中， 在95'C加热1~48小时，容易地将基本全量进行脱保护。另外，即使在25 。C的1N盐酸水溶液浸渍24小时，也可以将大部分的保护基脱保护。但是， 作为脱保护的条件，并不限定于此，可以用酸性气体、有机酸等进行脱保 护，或者通过热处理进行脱保护。
即使在芳香族聚醚系聚合物含有直接键等的醚键以外的键合样式的情 况下，从提高加工性的观点出发，作为导入的保护基的位置，更优选为芳 香族醚系聚合物部分。
具体来说、例如含有上述通式(P3)和(P4)所示的构成单元的芳香 族聚醚系聚合物，可以分别使用下述通式(P3-l)和(P4-1)所示的化 合物作为2元酚化合物，通过与芳香族活性二卤化物的芳香族亲核取代反 应来合成。上述通式(P3)和(P4)所示的构成单元可以来源于2元酚化 合物、芳香族活性二卣化物的任一者，考虑到单体的反应性，更优选来源 于2元酚化合物。化15
HO—Ah ,Ar厂OH
(通式(P3-1)和(P4-1)中，Arl~Ar4表示任意的2价的亚芳基、 R,和R2表示选自H和烷基中的至少l种的基团、R3表示任意的亚烷基、 E表示O或S。通式(P3-1)和通式(P4-l)所示的化合物可以净皮任意 取代。)作为本发明中使用的特别优选的2元酚化合物的具体例子，可以列举 出下述通式(rl) ~ ( rlO)所示的化合物、以及来源于这些2元酚化合 物的f汴生物。
化16
OCH3 ( C!h5
H°Oj"O"0H
oc
Of-
(r1)
(r2)
(r3)
CH、 Cl-h 令h
HO—^^. —、C^~^^—OH
(r6)
~ CH
C3H7 OC3H7
HO ^"^^........C------------< 》
I I
ho O 。、？ O-oh (r5)
/=\ 0、 一o /=\
H0"i>~c~^/0H
(r7)
9仏(j:h，
HO
OH
OH (r8)
(r4)
CH
2、
(r9)
ho
CHj CH3
cii, a"
-oh
(r10)
这些2元酚化合物中，从稳定性的观点出发，更优选通式(r 4 ) ~ ( r 10)所示的化合物，进一步优选通式(r4)、 ( r5)和(r9)所示的化合 物、最优选通式(r4)所示的化合物。
本发明的高分子电解质膜优选每单位面积 单位厚度的质子传导率为 10mS/cm以上。更优选20mS/cm以上、进一步优选50mS/cm以上。该质 子传导率，通过在25。C的纯水中，将膜状的样品浸渍24小时后，取出至 25。C、相对湿度50~80%的气氛中，尽量快速地进行恒电位交流电阻法来 测定。
通过使每单位面积.单位厚度的质子传导率为10mS/cm以上，使得用 作燃料电池用高分子电解质膜时，可以获得充分的质子传导性、即充分的 电池输出功率。优选质子传导率高，但是如果过高，则高质子传导率的膜
35容易由于甲醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透过量也有变大的倾
向，因此优选上限是5000mS/cm。
另外，本发明的高分子电解质膜在20'C的条件下、在1摩尔％甲醇水 溶液中的每单位面积 单位厚度的甲醇透过量优选为100nmol/min/cm 以下。更优选50nmo1 / min / cm以下、进一步优选lOnmol / min / cm以 下。这是由于，在使用了高分子电解质材料的膜的燃料电池中，从在燃料 浓度高的区域中获得高输出功率和高能量容量的观点出发，应该保持高燃 料浓度，优选使燃料透过量小。另一方面，从确保质子传导率的观点出发， 优选O.Olnmol/min/cm以上。
作为上述条件下测定出的每单位面积的质子传导率，优选为3 S / cm2 以上，更优选5S/cm2以上、进一步优选7S /cm2以上。通过使其为3 S/cm2以上，作为电池可以获得高输出功率。另一方面，高质子传导率 的膜容易由于甲醇水等的燃料而溶解、崩解，另外，燃料透过量也有变大 的倾向，因此现实的上限是500S /cm2。
另外，本发明的高分子电解质膜，在20'C的条件下、在1摩尔％甲醇 水溶液中的每单位面积的甲醇透过量优选为51Limol/min/cm2以下。这 是由于，在使用了高分子电解质膜的燃料电池中，从在燃料浓度高的区域 中可以获得高输出功率和高能量容量的观点出发，应该保持高的燃料浓度， 优选使燃料透过量小。从该观点出发，上述甲醇透过量更优选为2"mo1 /min/cm2以下，最优选1 |i mol / min / cm2以下。从确保质子传导率的 观点出发，优选为0.01 iimol/min/cm2以上。
本发明的高分子电解质材料在用于DMF C中的情况下，优选能够同 时实现上述那样的低甲醇透过量和高质子传导率。这是由于，仅实现其中 的一者，在现有技术中也是容易实现的，但是只有实现两者，才能够兼具 高输出功率和高能量容量。
本发明的高分子电解质材料和高分子电解质膜中，从燃料遮断性、高 浓度燃料的使用所产生的高能量容量化的观点出发，优选具有优异的耐溶 剂性，即，在IOO'C的N-甲基吡咯烷酮中浸渍2小时后的重量减少量，更优选为70重量％以下。作为液体燃料，经常使用甲醇等的醇类，在本发 明中，作为耐溶剂性评价，使用与聚合物种类没有关系的具有优异的溶解 性的N -甲基吡咯烷酮进行评价。重量减少量，进一步优选为50重量％以 下、最优选30重量％以下。在重量减少量超过70重量％的情况下，不但 燃料遮断性，而且结晶性不充分，因此机械强度、物理耐久性不充分，在 用作以高温高浓度的曱醇水溶液为燃料的DMFC的情况下，膜溶解、大幅 度溶胀，因此不优选。另外，很难在高分子电解质膜上直接涂布催化剂糊 来制作膜电极复合体，不但制造成本增加，而且与催化剂层的界面电阻变 大，有时不能获得充分的发电特性。
在本发明中，耐热水性、耐热甲醇性优异，是指分别在高温水中、高 温甲醇中的尺寸变化(溶胀)小。在该尺寸变化大的情况下，在用作高分 子电解质膜的过程中，膜破损，通过溶胀，与电极催化剂层剥离，电阻变 大，因此不优选。进而，在耐热水性、耐热甲醇性差的情况下，在使用了 高浓度甲醇水溶液等的高浓度燃料的情况下，高分子电解质膜、催化剂层 的粘合剂溶解，因此不优选。这些耐热水性、耐热甲醇性的特性，都是高 分子电解质型燃料电池中使用的电解质聚合物要求的重要的特性。
为了获得本发明中使用的芳香族聚醚系聚合物，而利用芳香族亲核取 代反应进行的聚合，是通过将上述单体混合物在碱性化合物的存在下反应， 可以获得聚合物。聚合可以在0 ~ 350。C的温度范围内进行，优选在50 ~ 250 。C的温度下进行。在反应温度低于O'C的情况下，有不能充分进行反应的 倾向，在高于350。C的情况下，有聚合物也开始分解的倾向。反应可以在 无溶剂下进行，但是优选在溶剂中进行。作为优选的溶剂，可以列举出， N， N-二曱基乙酰胺、N， N-二曱基甲酰胺、N-甲基-2-p比咯烷酮、二 甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等的非质 子性极性溶剂等，但是不限于此，只要是在芳香族亲核取代反应中可以作 为稳定的溶剂使用的溶剂即可。这些有机溶剂可以单独使用，也可以使用 2种以上的混合物。
作为碱性化合物，可以列举出，氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸
37钾、碳酸氬钠、碳酸氬钾等，只要是能够使芳香族二醇类形成活性的酚盐 结构的化合物，就可以不限于此地^f吏用。
在芳香族亲核取代反应中，作为副产物，有生成水的情况。此时，与 聚合溶剂没有关系，也可以使甲苯等共存在反应体系中，以共沸物的形式 将水排出到体系外。作为将水排出到体系外的方法，也可以使用分子篩等 的吸水剂。
为了除去反应水或反应中导入的水而使用的共沸剂， 一般来说，是实
质上不防碍聚合、与水共蒸馏并且在约25'C ~约250'C之间沸腾的任意的 惰性化合物。普通的共沸剂中，包括苯、甲苯、二甲苯、氯代苯、二氯甲 烷、二氯苯、三氯苯等。当然，有益的是选择其沸点低于所使用的双极性 溶剂的沸点的共沸剂。通常来说是使用共沸剂的，但是在使用高反应温度、 例如200。C以上的温度时，特别是在反应混合物中连续散布惰性气体时， 共沸剂经常是不需要的。 一般来说，反应优选在惰性气氛下不存在氧的状 态下实施。
在溶剂中进行芳香族亲核取代反应的情况下，优选按照所获得的聚合 物浓度变为5~50重量％那样加入单体。在少于5重量％的情况下，聚合 度有;(艮难上升的倾向。另一方面，在多于50重量％的情况下，有反应体系 的粘性过高，反应物的后处理变得困难的倾向。
聚合反应结束后，通过蒸发从反应溶液中除去溶剂，根据需要洗涤残 留物，来获得所期望的聚合物。另外，通过将反应溶液添加到聚合物的溶 解度低、副生的无机盐的溶解度高的溶剂中，也可以除去无机盐，将聚合 物以固体的形式沉淀，通过过滤取出沉淀物，来获得聚合物。回收的聚合 物根据情况，用水、醇或其它的溶剂进行洗涤、干燥。只要能够获得所期 望的分子量，则卣化物或酚盐末端基，可以根据情况，通过导入形成稳定 的末端基的酚盐或囟化物封端剂，来进行反应。
这样获得的本发明的含有离子性基团的聚合物的分子量，通过聚苯乙 烯校准的重均分子量，为0.1万~500万、优选1万~50万。如果小于O.l 万，则有时在成型的膜中出现裂紋等机械强度、物理耐久性、耐溶剂性的任一者不充分。另一方面，如果超过500万，则溶解性变得不充分，另外， 出现溶液粘度变高、加工性变得不良等问题。
另外，本发明的高分子电解质材料的化学结构可以通过以利用红外吸 收光谱，根据1,030 ~ 1，045cm 1 、 1,160 ~ l，l卯cm 1的S = O吸收、1,130 ~ 1，250cm1的C - O - C吸收、1,640 ~ 1，660cnT1的C = O吸收等来确认， 它们的组成比可以通过磺酸基的中和滴定、元素分析来获知。另外，利用 核磁共振波"^(!H - NMR ),根据例如6.8 8.0p p m的芳香族质子的峰， 可以确认其结构。另外，根据溶液"C-NMR、固体13(:-NMR，可 以确i人磺睃基的赋予位置、排列方式。
下面，对具有含离子性基团的嵌段(Bl)和实质上不含离子性基团的 嵌段(B2)的含有离子性基团的嵌段共聚物的具体的方法，进行例示。但 是本发明不限于此。
作为本发明中使用的含有离子性基团的嵌段共聚物，可以例示出，通 过使含有离子性基团的单体和不含有离子性基团的单体分别反应，可以形 成下述式(H3-2)所例示的含有离子性基团的嵌段、和/或、下述式(H 3 - 1)所例示的不含离子性基团的嵌段，然后使这些嵌段进行无规共聚合 而获得的共聚物。另外，可以列举出，使含有离子性基团的单体与下述式 (H3-l)所例示的不含有离子性基团的聚合物反应而获得的共聚物；使 不含有离子性基团的单体与下述式(H3-2)所例示的含有离子性基团的 聚合物反应而获得的共聚物；进而利用单体的反应性的差异，仅由单体自 然形成嵌段而获得的共聚物等。进而，还可以在获得具有磺化反应的反应 性不同即电子密度不同的芳香环的嵌段共聚物后，仅在反应性高的部位选 择性地导入离子性基团。
但是，在形成上述的下述式(H3-2)所例示的含有离子性基团的嵌 段、和/或、下述式(H3-1)所例示的不含离子性基团的嵌段，然后使 这些嵌段进行无规共聚合的方法中，含有离子性基团的嵌段与不含离子性 基团的嵌段的反应性，由于立体障害而有很大差异，因此很难控制嵌段长 度。
39因此，在本发明中，更优选使用下述方法形成下述式(H3-4)所 例示的含有离子性基团的嵌段、和/或、下述式(H3-3)所例示的不含 离子性基团的嵌段，然后使这些嵌段交替共聚合的方法。由此，可以合成 具有需要的嵌段长度的嵌段共聚物。
这里，下述式(H3-3) ~ ( H3-4)中，例示了 F末端的含有离子 性基团的嵌段、OK末端的不含离子性基团的嵌段，但是它们相反也是可 以的。
上述式(H3-1) ~ (H3-4)中，囟素原子用F表示，碱金属用N a和K表示，但是可以不限于此地使用。上述式是为了有助于读者理解而 插入的，不一定正确表示了聚合物的聚合成分的化学结构、正确的组成、 以及排列方式、磺睃基的位置、数、分子量等，不特别限于此。)
进而，在上述式(H3-l) ~ (H3-4)中，对任一个嵌段，都导入 了酮缩醇基作为保护基，但是在本发明中，只要在结晶性高、溶解性低的 成分中导入保护基即可，在上述式(H3-2)、 (H3-4)中，保护基不一 定是必须的，从耐久性、尺寸稳定性的观点出发，当然优选没有保护基。另外，上述式(H3-3)所例示的嵌段，可以通过使双酚成分与芳香 族二卤化物成分以N3: ( N3 + 1)反应，来合成分子量得到控制的低聚物。 上述式(H3-4)也同样。
对将本发明的高分子电解质材料成型为高分子电解质膜的方法，没有 特别的限制，可以是在具有酮缩醇基等的保护基的阶段，经过溶液状态制 膜的方法或经过溶融状态制膜的方法等。前者可以列举出例如，将该高分 子电解质材料溶解在N -甲基-2 -吡咯烷酮等的溶剂中，将该溶液流延涂 布在玻璃板等上，通过除去溶剂来进4于制膜的方法。
作为制膜中使用的溶剂，只要是能够溶解高分子电解质材料，然后能 够除去的溶剂即可，优选使用例如N， N-二甲基乙酰胺、N， N-二甲基 甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、环丁砜、1，3-二甲基-2-咪唑啉酮、六甲基膦酰三胺等的非质子性极性溶剂、Y-丁内酯、乙酸丁 酯等的酯系溶剂、碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯等的碳酸酯系溶剂、乙二 醇单甲基醚、乙二醇单乙基醚、丙二醇单甲基醚、丙二醇单乙基醚等的烷 撑二醇单烷基醚、或异丙醇等的醇系溶剂、水和它们的混合物，非质子性
极性溶剂的溶解性最高，因此优选。
另外，在本发明中，在使用嵌段共聚合的情况下，溶剂的选择对相分 离结构是重要的，混合使用非质子性极性溶剂和极性低的溶剂，也是优选 的方法。
为了获得强韧的膜，优选将调制为必要的固体成分浓度的聚合物溶液 进行常压过滤或加压过滤等，除去高分子电解质溶液中存在的异物的方法。 对这里使用的过滤材料没有特别的限定，优选玻璃过滤器、金属性过滤器。 在该过滤中，聚合物溶液通过的最小的过滤器的孔径优选为l"m以下。 如果不进行过滤，则会使异物混入，发生膜破，耐久性变得不充分，因此 不优选。
下面，优选对所获得的高分子电解质膜，将离子性基团的至少一部分 在金属盐的状态下进行热处理。所使用的高分子电解质材料只要是在聚合 时在金属盐的状态下聚合即可，优选直接制膜、热处理。金属盐的金属只
41要是能与磺酸形成盐即可，但是从价格和环境负荷的观点出发，优选L i 、 N a 、 K 、 R b 、 C s 、 Mg、 Ca、 Sr、Ba、 Ti、 V、Mn、 Fe、 Co、 Ni、 Cu、 Zn、 Zr、 Mo、 W等，其中，更优选L i 、 N a 、 K、 C a 、 S r 、 Ba ，进一步优选L i 、 N a 、 K。
该热处理的温度优选150 ~ 550°C 、进一步优选160 ~ 400。C 、特别优选 180 ~ 350°C。热处理时间优选10秒~ 12小时、进一步优选30秒~ 6小时、 特别优选1分 1小时。如果热处理温度过低，则燃料透过性的抑制效果、 弹性模量、石皮断强度不足。另一方面，如果过高，则容易出现膜材料的劣 化。热处理时间小于10秒，则热处理的效果不足。另一方面，如果超过 12小时，则容易出现膜材料的劣化。由热处理获得的高分子电解质膜，可 以根据需要，浸渍在酸性水溶液中，进行质子取代。通过利用该方法进行 成形，本发明的高分子电解质膜可以更良好的平衡性兼具质子传导率和燃 料遮断性。
作为将本发明中使用的高分子电解质材料转化为膜的方法，是在将由 该高分子电解质材料构成的膜利用上述方法制作后，将用酮缩醇保护的酮 部位的至少一部分进行脱保护，形成酮部位。利用该方法，能够将包含缺 乏溶解性的不含有离子性基团的嵌段的嵌段共聚物的溶液制膜，可以兼具 质子传导性和燃料遮断性，实现优异的耐溶剂性、机械强度、物理耐久性。
本发明的高分子电解质膜，进而可以根据需要，利用放射线照射等的 手段来使高分子结构交联。通过使该高分子电解质膜交联，可以期待提高 燃料遮断性、进而抑制在燃料中的溶胀的效果，有时可以提高机械的强度， 变得更优选。作为该放射线照射的种类，可以列举出例如，电子线照射、 Y线照射。
作为本发明的高分子电解质膜的膜厚，优选为l~2000|am。为了获 得耐实用的膜的4几械强度、物理耐久性，更优选比lMm厚，为了减少膜 电阻即提高发电性能，优选比2000Mm薄。该膜厚的进一步优选的范围是 3~500jam、特别优选的范围是5 ~ 250 y m。该膜厚可以通过溶液浓度或 在基板上的涂布厚度来控制。
42另外，在本发明获得的高分子电解质膜中，可以在不损害本发明的目 的范围内，添加通常的高分子化合物中使用的结晶成核剂、增塑剂、稳定 剂、抗氧化剂或脱模剂等的添加剂。
另外，在本发明获得的高分子电解质膜中，在对上述各特性不产生坏 影响的范围内，为了提高机械强度、热稳定性、加工性等，可以含有各种 聚合物、弹性体、填料、微粒子、各种添加剂等。另外，可以用微多孔膜、 无纺布、篩等进行增强。
另外，本发明获得的膜电极复合体，是在高分子电解质膜、催化剂层 中含有本发明的高分子电解质膜或者本发明的高分子电解质材料而成的膜 电极复合体。进而，膜电极复合体是高分子电解质膜与电极复合化了的部 件。
对于将该高分子电解质膜用作燃料电池时的高分子电解质膜与电极的
接合法，没有特别限制，可以应用公知的方法(例如電気化学，1985, 53， p.269.记载的化学镀敷法、電気化学協会编(J. Electrochem. Soc.)、工k 夕卜口^$力/1/步一工/7 了/K亍夕乂口 ^一 (Electrochemical Science and Technology), 1988, 135， 9， p.2209.记载的气体扩散电极的 热压制^法等)。
在通过加热压制进行一体化的情况下，其温度、压力可以根据电解质 膜的厚度、水分率、催化剂层、电极基体材料进行适当选择。另外，在本 发明中，电解质膜即使在干燥的状态或吸水的状态下，也可以通过压制进 行复合化。作为具体的压制方法，可以列举出，规定了压力、间隙的辊压 制、规定了压力的平板压制等。从工业生产率、具有离子性基团的高分子 材料的热分解抑制等的观点出发，优选在0X: 250"C的范围内进行。从电
解质膜、电极保护的观点出发，优选进行尽可能小的加压，在平板压制的
情况下，优选10MPa以下的压力，从防止阴极、阳极电极的短路的观点 出发，不实施利用加热压制工序的复合化，而是将电极和电解质膜重合来 进行燃料电池的单电池化，也是优选的选择方案之一。在该方法的情况下， 在作为燃料电池进行了反复发电的情况下，被推测由于短路处引起的高分子电解质膜的劣化有被抑制的倾向，作为燃料电池的耐久性变得良好。
作为使用了本发明的膜电极复合体的燃料电池的燃料，可以列举出， 氧、氢和甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、曱醇、异丙醇、丙酮、甘油、乙二醇、
甲酸、乙酸、甲醚、氢醌、环己烷等的碳原子数为1~6的有机化合物、以 及这些物质与水的混合物等，可以是1种，也可以是2种以上的混合物。 特别地，^UL电效率、电池整体的体系简化的观点出发，优选使用含有碳 原子数为1 ~6的有机化合物的燃料，从发电效率的观点出发，特别优选氢 和甲醇水溶液。在使用甲醇溶液的情况下，作为甲醇的浓度，根据使用的 燃料电池的体系来适当选择，但是从长时间驱动的观点出发，优选尽可能 高浓度。例如，具有将输液泵、风扇等发电所必须的媒介赋予到膜电极复 合体的体系、冷却风扇、燃料稀释系统、生成物回收系统等的辅助设备的 主动型燃料电池，优选通过燃料桶、燃料盒注入曱醇浓度的30~100%的 燃料，稀释为0.5~20%左右，送至膜电极复合体，而没有辅助设备的受动 型燃料电池，优选曱醇的浓度为10~ 1000/。的范围的燃料。
作为使用了本发明的高分子电解质材料和高分子电解质膜的固体高分 子型燃料电池的用途，没有特别的限制，优选为移动体的电源。特别地， 优选用作移动电话、计算机、PDA、电视机、摄#^几、音乐播放器、游戏 机、头戴耳机、DVD播放器等的便携设备、产业用等的玩偶、动物型的各 种机器人、无线的吸尘器等的家电、玩具类、电动汽车、摩托车、汽车、 公共汽车和货车等的车辆、船舶、铁路等的移动体的电源、安置型的发电
机等的现有的一次电池、二次电池的代替或与它们的混合电源。 实施例
下面，通过实施例来更详细地说明本发明，但是，本发明并不仅限于 这些例子。另外，各物性的测定条件如下。另外，在本发明的实施例中插 入了化学结构式，而该化学结构式是为了帮助读者理解本发明而插入的， 不一定能正确地表达聚合物的聚合成分的化学结构、正确组成、排列方式、 磺酸基的位置、数量、分子量等，不限于此。(1) 磺酸基的密度
将成为检体的膜的试样在25。C的纯水中浸渍24小时，在40X:真空干 燥24小时后，通过元素分析来测定。碳、氢、氮的分析，通过全自动元 素分析装置varioEL来实施；硫的分析通过烧瓶燃烧法.乙酸钡滴定来进 行；氟的分析通过烧瓶燃烧 离子色谱法来实施。根据聚合物的組成比来 算出每克中的磺,密度(mmol/g)。
(2) 质子传导率
另外，将膜状样品在25'C的纯水中浸渍24小时，然后在80t:、相对 湿度95%的恒温恒湿槽中保持30分钟，用恒电位交流电阻法，测定质子 传导率。
作为测定装置，使用Solartron制电化学测定体系(Solartron 1287 Electrochemical Interface 和 Solartron 1255B Frequency Response Analyzer),用双端子法进行恒电位电阻测定，求出质子传导率。交流振 幅为50mV。样品使用宽lOmm、长50mm的膜。测定工具用酚树脂制作， 测定部分开放。作为电极，使用铂板(厚度100iim、 2张)。电极按照电 极间距离15mm、与样品膜的表侧和背侧相互平行并且垂直于样品膜的长 度方向地设置。
(3) 数均分子量、重均分子量
通过GPC测定聚合物的数均分子量、重均分子量。作为紫外检测器 与差示折射计的一体型装置，使用东曹制的HLC-8022GPC，另外，作为 GPC柱使用2根东曹制的TSK gel SuperHM-H (内径6.0mm、长15cm )， 用N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂(含有10mmol/L的溴化锂的N-甲基-2-吡咯烷 酮溶剂)，以样品浓度0.1重量。/。、流量0.2mL/分钟、温度40。C进行测定， 通过标准聚苯乙烯校准来求出数均分子量、重均分子量。
(4) 膜厚
使用固定在$ 、乂卜3制花岗岩测定座(Granite Comparator Stands ) BSG-20中的$ 、乂卜3制ID - C112型进行测定。
(5) 利用差示扫描量热分析法(DSC)进行的结晶化热量测定将成为检体的高分子电解质材料(3.5~4.5mg)在磺酸基不分解的温 度(例如40~1000下进行预干燥，除去水分后，测定重量。此时，聚 合物的化学结构、高次结构有可能改变，因此不能将温度升至结晶化温度、 热分解温度以上。测定重量后，对该高分子电解质材料，在以下的条件下 进行笫1次的升温阶段的温度调制式差示扫描量热分析。
DSC装置TA Instruments社制DSC Q100
测定温度范围25'C ~热分解温度(例如310°C )
升温速度5'C/分钟
振幅± 0.796 °C
试样量约4mg
试样盘铝制巻曲盘
测定气氛氮50ml/分钟
预干燥真空干燥60X:、 l小时
将从低温侧到峰顶的热量的2倍值作为结晶化热量，进行计算。另夕卜， 由于检体含有水分，所以根据检测出的水的蒸发热量来计算水分量，补正 高分子电解质材料的重量。另外，水的蒸发热为2277J/g。
试样中的水的重量(g) -试样的水的蒸发热(J/g) x试样量(g) / 2277 (J/g )
结晶化热量补正值(J/g) -结晶化热量(JZg)x试样量(g) / (试样 量-试样中的水的重量(g))
(6)利用广角X射线衍射(XRD)进行的结晶度的测定
将成为检体的高分子电解质材料固定在衍射计上，用以下的条件进行 X射线衍射测定。
X射线衍射装置！J力、夕社制RINT2500V
X射线Cu-Ka
X射线输出50kV-300mA
光学系集中法光学系
扫描速度2 6=2° /分钟
46扫描方法26 - 0 扫描范围26 =5~60°
狭缝发散狭缝-1/2。、受光狭缝-0.15mm、散射狭缝-1/2°
结晶度，通过镨线拟合(profile fitting)来分离各成分，求出各成分
的衍射角和积分强度，使用所获得的结晶峰和非晶晕环(halo)的积分强
度，根据式(S2)的计算式，算出结晶度。
结晶度(％ )==(全部结晶峰的积分强度的和)/ (全部结晶峰与非晶
晕环的积分强度的和)xioo (S2)
(7) 通过目视来确认相分离结构的有无
将膜样品在25。C的纯水中浸渍24小时后，取出至25'C 、相对湿度50 ~ 80%的气氛中，通过目视来确iM目分离的有无。
(8) 利用透射电镜(TEM)进行的相分离结构的观察 将膜样品裁断成5xl5mm的尺寸，将样品片浸渍在作为染色剂的
10wt。/。醋酸铯溶液(溶剂乙醇)中，在25'C下放置24小时。取出染色 处理过的样品，切断成lx5mm的尺寸后，用可视固化树脂包埋，照射可 见光30秒，固定。
使用超薄切片机在室温下切削薄片，将所获得的薄片回收到Cu格栅 上，用于TEM观察。观察是在加速电压100kV下实施的，拍4聂是按照 照片倍率为x5000、 x 20000、 x 50000那样进行拍摄的。作为设备，4吏用 超薄切片机ULTRACUT UCT ( Leica社制)、TEM H7650 (日立制作所 社制)。
另外，图像处理使用^一if 、乂夕7 AP (二P^社制)，对TEM原图 像，在自动模式下进行浓度不均的补正、浓度变换、空间滤波器的处理。 进而，将处理过的图像在该装置的自动模式下、以256色阶使其从黑色表 现为白色，在将0~128定义为黑色，将129~256定义为白色的情况下， 用圆相当径、粒子间距离、最大长度、各层的宽度、层间距离的参数来实 施测定，求出平均层间距离、平均粒子间距离。
(9) 纯度的测定方法用下述条件的气相色谱(G C)进行定量分析。 色谱柱DB-5( J&W3土制)L = 30m 0= 0.53mm D= 1.50jam 载气氦气(线速度=35.0cm/s e c )
分析条件 注射温度300'C 检测温度320 °C 炉50。C x im i n 速率10。C /m i n 最后300。C x 15m i n SP比率50:1
(10)耐热水性和耐热甲醇性
电解质膜的耐热水性和耐热甲醇性，可以通过测定在60X:、 30重量％ 的曱醇水溶液中的尺寸变化率来评价。将电解质膜切成长度约Scm、宽度 约1cm的长方形，在25。C的水中浸渍24小时后，用游标卡尺测定长度
(LI )。将该电解质膜在60°C的30重量％的甲醇水溶液中浸渍l2小时后， 再次用游标卡尺测定长度(L2 ),目4见观察其尺寸变化的大小。 合成例1
下述通式(Gl )所示的2，2 -双(4 -羟基苯基)-1，3 - 二氧戊环 (K-DHBP)的合成化18
在具备搅拌器、温度计和馏出管的500ml烧瓶中，加入4，4，-二羟基 二苯曱酮49,5g、乙二醇134g、原甲酸三甲基酯96.9g和对甲笨璜酸l水合 物0.50g，溶解。然后在78 82。C保温搅拌2小时。进而，緩慢升温至内 温为120°C，加热直至曱酸甲酯、甲醇、原甲酸三甲基酯完全停止馏出。 将该反应液冷却到室温后，将反应液用乙酸乙酯稀释，将有机层用5%碳 酸钾水溶液100ml洗涤，分液后、馏去溶剂。在残留物中加入二氯曱烷
4880ml，使结晶析出，过滤，干燥，获得2，2-双(4-羟基苯基)-1，3-二 氧戊环52.0g。用GC分析该结晶，结果是99.8%的2,2-双(4 -幾基苯 基)-1，3 - 二氧戊环和0.2 %的4，4， - 二羟基二苯曱酮。
下述通式(G2)所示的3，3，-二磺酸二钠-4,4，-二氟二苯曱酮的合
成
化19
将4,4， - 二氟二苯甲酮109.1g (Aldrich试药)在发烟硫酸(50% S O 3) 150mL (和光纯药试药)中、在100。C反应10小时。然后、逐渐投入 到大量的水中，用NaOH中和后、加入食盐200g， 4吏合成物沉淀。将所 获得的沉淀过滤，用乙醇水溶液重结晶，获得上述通式(G2)所表示的 3，3，-二磺酸二钠-4，4，-二氟二苯甲酮。纯度为99.3%。结构通过'H-NMR确认。杂质用毛细管电泳(有机物)和离子色谱(无机物)进行定 量分析。
实施例1
(下述通式(G3)所示的预聚物al的聚合)化20
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾13.82g ( Aldrich试药、100mmo1)、上述合成例1中获得 的K画DHBP 20.66g ( 80mmo1)和4,4， - 二氟二苯曱酮17.46g ( Aldrich试 药、80mmol)，进行氮气置换后，在N -甲基吡咯烷酮(NMP )卯mL、 甲苯45mL中在180X:进行脱水后、升温，除去甲苯，在"0。C进行1小时 的聚合。通过用大量的水进行再沉淀来进行精制，获得通式(G3)所表示
合成例2
(G3)
49的预聚物al。重均分子量为5万。
(嵌段共聚物bl的聚合)
在具有搅拌4几、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾6.91g (Aldrich试药、50mmol)、 8.73g (20mmo1)预聚 物al、上述合成例1中获得的K-DHBP10.33g (40mmo1)、 4，4，-二氟二 苯甲酮3.49g (Aldrich试药、16mmo1)、和上述合成例2中获得的3,3，-二磺酸二钠-4,4， - 二氟二苯甲酮10.13g ( 24mmo1 )，进行氮气置换后，在 N -甲基吡咯烷酮(NMP) 120mL、甲苯45mL中在180。C进行脱水后、 升温，除去曱苯，在230'C进行10小时的聚合。通过用大量的水进行再沉 淀来进行精制，获得嵌段聚合物bl。重均分子量为25万。
嵌段聚合物bl包括以上述通式(G3 )为重复单元的预聚物al的嵌段
(B2)和上述通式(Gl)为1、 二苯曱酮为0.4、 二磺酸盐二苯甲酮为0.6 的重复单元的嵌段(Bl )。嵌段聚合物bl的Wl / W2为40mmol / 20mmo1， 为2。
将溶解有所获得的嵌段聚合物bl的25重量o/。 N -甲基吡咯烷酮(N MP)溶液使用玻璃纤维过滤器，进行加压过滤后、流延涂布在玻璃基板 上、在100'C干燥4h后、在氮气下用30分钟升温至300X:，在300'C热处 理10分钟，获得聚酮缩醇酮(polyketalketone)膜(膜厚30iam)。聚合 物的溶解性非常良好。在95'C在6N盐酸中浸渍24小时，进行质子取代、 脱保护反应，然后在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得高分 子电解质膜。磺酸基密度为1.7mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第l次升温阶段)确认结晶峰， 结晶化热量为28.0J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质 子传导率为110mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶 解、崩解，尺寸变化率L2/Ll《艮小，为10%,耐热水性和耐热曱醇性非 常优异。
另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离为200nm的相分离结构。海成分，膜厚方向为膜面方向的约4倍，确认有各向异构性。 实施例2
(上述通式(G3 )所示的预聚物a2的聚合)
将聚合时间由1小时变为1，5小时，除此之外，用实施例1记载的方 法进行预聚物a2的聚合。重均分子量为6万。 (嵌段共聚物b2的聚合)
代替预聚物al，加入17.46g UOmmol)预聚物a2,除此之外，用实 施例l记栽的方法制造聚酮缩醇酮聚合物和高分子电解质膜。聚酮缩醇酮 聚合物的重均分子量为28万。聚合物的溶解性非常良好。嵌段聚合物b2 的Wl / W2为1。所获得的膜的磺酸基密度为1.4mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第1次升温阶段)确认结晶峰、 结晶化热量为33.2J/g。另夕卜，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质 子传导率为72mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶解、 崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为7%,耐热水性和耐热甲醇性非常优 异。另夕卜，通过TEM，见察，可以确认平均层间距离邻0nm的相分离结构。 实施例3
将实施例2中获得的高分子电解质膜在DSC内升温至270'C后、急冷， 取出样品。另夕卜，270。C是进行结晶化，不产生热分解的温度。该样品即使 再次测定DSC，结晶化热量也为O。另一方面，用广角X射线衍射(XRD) 观察到结晶度14%。另夕卜，通过TEM观察，可以确认平均层间距离邻Onm 的相分离结构。
实施例4
(上述通式(G3 )所示的预聚物a4的聚合)
将聚合时间由1小时变为0.5小时，除此之外，用实施例1记载的方 法进行预聚物a2的聚合。重均分子量为3万。 (嵌段共聚物b4的聚合)
代替预聚物al,加入17.46g ( 40mmo1)预聚物a4,代替碳酸钾6.91g
51(Aldrich试药、50mmol),而加入碳酸钟3.46g ( 25mmol),上述合成例 1中获得的K-DHBP5.17g (20mmol )、 4,4， — 二氟二苯甲酮1.75g ( Aldrich 试药、8mmo1 )、和上述合成例2中获得的3,3， - 二磺酸二钠—4,4， - 二氟 二苯甲酮5.06g (12mmol )，除此之外，用实施例1记载的方法制造聚酮缩 醇酮聚合物和高分子电解质膜。聚酮缩醇酮聚合物的重均分子量为32万。 聚合物的溶解性非常良好。嵌段聚合物b4的Wl / W2为0.5。所获得的 膜的磺絲密度为1.0mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第l次升温阶段)确认结晶峰、 结晶化热量为35.2J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质 子传导率为41mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热曱醇中，也没有溶解、 崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为2%，耐热水性和耐热甲醇性非常优 异。另夕卜，通过TEM观察，可以确认平均层间距离120nm的相分离结构。
实施例5
(上述通式(G3)所示的预聚物a5的聚合)
将聚合时间由1小时变为1小时10分钟，除此之外，用实施例1记载 的方法进行预聚物a5的聚合。重均分子量为4万。 (嵌段共聚物b5的聚合)
代替预聚物al，加入4.36g (lOmmol)预聚物a6，代替4,4， - 二氟二 苯曱酮3.49g (Aldrich试药、16mmo1)，加入4，4，-二氟二苯曱酮4.36g (20mmo1 )，代替上述合成例2中获得的3,3， 一 二磺酸二钠—4,4， - 二氟二 苯甲酮10.13g (24mmo1)，加入8，45g ( 20mmo1 )，除此之外，用实施例1 记载的方法制造聚酮缩醇酮聚合物和高分子电解质膜。聚酮缩醇酮聚合物 的重均分子量为21万。聚合物的溶解性非常良好。嵌段聚合物b5的Wl / W2为4。所获得的膜的磺酸基密度为1.7mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第1次升温阶段)确认结晶峰、 结晶化热量为27.5J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质子传导率为114mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶 解、崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为9%，耐热水性和耐热甲醇性非 常优异。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离140nm的相分离 结构。
比较例1
使用市售的于:7^才y (注册商标)iu膜(f工求:/社制)，评价各 种特性。于7,才乂 (注册商标)ui膜在ioox:的5。/。过氧化氢水中浸渍
30分钟，然后在100。C的5。/。稀^L酸中浸渍30分钟后，用IOO'C的去离子 水充分洗涤。
用DSC (第1次升温阶段)没有发现结晶峰。另外，用广角X射线衍 射没有发现结晶质峰。膜通过目视是透明的，因此没有形成相分离结构。 质子传导率为80mS/cm。另外，如果浸渍在热水中、热甲醇中，则剧烈溶 胀，很难操作，如果抓则有时会破。尺寸变化率L2/Ll很大，为26%， 耐热水性和耐热曱醇性差。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距 离6nm的相分离结构(簇结构)。
比较例2
(下述通式(G4 )所示的预聚物c 1的聚合)
化21
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾13.82g (Aldrich试药、lOOmmol)、 l，l -双(4-羟基苯 基)环己烷21.47g ( 80mmo1)和4,4， - 二氟二苯甲酮17.46g (Aldrich试 药、80mmol)，氮气置换后，在N -甲基吡咯烷酮(NMP ) 90mL、甲苯 45mL中在180X:脱水后、升温，除去甲苯，在230。C进行1小时的聚合。 通过用大量的水进行再沉淀来进行精制，获得通式(G4)所表示的预聚物cl。重均分子量为5万。
(嵌段共聚物dl的聚合)
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾6.91g (Aldrich试药、50mmol)、 8.94g (20mmo1)预聚 物cl、 1， 1-双(4-羟基苯基)环己烷10.73g (40mmo1)、 4，4，-二氟二 苯曱酮2.18g (Aldrich试药、lOmmol)、和上述合成例2中获得的3，3， -二磺酸二钠-4,4， - 二氟二苯甲酮12.67g ( 30mmo1 )，氮气置换后，在N — 甲基吡咯烷酮(NMP) 120mL、甲苯45mL中在180。C脱水后、升温，除 去甲苯，在230。C进行10小时的聚合。通过用大量的水进行再沉淀来进行 精制，获得嵌段聚合物dl。重均分子量为25万。嵌段聚合物bl的Wl /W2为2。
将溶解有所获得的嵌段聚合物d 1的25重量％ N -曱基吡咯烷酮(N MP)溶液使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤后、流延涂布在玻璃M上、 在100。C干燥4小时后、在氮气下用30分钟升温至300。C，在:300。C热处 理10分钟，获得膜(膜厚30jam)。聚合物的溶解性非常良好。在大量过 剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得高分子电解质膜。磺酸基密度为 1.9mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第1次升温阶段)没有发现结晶 峰。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶度OM )。只具有一 用小镊子抓就破的程度的弱的强度，用目浮復现白浊，因此形成有相分离 结构。质子传导率为118mS/cm。另外，如果浸渍在热水中、热甲醇中， 则剧烈溶胀，尺寸变化率L2/Ll为56%。耐热水性和耐热曱醇性差。另 外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离加Onm的相分离结构。
比较例3
将上述合成例1中获得的K-DHBP20.66g (80mmo1)的加入量变为D HBP17.1g (80mmo1 )，除此之外，用实施例1记载的方法进行聚醚酮聚合 物的聚合。从聚合初期阶段开始，聚合物析出，很难聚合。由于溶剂不溶 性，因此很难进行嵌段聚合物的聚合。比较例4
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾13.82g ( Aldrich试药、lOOmmol )、上述合成例1中获得 的K-DHBP20.66g (80mmo1 )、 4，4， - 二氟二苯甲酮12.2g (Aldrich试药、 56mmo1 )、和上述合成例2中获得的3,3， - 二磺酸二钠-4，4， - 二氟二苯曱 酮10.1g(24mmo1)，在氮气置换后，在N -甲基吡咯烷酮(NMP ) 100mL、 甲苯50mL中在18(TC脱7jC后、升温，除去甲苯，在230*€进行6小时的聚 合。通过用大量的水进行再沉淀来进行精制，获得聚酮缩醇酮无规共聚物。 重均分子量为25万。
接着，用实施例1记栽的方法制造高分子电解质膜。Wl /\￥2为1 / 0。 所获得的膜的磺酸基密度为0.9mmol/g。膜是透明的，通过目视，发现没 有形成相分离结构。尺寸稳定性优异，但是比实施例1的质子传导性差。 另外，通过TEM观察，发现平均粒子间距离为6nm的形态，但是不能发 现本发明的定义的10nm以上的相分离结构。
实施例6
(下述通式(G5 )所示的预聚物a6的聚合)
化22
在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶 中，加入碳酸钾13.82g ( Aldrich试药、lOOmmol)、上述合成例1中获得 的K-DHBP20.66g (80mmo1)和4，4， - 二氟二苯甲酮19.2g (Aldrich试药、 88mmo1),在氮气置换后，在N -甲基吡咯烷酮(NMP)90mL、甲苯451111^ 中在180。C脱水后、升温，除去甲苯，在210。C进行1小时的聚合。通过用 大量的水进行再沉淀来进行精制，用热甲醇洗涤，由此获得通式(G3 )所 表示的预聚物a6。 N3的平均值为10,数平均分子量为5千。 (嵌段共聚物b6的聚合)在具有搅拌机、氮气导入管、迪安-斯达克分水器的500mL三口烧瓶中，加入碳酸钾8.29g (Aldrich试药、60mmo1)、上述合成例1中获得的K-DHBP11.36g( 44mmo1 )、上述合成例2中获得的3,3， _ 二磺酸二钠-4,4，-二氟二苯甲酮16.89g UOmmol)，在氮气置换后，在N -甲基吡咯烷酮(NMP)卯mL、甲苯45mL中在180。C脱水后、升温，除去曱苯，在210'C进行1小时的聚合，获得预聚物。数平均分子量为7千。
接着，追加17.46g(40mmol)预聚物a6和甲苯20mL，在180。C再次脱水后、升温，除去甲苯，在230'C进行8小时聚合，获得嵌段聚合物b6。重均分子量为23.5万。
嵌段聚合物b6包括以上述通式(G5 )为重复单元的预聚物al的嵌段(B2)和上述通式(Gl)为1、 二磺酸盐二苯甲酮为1的重复单元的嵌段(Bl)。嵌段聚合物b6的Wl/W2为20mmol/20mmo1,为1。
将溶解有所获得的嵌段聚合物b6的25重量％ N -曱基吡咯烷酮(NMP)溶液，使用玻璃纤维过滤器进行加压过滤后、流延涂布在玻璃基板上、在100。C干燥4小时后、在氮气下用30分钟升温至300'C，在邓0"C热处理10分钟，获得聚酮缩醇酮膜(膜厚30 ja m )。聚合物的溶解性非常良好。在95。C在6N盐酸中浸渍24小时，进行质子取代、脱保护反应后，在大量过剩的纯水中浸渍24小时，充分洗涤，获得高分子电解质膜。所获得的膜的磺睃基密度为2.1mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第1次升温阶段)确认结晶峰、结晶化热量为26.8J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质子传导率为120mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶解、崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为11%，耐热水性和耐热甲醇性非常优异。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离lSnm的相分离结构。
实施例7
(上述通式(G5 )所示的预聚物a7的聚合)
56将4,4， - 二氟二苯甲酮的加入量变为18.33g( Aldrich试药、84mmol),除此之外，用实施例6记载的方法获得通式(G3)所表示的预聚物a6。N3的平均值为20，数平均分子量为1万。(嵌段共聚物b7的聚合)
将上述合成例1中获得的K-DHBP11.36g ( 44mmo1)的加入量改变为10.85 ( 42mmo1 )，除此之外，用实施例6记载的方法获得预聚物。数平均分子量为1.4万。
接着，追加17.46g(40mmol)预聚物a6和甲苯20mL，在180。C再次脱水后、升温，除去甲苯，在230'C进行8小时的聚合，获得嵌段聚合物b7。重均分子量为25.5万。嵌段聚合物b7的Wl/W2为20mmo1 /20mmo1， 为1。
用实施例6记载的方法制作高分子电解质膜，获得聚酮缩醇酮膜(膜厚30jam)。聚合物的溶解性非常良好。所获得的膜的磺酸基密度为2.1mmol/g。
所获得的高分子电解质膜用DSC (第1次升温阶段)确^人结晶峰、结晶化热量为34.1J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质子传导率为131mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热甲醇中，也没有溶解、崩解，尺寸变化率L2/ Ll4艮小，为13%,耐热水性和耐热甲醇性非常优异。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离40nm的相分离结构。
实施例8
(上述通式(G5 )所示的预聚物a8的聚合)
将4,4， - 二氟二苯甲酮的加入量改变为17.89g (Aldrich试药、82mmo1),除此之外，用实施例6记载的方法获得通式(G3 )所表示的预聚物a6。 N3的平均值为40，数平均分子量为2万。(嵌段共聚物b8的聚合)
代替上述合成例1中获得的K-DHBP11.36g (44mmol)，变为4，4，-双酚7.63g (东京化成试药、41mmo1),除此之外，用实施例6记载的方法
57获得预聚物。数平均分子量为2,9万。
接着，追加17.46g (40mmo1)预聚物a8和甲苯20mL，在180。C再次 脱7jc后、升温，除去甲苯，在230。C进行8小时的聚合，获得嵌段聚合物 b8。重均分子量为24.5万。嵌段聚合物b8的Wl/W2为20mmo1 / 20mmo1， 为1。
用实施例6记载的方法制作高分子电解质膜，获得聚酮缩醇酮膜(膜 厚30jam)。聚合物的溶解性非常良好。所获得的膜的磺酸基密度为 2.1mmoI/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第l次升温阶段)确认结晶峰、 结晶化热量为22.4J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0°/。)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质 子传导率为144mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热曱醇中，也没有溶 解、崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为14%，耐热水性和耐热甲醇性非 常优异。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离110nm的相分离 结构。
实施例9
(上述通式(G5)所示的预聚物a9的聚合)
将4,4，-二氟二苯甲酮的加入量改变为20.95g (Aldrich试药、 96mmo1)，除此之外，用实施例6记载的方法获得通式(G3 )所表示的预 聚物a6。 N3的平均值为5，数平均分子量为3千。 (嵌段共聚物b8的聚合)
代替上述合成例1中获得的K-DHBP11.36g U4mmo1)，变为4，4，-双酚8.94g (东京化成试药、48mmo1)，除此之外，用实施例6记载的方法 获得预聚物。数平均分子量为4千。
接着，追加17.46g (4Ommo1)预聚物a8和甲苯20mL，在180'C再次 脱水后、升温，除去甲苯，在230'C进行8小时的聚合，获得嵌段聚合物 b9。重均分子量为27.1万。嵌段聚合物b9的Wl/W2为20mmo1 / 20mmo1， 为1。用实施例6记载的方法制作高分子电解质膜，获得聚酮缩醇酮膜(膜 厚30nm)。聚合物的溶解性非常良好。所获得的膜的磺酸基密度为 2.1mmol/g。
所获得的高分子电解质膜通过DSC (第l次升温阶段)确认结晶峰、 结晶化热量为20.1J/g。另外，用广角X射线衍射没有发现结晶质峰(结晶 度0%)。是非常强韧的电解质膜，目视有白浊，因此形成相分离结构。质 子传导率为121mS/cm。另外，即使浸渍在热水中、热曱醇中，也没有溶 解、崩解，尺寸变化率L2/Ll很小，为10%，耐热水性和耐热甲醇性非 常优异。另外，通过TEM观察，可以确认平均层间距离10nm的相分离 结构。
实施例10
作为逆浸透膜进行评价。本实施例中，盐除去率通过测定供给液中的 盐浓度、透过液中的盐浓度，按照下式求出。
盐除去率(％ ) = U -(透过液中的盐浓度)/ (供给液中的盐浓度"
x 100
另外，透水量用透过单位时间(天)单位面积(m2)的膜的透过水量 (mVm2.天)来表示。
用作微多孔性支持膜的布帛补强聚砜支持膜(超滤膜)用下述方法来 制造。即，将单丝纤度0.5dtex的聚酯纤维与1.5dtex的聚酯纤维混纺形成 的、通气度0.7cm3/cm2 秒、平均孔径7iam以下的、纵30cm、横20cm 的尺寸的湿式无纺布固定在玻璃板上，在其上浇铸二甲基甲酰胺(DMF ) 为溶剂的聚砜浓度15重量％的溶液(2.5poise: 20X:)，使总厚度为200 ja m，立即浸渍在水中，获得聚砜的微多孔性支持膜。
接着，在该聚砜的微多孔性支持膜之上涂布实施例6中获得的嵌段聚 合物b6的25重量％ N -甲基吡咯烷酮(NMP)溶液，形成1 u m的机能 层。
将这样获得的复合半透膜在以调节为P H6.5的0.2重量％的氯化钠水 溶液为原水、在0.5MPa、 25。C的条件下进行逆浸透试验。其结果是，透水量为0.60mVm2'天、氯化钠的除去率为97.0%,发挥作为逆浸透膜 的机能。
工业可利用性
本发明的高分子电解质材料和高分子电解质膜，可以适用于各种电化 学装置(例如燃料电池、水电解装置、氯碱电解装置等)。这些装置中，优 选燃料电池用，特别优选以氢气或甲醇水溶液为燃料的燃料电池。
作为本发明的固体高分子型燃料电池的用途，没有特别的限定，优选 用作便携电话、计算机、PDA、摄影机、数码相机等的便携式设备、无线 的吸尘器等的家电、玩具类、电动自行车、摩托车、汽车、公共汽车、货 车等的车辆、船舶以及铁路等的移动体的电源，固定型的发电机等的现有 的一次电池、二次电池的替代品、或与它们的混合电源。
60
权利要求
1. 一种高分子电解质材料，是具有含有离子性基团的构成单元(A1)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，其特征在于，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为0.1J/g以上；或者利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为0.5％以上。
2. 根据权利要求1所述的高分子电解质材料，该高分子电解质材料是 具有含有离子性基团的嵌段(Bl)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2 ) 的含有离子性基团的嵌段共聚物，Bl的摩尔量Wl与B2的摩尔量W2的 比Wl/W2为0.2以上、5以下。
3. 根据权利要求1所述的高分子电解质材料，该含有离子性基团的共聚物是芳香族聚醚酮系聚合物。
4. 根据权利要求2所述的高分子电解质材料，其特征在于，实质上不 含有离子性基团的嵌段(B2)包括下述通式(Ql)所示的构成单元，<formula>formula see original document page 2</formula>通式(Ql)中的Z1、乙2表示包含芳香环的2价的有机基团，分别可 以表示2种以上的基团，但是实质上不含有离子性基团，a和b分别独立 地表示正的整数。
5.根据权利要求4所述的高分子电解质材料，上述通式(Ql)中的Z1 为亚苯基，Z2为选自下述通式(X-1)、 (X-2)、 (X-4)、 (X-5)中的 至少l种，<formula>formula see original document page 3</formula>(X-4)<formula>formula see original document page 3</formula>(X-5)通式(X-1)、 (X-2)、 (X-4)、 (X-5)所示的基团可以被离子性 基团以外的基团任意取代。
6. 根据权利要求4所述的高分子电解质材料，该通式(Ql)中的Z1 和Z"为亚苯基。
7. 根据权利要求1所述的高分子电解质材料，上述离子性基团为磺酸基。
8. 根据权利要求1所述的高分子电解质材料，含有离子性基团的嵌段 (Bl)的磺^密度为1.7 5.0mmol/g，实质上不含有离子性基团的嵌段 (B2 )的磺^&密度为0 ~ 0.5mmol/g。
9. 根据权利要求1所述的高分子电解质材料，含有离子性基团的嵌段(Bl)包含下述通式(Pl)和(P2)所示的构成单元，<formula>formula see original document page 3</formula>通式(Pl)和(P2)中，A表示含芳香环的2价的有机基团，]\13和 1\14表示氢、金属阳离子、铵阳离子，A可以表示2种以上的基团。
10. 根据权利要求9所述的高分子电解质材料，上述A是选自下述通式 (X-l) ~ (X-7)中的至少l种的构成单元，<formula>formula see original document page 4</formula>式(X-1) ~ (X-6)所示的基团可以被任意取代。
11. 一种高分子电解质成型体的制造方法，所述高分子电解质成型体是 由含有离子性基团的嵌段共聚物形成的，所述含有离子性基团的嵌段共聚 物具有含有离子性基团的嵌段(Bl)和实质上不含有离子性基团的嵌段(B2 )，该Bl的重量Wl与该B2的重量W2的比Wl / W2为0.2以上、 5以下，所述制造方法的特征在于，将至少在实质上不含有离子性基团的 嵌段(B2)中导入了保护基的高分子电解质材料成型，然后使成型体中含 有的该保护基的至少 一部分脱保护。
12. —种高分子电解质成型体，其特征在于，由权利要求l所述的高分 子电解质材料形成。
13. —种膜电极复合体，其特征在于，是使用权利要求l所述的高分子 电解质材料构成的。
14. 一种固体高分子型燃料电池，其特征在于，是使用权利要求l所述 的高分子电解质材料构成的。
全文摘要
本发明提供在低加湿条件下和低温条件下也具有优异的质子传导性、并且机械强度和燃料遮断性优异、并且制成固体高分子型燃料电池时能够实现高输出功率、高能量密度、长期耐久性的高分子电解质材料、以及使用该高分子电解质材料的高分子电解质成型体及其制造方法、膜电极复合体和固体高分子型燃料电池。本发明的高分子电解质材料是具有含有离子性基团的构成单元(A1)和实质上不含有离子性基团的构成单元(A2)的高分子电解质材料，其特征在于，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用差示扫描量热分析法测定出的结晶化热量为0.1J/g以上，或者，利用透射型电子显微镜能够观察到相分离结构，并且，利用广角X射线衍射测定出的结晶度为0.5％以上。
文档编号H01M8/02GK101485022SQ20078002482
公开日2009年7月15日 申请日期2007年8月8日 优先权日2006年8月11日
发明者冈田有理子, 出原大辅 申请人:东丽株式会社