专利名称：用于非水性电解质的含氰基的添加剂以及使用该添加剂的电化学装置的制作方法
技术领域：
本发明涉及用于非水性电解质的添加剂，所述添加剂具有较低的还原 电势和高氧化稳定性，本发明还涉及一种含有所述添加剂从而改进电化学 装置的总体质量的非水性电解质，以及包括所述非水性电解质的电化学装置。
背景技术：
近来，随着电子设备的尺寸越来越小和重量越来越轻，使得作为电子 设备电源的电池也需要缩小尺寸和减轻重量。作为一种结构紧凑的轻型高 容量可充电电池，锂蓄电池已经市场化并在便携式电子仪器和通讯设备中 广泛使用，所述仪器和设备例如小型摄像机、手机、笔记本电脑等。
锂蓄电池包括阴极、阳极和电解质。在第一次充电循环中，从阴极活 性物质中脱出的锂离子嵌入到阳极活性物质(例如碳颗粒)中，然后在放电 时再次脱出。由于锂离子以上述方式在两个电极之间交换时传递了能量， 所以电池可以纟皮再充电。
然而，随着电池重复进行充电/放电循环，阴极活性物质的结构会逐 渐崩解，导致阴极质量的下降。另外，在阴极结构崩解时从阴极表面溶解 出来的金属离子会在阳极上形成电沉积，导致阳极被逐渐破坏。当阴极电 势升高或电池处于高温下时，电池质量的这种下降会有加快的趋势。
为解决上述问题，提出了下面这样一种方法在电解质中加入一种物 质，该物质能在阴极上形成覆盖层而保护阴极(Electrochemical and Solid-State Letters, 7， A462~465 (2004))。另外，还提出了使用能够与金属
表面溶解出来的金属离子造成的对阳极的破坏(Journal of Power Sources, 119-121， 378~382 (2003))。
发明内容
技术问题
因此，考虑到上述问题，进行了本发明。本发明的发明人发现，如果
4使用 一种在结构中含有至少两个氰基和一个双键，并且所述^J^目对于所 述双键成反式构象的化合物来形成电解质，与不含双键或虽然含有双键但 是M相对于双键成顺式构象的相似化合物相比，可显著地改善电化学装 置的寿命。
因此，本发明的一个目的是提供一种用于非水性电解质的具有上述特 性的添加剂和含有所述添加剂的非水性电解质。
本发明的另 一 目的是提供一种使用上述非水性电解质并具有改进的 质量的电化学装置。
为了实现上述目的，提供了一种用于非水性电解质的添加剂，所述添 加剂如下式l所示，具有一个双键和至少两个氛基，其中所述两个^J^目
对于所述双键成反式构象
其中每一个W和RS各自独立地表示C广d2亚烷基、C广Cu卤代亚
烷基、C广d2亚烯基、C广d2亚炔基、C广d8亚苯曱基或C广d8卤代亚
苯曱基；
每一个112和议4各自独立地表示氢原子、C广Cu烷基、C广Cu卣代烷 基、Q d2烯基、C广Cu烷氧基、C广ds芳基、C3 ds卤代芳基、C7~C18
苯曱基、C广d8卤代苯曱基、卤原子或者H&基团(-CN);并且 每一个m和n各自独立地为0或1。
此外，本发明提供一种非水性电解质，包括电解质盐、有机溶剂和用 于非水性电解质的添加剂，其中所述添加剂为上式1所示的一种化合物， 它具有双键和至少两个氛基，所述H&相对于所述双键成反式构象。
此外，本发明提供含有上式l所示的化合物的电极，所述化合物具有 双键和至少两个氰基，所述^J^目对于所述双键成反式构象，其中所述式 1所示的化合物被涂覆于电极的表面或者与电极活性物质形成^^物。
此夕卜，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质， 其中所述非水性电解质为本发明的非水性电解质。
此外，本发明提供一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，
技术方案<formula>formula see original document page 10</formula>
比较实施例3
按照与实施例l基本相同的方法制得一种电池，不同之处仅在于在制 备电解质的过程中用1，2-二氰基苯(式4)代替了 1，4-二絲-2-丁烯。 [式4
实验实施例l: Co离子电沉积测试
对实施例l和比较实施例1~4中制备的电解质进行了线性扫描伏安法测试。结果示于
图1。
使用Pt盘式电极作为工作电极，使用锂金属和Pt丝状电极分别作为
参比电极和辅助电极。扫描速率设定为10 mV/s。测试在一个手套箱中在 含有10ppm或更少的水蒸气和氧气的氩气中进行。
从图1可以看出，实施例1和比较实施例2~4的含有Co(BF4)2的电解 质与比较实施例1的不含添加剂的电解质相比，能提供更高的电流。认为 这一结果归因于由Co离子的电化学还原导致的Co金属沉积。
此外，在实施例1和比较实施例2~4的电解质之中，实施例1的含有 1,4-二縣-2-丁烯的电解质提供了最低的电流。认为1，4-二氰基-2-丁烯与 Co离子形成的^物最多，因此电解质中的游离Co离子的浓度是最低 的。
实验实施例2: M物构象和单晶的X射线结构分析 在将实施例1和比较实施例1~4的电解质在室温储存24小时后，只 有实施例1的电解质出现晶体的沉淀。
图2显示了由1，4-二氛基-2-丁烯和Co离子形成的单晶的X射线结构 分析结果。从图2中可以看出，在Co^^物晶体中，1，4-二氰基-2-丁烯 的两个氰基成反式构象。换言之，与不含双键但含有两个位置可变的H^ 的丁二腈(比较实施例3)以及含有两个固定为顺式构象的氰基的1,2-二氰 基苯(比较实施例4)相比，含有两个反式构象的氰基的1，4-二^-2-丁烯 可以更好地与Co形成^^物。
实验实施例3:热箱测试
在0.5C和6(TC下使实施例l和比较实施例1~4的电池进行充电/放电 循环。结果示于图3。
从图3可以看出，实施例1的电池在60。C充电/放电测试中表现出最 高的质量。这表明电解质的Co^物形成能力与使用该电解质的电池的 质量之间有密切的相关性。
工业实用性
从上文中可以看出，本发明的用于非水性电解质的添加剂能被吸附至 使用该添加剂的电化学装置中的阴极表面的键合位点或活性位点上，从而
ii抑制该非水性电解质的氧化分解，或者能与阴极中溶出的金属离子形成络 合物，由此防止金属离子电沉积在阳极上。这样，含有该用于非水性电解 质添加剂的电化学装置可以具有改进的总体质量，包括改进的室温下和高 温下的循环寿命特性。
在本文中出于说明性的目的描述了一些本发明的优选实施方案，但是 本领域技术人员应该理解的是，在不背离所附的权利要求中公开的本发明 的范围和精神的前提下，可以对本发明进行各种变化、添加和替换。
权利要求
1. 一种非水性电解质，包括电解质盐；有机溶剂；和用于非水性电解质的添加剂，其中所述用于非水性电解质的添加剂为下式1所示的化合物，它具有双键和至少两个氰基，其中所述的两个氰基相对于所述双键成反式构象[式1]其中每一个R1和R3各自独立地表示C1～C12亚烷基、C1～C12卤代亚烷基、C2～C12亚烯基、C2～C12亚炔基、C7～C18亚苯甲基或C7～C18卤代亚苯甲基；每一个R2和R4各自独立地表示氢原子、C1～C12烷基、C1～C12卤代烷基、C2～C12烯基、C1～C12烷氧基、C3～C18芳基、C3～C18卤代芳基、C7～C18苯甲基、C7～C18卤代苯甲基、卤原子或者氰基基团(-CN)；并且每一个m和n各自独立地为0或1。
2. 根据权利要求1的非水性电解质，其中所述添加剂在所述非水性电解 质中的用量为0.01~10 wt%。
3. 根据权利要求1的非水性电解质，其中所述添加剂被吸附至使用该添 加剂的电化学装置中的阴极表面的键合位点或活性位点上，从而抑 制该非水性电解质的氧化分解，或者与阴极中溶出的金属离子形成 络合物，由此防止金属离子电沉积在阳极上。
4. 根据权利要求1的非水性电解质，其中所述电解质盐由下述组合构 成(i)选自Li+、 Na+和K+的阳离子；和(ii)选自PF6—、 BF" Cr、 Br 、 I、 C104 、 AsF6 、 CH3C02 、 CF3S03 、 N(CF3S02)2和C(CF2S02)3的阴离子。
5. 根据权利要求1的非水性电解质，其中所述有机溶剂为选自下述的至少一种环状碳酸酯类、线性碳酸酯类、内酯类、醚类、酯类、亚砜类、乙腈类、内酰胺类、酮类，以及它们的卤代衍生物。
6. —种电极，包括一种下式1所示的具有双键和至少两个氰基的化合物，所述氰基相对于所述双键成反式构象，其中所述式1所示的化合物被涂覆于电极的表面或者与电极活性物质形成络合物其中每一个R1和R3各自独立地表示C广Cu亚烷基、C广Cu卤代亚烷基、C广d2亚烯基、Qrd2亚炔基、C广d8亚苯曱基或C广ds卤代亚苯曱基；每一个R2和R4各自独立地表示氢原子、C广Cu烷基、C广Cu卣代烷基、C广d2烯基、C广Cu烷氧基、C广d8芳基、C3 C!8卤代芳基、C广ds苯曱基、C7~C18卤代苯曱基、卤原子或者氰基基团(-CN);并且每一个m和n各自独立地为0或1。
7.根据权利要求6的电极，所述电极通过将含有式1所示的化合物的溶液涂覆至电极上而获得。
8， 一种电化学装置，包括阴极、阳极和非水性电解质，其中(i)所述非水性电解质为权利要求1-5中任一项所限定的非水性电解质；和/或(ii)所述阴极和/或阳极为权利要求6或7所限定的电极。[式1
全文摘要
公开了一种用于非水性电解质的添加剂，所述添加剂是一种含有双键和至少两个氰基的化合物，所述两个氰基相对于所述双键成反式构象。另外，还公开了包括所述添加剂的非水性电解质以及包括所述非水性电解质的电化学装置。此外，还公开了包括所述含氰基化合物的电极和包括所述电极的电化学装置。
文档编号H01M10/0567GK101512822SQ200780032180
公开日2009年8月19日 申请日期2007年7月3日 优先权日2006年7月7日
发明者全种昊, 崔龙洙, 曹正柱, 李镐春 申请人:株式会社Lg化学