专利名称：参比电极、制造方法和包括该参比电极的电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及在壳体内腔中相继包括含银化合物颗粒的活性材料和用电 解质溶液浸渍的多孔材料的参比电极，固定于所述内腔底部的银线被部分 地包埋在所述活性材料中并且所述内腔被形成多孔液体接界的密封塞所封 闭。
背景技术：
参比电极通常用于在电化学实验中测量电极电势。参比电极主要包括 具有稳定电势的电化学氧化还原对，并且电化学电池的工作电极的电势则 定义为该工作电极和参比电极之间的电压差。
已知的参比电极例如有标准氬电极(在铂黑上的氧化还原对HVH2)， 然而其在实践中并不常用，因为它们需要特定条件(恒温和用气态氢鼓泡)； 饱和的甘汞电极(在饱和KC1水溶液中的Hg/Hg2Cl2);饱和的辟u酸亚汞电极 (在饱和K2S04水溶液中的Hg/Hg2S04)等。
参比电极优选含有与电化学电池相同的电解质，这两种电解质均通过 盐桥或者液体接界(例如通过多孔膜)接触，所述盐桥或者液体接界维持电解 质之间的离子电流但是显著延迟离子从电化学电池到参比电极中的扩散和 离子从参比电极到电化学电池中的扩散。
在实验室实践中使用碱性电解质的电化学电池中通常使用的参比电极 为可商购得到的使用NaOH或者KOH电解质的氧化汞参比电极Hg/HgO。 该类型参比电极的主要缺点是其成本高、尺寸大、由于使用汞而造成的环 境危害、以及如果电极体由玻璃制成则机械强度低。而且，汞在室温下为 液态导致电极结构和制造方面的额外复杂情况。
国际专利申请WO-A-2004/019022公开了至少在各电池之一中具有永 久集成的Ag/Ag2S04参比电极的铅酸蓄电池。所述参比电极因而可用于控 制蓄电池的充电和/或放电过程以及测量蓄电池的酸密度和荷电状态。重力 作用可导致电解质的泄漏，从而加速参比电极和铅酸蓄电池之间的扩散交换和降低电极的寿命和稳定性。而且，该参比电极的银线的大的长度导致 相对高的成本。
在日本专利申请JP-A-06317553中^^开了用于混凝土填埋的Ag/Ag20 参比电极，其用于监测用以增强混凝土的钢的腐蚀速率。对于在碱性介质 中测量电极电势的参比电极，该Ag/Ag20氧化还原对看起来是合适的。然 而，该已知结构不适合用于电池。具体地，使用木塞、软木塞、石膏(gypsum fibrosum)和灰浆作为液体接界和电极封闭物对用于电池集成的参比电极是 不合适的。而且，电解质(Ca(OH)2)和所公开的活性材料组合物(Ag和Ag20 颗粒、炭黑以及含有氢氧化钙饱和溶液的吸水聚合物凝胶的混合物)都不适 合于电池监测应用。更具体地，与目前可商购得到的参比电极相比，氢氧 化钩的低溶解度和电解质的凝胶化会导致参比电极电阻的显著增加。
在曰本专利申请JP-A-59154350中，通过4艮表面的氧化而形成Ag/Ag20 参比电极并且未使用液体接界，即该电极实际上构成伪参比电极并且其电 势强烈依赖于电解质组成和浓度的任何变化。
低成本参比电极的可获得性在可再充电电池(镍-镉、镍-金属氢化物、 镍-锌)和碱性燃料电池(例如以NaBH4作为燃料物质)中极为重要。这样的电 化学电源可用于不同应用中，例如用于电动汽车或者混合动力汽车中、作 为光伏存储系统、备用能量系统等。这些应用中所必须的大型单元(cdl)阵 列导致电池的高投资成本。因此，在这些能量存储系统的耐久性和维护方 面的要求相当高。使用这些电池中的集成的参比电极作为在充电、放电、 浮充(floating)和开路期间电池正极板和负极板上的电化学过程的传感器和 控制工具可以提高存储系统的耐久性和效率。另外，集成参比电极可用于 开发碱性电池和电池组的荷电状态(SOC)和健康状态(SOH)以及碱性燃料电 池的健康状态的更精确的评估方法。
发明内容
本发明的目的是提供用于在电化学实验中测量电极电势以及适合永久 集成于可再充电电池(battery)和燃料电池中的低成本参比电极。
根据本发明，该目的通过所附权利要求而实现并且更具体而言通过如 下事实而实现所述银化合物为含有所述电解质溶液的阴离子的不溶性银 盐或者氧化物，所述活性材料用由所述银化合物粉末和所述电解质溶液组
5成的膏制成，并且所述经浸溃的多孔材料被所述密封塞机械压缩。
本发明的另一目的是提供制造这种参比电极以及包括这种参比电极的
电池(battery)的方法。
其它优点和特征将从仅作为非限制性实例给出的并且表示在附图中的 本发明具体实施方式
的以下描述而变得显然更明晰，其中 图1表示根据本发明的参比电极的空心体的截面图。 图2和3分别表示根据本发明的参比电极的密封塞的具体实施方式
的 顶视图和截面图。
图4和5说明根据本发明的组装的参比电极的两个具体实施方式
的截 面图。
图6和7表示根据本发明的Ag/Ag20参比电极以及已知的Ag/Ag2S04 和Hg/Hg2S04参比电极的阻抗镨的电化学模块(Bode图)，即分别表示阻抗 (图6)和相位角(图7)与频率的关系曲线。
图8和9表示分别使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极(图8)和使用已 知的Hg/Hg2S04参比电极(图9)测量的在1M NaOH中的Pb在50mV/s扫描 速率下的循环伏安图。
图10和11表示分别使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极和使用已知 的Hg/Hg2S04参比电极测量的浸在5M NaOH中的Pb电极在开路电势下的 电化学阻抗i普(Bode图)。
图12说明使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极测量的在1.6Ah镍-镉 可再充电电池的一次充电/放电循环期间正极电势(曲线A)和负极电势(曲线 B)的变化。
图13分别说明在与图12中相同的条件下，电池电压(曲线C)、正极电 势和负极电势之间的差(曲线D)和电流(曲线E)与时间的关系曲线。
图14和15表示使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极测量的1.6^1镍-镉可再充电电池、其正极和负极的电化学阻抗i普(Bode图)、以及由半电池 阻抗数据计算的净阻抗。
具体实施方式
如图1、 4和5中所示，参比电极包括具有内腔2的壳体1,所述内腔 2具有内部带螺紋的开口端3。壳体1优选由任何在浓的电解质溶液中(例如， 对于Ag/Ag20参比电极，在碱性水溶液如NaOH、 KOH或者LiOH溶液中) 具有化学和物理耐受性的热塑性聚合物材料制成，并且是不透明的以防止 任何导致银化合物(对于Ag/Ag20参比电极为Ag20)分解的光化学反应。合 适的聚合物可为聚乙烯、聚丙烯、PTFE、 ABS、聚曱基丙烯酸曱酯、聚苯 乙烯等。根据参比电极的未来应用的规格，壳体1的外部轮廓可为圆柱形 或者棱柱形。内腔2优选为圆柱形。
固定于内腔2的底部(封闭端)的银线4伸到内腔2中。在图1和4中， 银线4的第一末端嵌入到壳体2中并且在接触点6处与塑料覆盖的连接电 缆5连接，所述接触点6位于壳体内并且在其封闭端(图1和4中的上端) 处。
在图5中所示的替换实施方式中，银线4的第一末端在接触点6处与 位于壳体1的封闭端的相应外部凹穴中的电连接器7连接。电连接器7可 为任意已知类型，例如BNC、 PIN、香蕉型、螺帽、立体声插座(stereo-jack)等。
银线4的第一末端优选在通过已知的用于聚合物熔融和铸塑的相应基 体和机器进行壳体的铸塑期间插入到聚合物壳体1中。
然后优选用浓HN03(50重量％ )溶液填充壳体1的内腔2以覆盖4艮线4。 使硝酸留在内腔2中10分钟以便对银线4的表面进行化学清洁。然后，用 蒸馏水或者软化水洗涤内腔2。洗涤之后，内部空间可用压缩空气迅速干燥， 或者在空气气氛中在干燥用烘箱中较緩慢地干燥，例如在6(TC下干燥4小 时。
如图4和5中所示，然后用活性材料(优选膏8)部分地填充内腔2，从 而包埋银线4的伸出部分。在优选实施方式中，膏8是通过将粉末形式的 4艮化合物例如Ag20粉末与合适的电解质溶液以以下比例混合而制备的
m(银化合物)/V(电解质)=1.69 ± 0.05g/ml。
所述银化合物可为任何含有相关电解质溶液的阴离子的不溶性银盐或 者氧化物。
可使用具有不同浓度和组成的不同电解质制备具有类似稠度的膏。 可通过注射器型装置将所述膏沉积在内腔2的底部上。所述膏应填满内腔中银线4位于其中的整个空间，从而容许利用整个银表面。为了使所 使用的膏8的量以及参比电极的长度最小化，银线4的伸出部分优选如图1 、 4和5中所示为呈螺旋形巻绕的。
如图4和5中所示，然后以用所述电解质溶液浸渍的多孔材料9填充 剩下的腔。通过吸收在多孔材料9中，所述电解质因此被固定在内腔2的 该部分中。
多孔材料9为柔软的多孔材料，其优选由从通常用于制造密封的镍-镉 和镍-金属氢化物可再充电电池的毡隔板(mat separator)材料切割而成的多个 碎片(pieces)组成。优选将吸收性毡隔板切割成具有2-3mm长度和0.5-lmm 宽度的碎片。然后用电解质溶液浸泡碎片材料并且用经浸渍的碎片填充内 腔2至位于壳体的内部带螺紋的开口端3的两个末端部分之间的中间部分， 即填充至略孩么超过螺紋端3的内边缘。
多孔材料9也可由纤维例如玻璃纤维、聚丙烯纤维或者聚乙烯纤维制成。
然后将密封塞IO(稍后将更详细地描述)拧在内腔2的开口端中，从而 压缩经浸渍的多孔材料并且使内腔2封闭。最初引入到内腔2中的经浸渍 的多孔材料9的量使得在由密封塞所施加的力的作用下，多孔材料的体积 减少4~5%。例如，如果在所组装的参比电极中，即在通过密封接界塞IO 封闭后，填充有经浸渍的多孔材料9的内腔长度为50mm,则在安装密封接 界塞10之前，该长度应为约52.5mm。因此，参比电极内的经浸渍的多孔 材料9的机械压缩将确保电极内的欧姆接触的长期稳定性。使用吸收性毡 隔板材料可至少在使用相同隔板材料的可再充电电池的寿命内保持该机械 压缩。
密封接界塞10包括在参比电极的电解质和该参比电极位于其中的电池 或者电池组的电解质之间形成液体接界的多孔液体接界体11。因此，经浸 渍的多孔材料的机械压缩还确保密封接界塞10的多孔材料、经浸渍的多孔 材料9的固定的电解质、构成活性材料的膏8和银线4的表面之间的高的 导电离子连接。该压缩还防止在其中发生许多机械振动的系统中例如在混 合动力汽车和电动汽车应用中的电极质量的故障。
在组装之后，参比电极优选放置在与参比电极中所用的电解质溶液相 同的电解质溶液中48小时，以稳定其电势。如图2和3中所示，密封塞IO优选包括包围多孔液体接界体11的塑 性体12(例如为聚合物形式)。多孔液体接界体11优选在通过已知的用于聚 合物熔融和铸塑的相应基体和机械而铸塑塑性体12期间插入到该塑性体12 中。与壳体1 一样，塑性体12优选由在浓的电解质溶液中(例如，对于 Ag/Ag20参比电极为NaOH、 KOH和LiOH，或者对于Ag/Ag2S04参比电
极为H2S04)具有化学和物理耐受性的任何热塑性聚合物材料制成。多孔液
体接界体11可由在所述电解质溶液中具有耐受性的不同材料制成。合适的 材料为，例如多孔陶瓷、多孔Vycor (Corning Glass的注册商标)、耐碱的 多孔玻璃、或者优选为石墨。石墨由于其可获得性、低成本和良好的离子 电导以及其高的孔隙率而是特别合适的。石墨的使用防止固定在多孔材料9 内的电解质由于重力引起的泄漏并且使参比电极和电池之间的扩散交换时 间显著提高，从而提高了参比电极的寿命和稳定性。
如图2-5中所示，密封塞10的多孔液体接界体11优选为被塑性体12 所包围的圆柱形通贯体(cylindrical through body)。在所示实施方式中，密封 塞10包括大头(图3中的下部)和具有外螺紋13的较细的钉杆(shank)(图3 中的上部)，其与壳体1中互补的内部带螺紋的末端3配合而形成螺紋连接 14(图4和5)。由对电解质溶液具有耐受性的柔软材料制成的塑性密封圈15 优选地定位于钉杆周围、靠近所述头，以便相对于电化学电池环境密封参 比电沖及的内腔2。
密封塞10的头可具有不同的外部轮廓。其可例如为圆形、六边形等。 密封塞10的两个表面(朝向内腔2的或者朝向电化学电池的)可为平坦的或 者具有锥形形状。密封塞10的长度优选小于10mm,因为电极的欧姆电阻 与该长度成正比。多孔液体才妄界体11的直径例如为0.3-5mm。由于参比 电极的欧姆电阻与多孔液体接界体11的直径的平方成反比，该直径应尽量 大。当多孔液体接界体11由石墨制成时，其直径的最优值为约2mm士 0.5mm。对于樣乏型参比电极，多孔液体接界体11的直径可为0.3 ~0.5mm。
本发明不限于使用Ag/Ag20作为氧化还原对和使用基于NaOH、 KOH 或者LiOH的^f威性电解质溶液。更具体地，也可使用以下氧化还原对和相关 电解质
-Ag/AgCl，使用KC1、 NaCl、 LiCl、 CaCl2或者HC1水溶液电解质； -Ag/AgBr,使用KBr、 NaBr、 LiBr、 CaBr2或者HBr水溶液电解质；-Ag/AgI,使用KI、 Nal、 Lil、 Cab或者HI水溶液电解质； -Ag/Ag2S04，使用H2S04作为电解质。
用途。 ，、 乡 、 " 、、
更具体地，图6和7显示根据本发明的、使用石墨接界(长度6mm,直 径2mm)的Ag/Ag20/5M NaOH参比电极与已知的Ag/Ag2S04/5M HzS04和 Hg/Hg2S04/5M H2S04参比电极的电化学阻抗镨(EIS)之间没有显著差异。使 用上述不同的参比电极，在开路下对在5M NaOH中、使用Pt网对电极的 三电极电化学电池进行测量。在所有情况下，在很大的频率区域中，即从 2Hz到50kHz,参比电极的阻抗值都等于或者小于2.5kQ。这是重要的，因 为参比电极的低欧姆电阻导致电化学测量的较高抗干扰性。参比电极电阻 主要是由于多孔液体接界引起的，并且使用石墨作为液体接界提供非常有 效的性价比。
图8和9的循环伏安图显示在使用根据本发明的参比电极和已知参比 电极的测量期间，噪声水平没有差别，因此根据本发明的参比电极适合于 电化学循环伏安测量。在图8中，扫描范围为-1500 -700mV,在图9中， 扫描范围为-1755 -955mV，两电极之间255mV的电势差是预先确定的。 两个伏安图之间几乎完全一致并且氧化峰(anodic peak)宽度上的轻微差异 可能是由于Pb电极的再现性不是很好。
图10和11显示使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极以及使用可商购 得到的Hg/Hg2S04参比电极测量的浸渍在5M NaOH中的Pb电极在开路电 势下的电化学阻抗语(EIS)之间没有显著差异。两个语图均无噪声。因此， 根据本发明的Ag/Ag20参比电极适合于精确的电化学阻抗镨测量。
根据本发明的低成本参比电极可永久集成在包括至少一个单元(cell)的 电池中以及燃料电池中用于电池监测。参比电极的电解质溶液以及电池或 燃料电池的电解质溶液则是相同的。
作为实例，图12说明使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极测量的在 1.6Ah Ni-Cd呈螺旋形巻绕的可再充电电池(在其操作期间末期用5M NaOH 淹没)的一次充电/放电循环期间正极电势和负极电势的变化。图13分别说 明独立地相对于相同的Ag/Ag20参比电极测量的电流(曲线E)、测得的电池 电压、和通过计算正极电势和负极电势之间的差值而获得的计算电池电压。测量电压和计算电压两者的曲线C和D绝对一致，由此表明根据本发明的 参比电极适合于永久集成在可再充电电池中用于对其半电池电势进行监测 和调控。
还可使用根据本发明的参比电极测量可再充电电池的正极板或负极板 的分阻抗。上述1.6AhNi-Cd可再充电电池的示于图14和15中的电化学阻 抗谱是在静置24小时之后、使用根据本发明的Ag/Ag20参比电极、在开路 条件下分別计算和测量的。计算的电池阻抗是使用以下关系获得的
Z，电池=Z，正极+Z，负极(阻抗的实部)
Z，，电池=Z"正极+Z"负极(阻抗的虚部)
即，认为正极板和负极板串联。结果不含噪声并且两种类型的电池阻 抗语完全一致。
可通过将根据本发明的参比电极结合到电池的顶部或者侧壁中(对于 阀控电池则结合到阀-塞中，或者在富液型电池的情况下，则结合到电池帽 中)而完成其在可再充电电池中的集成。
权利要求
1.参比电极，其在壳体(1)的内腔(2)中相继包括含银化合物颗粒的活性材料和用电解质溶液浸渍的多孔材料，固定于所述内腔(2)底部的银线(4)部分地包埋在所述活性材料中且所述内腔(2)被形成多孔液体接界的密封塞(10)所封闭，所述电极的特征在于所述银化合物为含有所述电解质溶液的阴离子的不溶性银盐或者氧化物，所述活性材料用由所述银化合物粉末和所述电解质溶液组成的膏(8)制成，并且所述经浸渍的多孔材料(9)被所述密封塞(10)机械压缩。
2. 权利要求l的电极，其特征在于所述经浸渍的多孔材料(9)由多个毡 隔板碎片组成。
3. 权利要求l的电极，其特征在于所述经浸渍的多孔材料(9)由玻璃纤 维、聚丙烯纤维或者聚乙烯纤维制成。
4. 权利要求1-3中任一项的电极，其特征在于所述内腔(2)包括内部带 螺紋的开口端(3)，所述开口端(3)拧在所述密封塞(10)中的互补螺紋(13)上。
5. 权利要求1-4中任一项的电极，其特征在于所述银线(4)的包埋部分 是呈螺旋形巻绕的。
6. 权利要求1-5中任一项的电极，其特征在于所述密封塞(10)包括包 围多孔液体接界体(11)的塑性体(12)。
7. 权利要求6的电极，其特征在于所述多孔液体接界体(ll)由石墨制成。
8. 权利要求1-7中任一项的电极，其特征在于所述电解质为碱性电解 质，所述银化合物选自Ag20、 AgCl、 AgBr和AgI。
9. 权利要求1-7中任一项的电极，其特征在于所述电解质为H2S04, 所述银化合物为Ag2S04。
10. 制造权利要求1-9中任一项的参比电极的方法，其特征在于所述 内腔(2)包括内部带螺紋的开口端(3),所述方法包括-将所述膏(8)沉积在所述壳体(1)的内腔(2)中所述银线(4)的伸出端周围，-以用所述电解质溶液浸泡的所述多孔材料填充剩下的腔，直至位于所 述内部带螺紋的开口端(3)的两个末端部分之间的中间部分；-将所述密封塞(10)拧在所述内腔(2)的开口端处以压缩所述经浸渍的 毡隔板碎片并且使内腔(2)封闭。
11. 权利要求10的方法，其特征在于在封闭所述内腔(2)之后，所述经 浸渍的多孔材料被所述密封塞(10)压缩4 ~ 5 %的体积。
12. 权利要求10和11中任一项的方法，其特征在于所述膏(8)是通过 将所述银化合物粉末与所述电解质溶液以每毫升电解质1.69 ± 0.05g银化合 物的比混合而获得的。
13. 电池，其特征在于其包括权利要求1-9中任一项的参比电极，所述 参比电极的电解质溶液与所述电池的电解质溶液相同。
全文摘要
参比电极包括具有内腔的壳体(1)，所述内腔相继填充有构成活性材料的膏(8)和用电解质溶液浸渍的多孔材料(9)。银线(4)的伸出端包埋在内腔(2)底部的膏(8)中。膏(8)由银化合物粉末和碱性电解质溶液构成。所述银化合物为任何含有所述电解质溶液的阴离子的不溶性银盐或者氧化物。所述经浸渍的多孔材料(9)优选由被密封塞(10)机械压缩的多个毡隔板碎片构成，密封塞(10)封闭内腔(2)并且形成多孔液体接界(11)。
文档编号H01M10/48GK101584078SQ200780050059
公开日2009年11月18日 申请日期2007年6月25日 优先权日2007年1月22日
发明者安杰尔·Z·基尔切夫 申请人:原子能委员会