专利名称：一种在粉末状氢氧化镍电极材料颗粒表面均匀包覆CoOOH的方法
技术领域：
本发明涉及一种在用作碱性蓄电池正极活性材料的粉末状氢氧化镍颗粒表面均匀 包覆CoOOH的方法，进一歩指根据离子交换反应原理在粉末状氢氧化镍颗粒表面形成 一层均匀而紧密牢固的CoOOH包覆层的方法。
背景技术：
粉末状氢氧化镍材料(氢氧化镍化学式为M(OH)2)是目前商业化的镍基碱性蓄电 池中广泛采用的正极活性材料。由于氢氧化镍本身是一种半导体，当其用于高功率应用 场合时，特别是用作混合动力电动车上的动力电源时，其导电性较差的特性直接限制着 其大电流充放电性能。所以为了提高粉末状氢氧化镍的导电性，通常需要在制备电极时 在配料方案中加入起增强电极导电性能作用的辅助材料，如除了常规的加入炭材料以 外，更多的是需加入大量的固态金属钴或钴的氧化物。其中，钴及其各种氧化物的作用 机理主要是，在碱性条件下，通过溶解、沉积、氧化等复杂的化学过程在粉末状氢氧化 镍颗粒的表面形成CoOOH附着层，而CoOOH是一种导电性比氢氧化镍好得多且在形 成后能够在电池的充放电过程中保持稳定存在的物质，从而可以在氢氧化镍颗粒表面形 成一种导电网络，有效地改善了氢氧化镍颗粒表面的导电性能。此种方法存在的不足是， 所形成的CoOOH在电极结构中分布不均，并且与氢氧化镍颗粒的接触也不够好，使 CoOOH的作用不能得到很好的发挥。同时也由于这种方法中钴的使用效率低下，为了 达到显著的作用，需使用较大量的钴材料，造成钴的浪费。因此，在配料前预先在粉末 状氢氧化镍颗粒表面进行钴、钴的氧化物或钴的氢氧化物的包覆是一种解决上述问题的 更有效的方法。传统的在氢氧化镍颗粒表面包覆CoOOH的方法是化学镀法和溶液沉积 法。但是，通常所使用的化学镀法对条件要求苛刻，并且容易带来污染，而溶液沉积法 虽然相对简单些，但是包覆层与产物的结合却不够紧密牢固，导致包覆层容易脱落，并 进一步导致材料的电化学循环性能过早衰退。所以发展一种更有效的包覆方法是很有必 要的。发明内容本发明的目的在于提供一种简单、绿色环保、效率高、易于操作的在粉术状氢氧化镍电极材料颗粒表面均匀地包覆CoOOH的方法，采用此方法所得到的材料的比容量、 快速充放电能力、循环性能等均可得到明显的提高。本发明所指的包覆了 CoOOH的粉末状氢氧化镍电极材料中，钴的摩尔含量可以在 0.1%至10%之间调整，其中，钴是以CoOOH的形式生成于粉末状氢氧化镍颗粒的表面 外层。本发明通过固态粉末状氢氧化镍颗粒表面的镍离子与水溶液相的钴离子之间进行 阳离子交换实现在氢氧化镍颗粒表面包覆CoOOH。本发明所指的包覆CoOOH的粉木状氢氧化镍材料的制备方法包括下述歩骤把粉 末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，在过氧化氢存在的条件下，于40°C —100 'C温度下搅拌反应0.5 — 10小时，过滤分离后于40'C—20(TC温度下干燥1小时-48小 时，即实现在氢氧化镍颗粒表面包覆CoOOH。所述的可溶性钴盐是硫酸钴、硝酸钴或氯化钴中的一种，其水溶液的浓度是0.01 mol/L —5mol/L。所述的粉末状氢氧化镍所包含的镍与可溶性钴盐的水溶液中的钴的摩尔比例是1: 0.01至1: 0.5。所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度是5wt%""30wt%，所用的过氧化氢与钴盐的摩尔比例是1:1至5:1。所述的粉末状氢氧化镍的颗粒直径处于0. 1微米至30微米之间。 所述的在粉末状氢氧化镍颗粒表面层包覆CoOOH的方法是利用溶液中的Co"与粉末状氢氧化镍颗粒表层的Ni^之间的离子交换反应而产生的，故所得到的CoOOH包覆层与氢氧化镍颗粒的内部结构结合得紧密而且牢固，不存在新的接触界面，有利于提到材料的导电性与使用寿命。本发明的粉末状包覆钴的氢氧化镍电极材料的电化学性能测试采用充放电进行测 试，工作电极采用粘结式电极，对电极是商业化储氢合金极板，电解液是6mol/L的KOH 溶液。本发明的优点在于采用简单、易行、价廉、环保的方法制备出了包覆层均匀、紧密、 包覆层与氢氧化镍颗粒表面结合牢固的粉末状包覆钴的氢氧化镍电极材料。此种制备方 法适合于大规模操作。电化学测试结果表明，这种包覆钴的氢氧化镍电极材料的充放电 可逆性好、循环性能佳，且导电性比普通的粉末状氢氧化镍活性材料有显著提高。当把粉末状包覆钴的氢氧化镍材料用于碱性蓄电池的镍电极时，镍电极的比容量和大电流充 放电能力都得到了显著提高。
图la、 lb分别是未进行CoOOH包覆处理的粉末状氢氧化镍颗粒和本发明所获得的 表面均匀包覆了 CoOOH的氢氧化镍颗粒的扫描电镜照片。图2是分别采用本发明制备的表面均匀包覆了 CoOOH的粉术状氢氧化镍材料和未 进行CoOOH包覆处理的粉木状氢氧化镍材料制作的电极的充放电曲线比较图。图3是分别采用本发明制备的表面均匀包覆了 CoOOH的粉末状氢氧化镍材料和未 进行CoOOH包覆处理的粉末状氢氧化镍制作的电极的放电比容量循环性能比较图。
具体实施方式
实施例一首先在反应器中将0.65g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末 状氢氧化镍后将反应器置于9(TC的水浴中，在机械搅拌的同时把8mL30X的1^202水溶 液间隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，使用纯水和乙醇洗涤后于 8(TC干燥6小时即得所述的均匀包覆了 CoOOH的粉木状氢氧化镍材料。采用等离子发 射光谱法(ICP)测定的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料中的钴的平均质量百分含 量为3.6%，镍与钴的摩尔比为15.33:1。而包覆CoOOH之前的粉末状氢氧化镍原材料 中的钴的质量百分含量为1.38%，镍与钴的摩尔比为38.44:1。这里需说明的是，商业化 的氢氧化镍材料是一种内部结构中含有一定比例的Co的复合材料。包覆CoOOH前后 的氢氧化镍颗粒的扫描电镜(SEM)照片如图la和lb所示。图lb结果显示，包覆了 CoOOH的氢氧化镍颗粒表面光滑，与图la所给出的未进行CoOOH包覆的氢氧化镍的 表面状况类似，说明包覆层已均匀、紧密、牢固地包覆在氢氧化镍颗粒表面。X光量子 能谱(EDX)测试结果表明，包覆了 CoOOH的氢氧化镍颗粒表面层中镍与钴的摩尔比 是12.95:1，即在X射线所能探测到的深度内，钴的含量较整个颗粒体相的高，这说明氢 氧化镍颗粒中的钴主要富集在颗粒的表面。把所得到的材料制作成粘接式电极进行充放 电测试，其2C充放电曲线见图2。结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍的 2C倍率放电比容量达320mAh/g，且以2C倍率进行200周充放电循环后容量没有出现 任何衰减(图3)。实施例二首先在反应器中将0. 98g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉木 状氢氧化镍后将反应器置于9(TC的水浴中，在机械搅拌的同时把12mL 30%的&02水溶液间隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于 8(TC干燥6小时即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料 制作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍 的2C放电比容量为336mAh/g。实施例三首先在反应器中将0.33g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末状 氢氧化镍后将反应器置于9(TC的水浴中，在机械搅拌的同时把12mL10X的H202水溶 液间隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80 t干燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料 制作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍 的2C放电比容量为341mAh/g，以2C倍率充放电循环200周后容量没有出现任何衰减。实施例四首先在反应器中将0.16g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末状 氢氧化镍后将反应器置于90'C的水浴中，在机械搅拌的同时把2mL 30%的11202水溶 液间隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80°C 干燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料制 作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍的 2C放电比容量为330mAh/g,以2C倍率进行充放电循环200周后容量没有出现任何衰 减。实施例五首先在反应器中将0.65g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末状 氢氧化镍后将反应器置于7(TC的水浴中，机械搅拌的同时把8mL 30%的11202水溶液 间隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80 'C干燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料 制作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍 的2C放电比容量为317mAh/g。实施例六首先在反应器中将0.65g硝酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末状 氢氧化镍后将反应器置于Oi:的水浴中，在械搅拌的同时把8mL 30%的^1202水溶液间 隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80'C干 燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料制作 成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍的2C 放电比容量为302mAh/g。实施例七首先在反应器中将0.65g硫酸钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉木状 氢氧化镍后将反应器置于90。C的水浴中，机械搅拌的同时把8mL30X的11202水溶液间 隔地加入反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80。C干 燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料制作 成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍的2C 放电比容量为318mAh/g。实施例八首先在反应器中将0.65g氯化钴溶解于50mL蒸馏水中，加入lg粉末状 氢氧化镍后将反应器置于9(TC的水浴中，机械搅拌的同时把8mL30X的11202水溶液间 隔地加入在反应器中，保温搅拌2小时。自然冷却后过滤，用纯水和乙醇洗涤后于80'C 干燥6小时，即得所述的均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料。把所得到的材料制 作成粘接式电极进行充放电测试，结果表明所制备的包覆CoOOH的粉木状氢氧化镍的 2C放电比容量为330mAh/g。比较实施例将未经过包覆的粉末状氢氧化镍作为活性材料用与上述实施例完全相同的方法制作成粘接式电极进行与实施例一相同的充放电测试，所有测试条件与与实施例一的相同。结果表明未包覆的粉末状氢氧化镍的2C放电比容量仅为259mAh/g。通过对采用本专利方法制备的表面均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料与未包 覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料所制作的电极的充放电曲线进行对比(图2)看出，表面 包覆了 CoOOH的粉末状氢氧化镍除了具有明显的放电比容量优势外，还显示出较低的 充电电压平台和较高的放电电压平台，表明包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍在充放电过 程中有更高的能量利用率。采用按本专利方法制备的表面均匀包覆CoOOH的粉术状氢氧化镍材料和未包覆 CoOOH的粉末状氢氧化镍制作的镍电极的大电流充放电循环结果示于图3 (进行循环 性能测试之前，对此两组电池采用的是完全相同的活化机制)。结果显示，采用本专利 方法制备的表面均匀包覆CoOOH的粉木状氢氧化镍材料不仅表现出较大的比容量，还 显示出优良的循环性能，在200周的充放电循环当中，放电比容量几乎没有任何衰减。 而未包覆CoOOH的粉术状氢氧化镍的放电比容量相对较小，差值可达70mAh/g。除此 之外，未包覆CoOOH的粉术状氢氧化镍材料的电极在充放电循环的前期还存在活性材 料的活化过程(即容量随充放电循环次数增加而提高的过程)，而采用本专利方法制备 的表面均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍材料的电极却不存在活化过程，说明采用本专利所述的方法制得的表面均匀包覆CoOOH的粉末状氢氧化镍电极材料具有导电性 好，易于活化的特性。本专利方法涉及到的反应液中未反应完的钴可以通过简单的方法回收并重新纳入 本体系中进行使用。综上所述，本专利所述的在用作碱性蓄电池正极活性材料的粉末状氢氧化镍表面均 匀包覆CoOOH的方法具有简单易行、价廉、环保等特点，用此方法制得的材料具有导 电性好、充放电反应可逆性好、大电流充放电性能好、循环性能好的特性。
权利要求
1.一种在粉末状氢氧化镍电极材料的颗粒表面均匀包覆CoOOH的方法，其特征在于通过固态粉末状氢氧化镍电极材料颗粒表面的镍离子与水溶液相的钴离子之间进行阳离子交换实现在氢氧化镍颗粒表面包覆CoOOH。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于包括下述歩骤把粉末状氢氧化镍加入到可溶性钴盐的水溶液当中，在过氧化氢存在的条件下，于4(TC一10(TC温度下搅拌反 应0.5 — 10小时，过滤分离后于40。C一20(TC温度下干燥1小时—48小时，即实现在氢 氧化镍电极材料的颗粒表面包覆CoOOH。
3. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的可溶性钴盐是硫酸钴、硝 酸钴或氯化钴中的一种，可溶性钴盐的水溶液的浓度是0.01 mol/L -5mol/L。
4. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粉末状氢氧化镍所包含的 镍与可溶性钴盐的水溶液中的钴的摩尔比例是1: 0.01至l: 0.5。
5. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的过氧化氢水溶液中过氧化氢的浓度是5wt% — 30wt%，所用的过氧化氢与可溶性钴盐的摩尔比例是1:1至5:1。
6. 根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的粉末状氢氧化镍电极材料 的颗粒直径处于0. 1微米至30微米之间。
全文摘要
本发明涉及一种在用作碱性蓄电池正极活性材料的粉末状氢氧化镍颗粒表面均匀紧密牢固地包覆一层起改进导电性能作用的CoOOH的方法。该方法是在中性水溶液中，以过氧化氢作为氧化剂，通过溶液中的二价态可溶性钴盐与固体氢氧化镍颗粒表面的离子交换作用，在氢氧化镍颗粒表面生成一层均匀而牢固的CoOOH薄层，从而得到一种粉末状覆钴氢氧化镍电极材料。本发明的方法操作简单，效率高，成本低，绿色环保，所制备的粉末状包覆钴氢氧化镍电极材料的导电性好、大电流充放电能力强，循环性能好。
文档编号H01M4/52GK101332509SQ200810048260
公开日2008年12月31日 申请日期2008年7月2日 优先权日2008年7月2日
发明者杨毅夫, 邵惠霞, 陈卫华 申请人:武汉大学