专利名称：以喹啉羧酸为受体的有机染料和用其制备的染料敏化太阳能电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及以喹啉羧酸为受体的有机染料和用其制备的染料敏化太阳能电池。
背景技术：
如何解决好能源问题显得越来越紧迫。太阳能作为一种可再生的清洁能源是人类长期生存的理想能源。1991年，瑞士联邦高工的
小组报道了高效染料敏化纳米晶太阳能电池的突破性工作(Nature 1991，353，737)，这种电池为人类提供低价，高效，长寿绿色可再生能源带来希望。敏化材料是提高电池效率的一个关键材料，目前，性能最好的染料敏化剂是含有贵金属的金属有机敏化剂，如多吡啶钌配合物(J.Am.Chem.Soc.2008，130，10720-10728)，然而由于其较高的价格和贵金属资源的有限性限制了它的实际应用。与多吡啶钌配合物相比，不含贵金属的纯有机染料具有成本低、消光系数高和结构可调控性强等特点，近年来逐渐取代了含多吡啶钌配合物成为该领域研究的热点(J.Am.Chem.Soc.2006，128，16701-16707)。
发明内容
本发明提供的以喹啉羧酸为受体的有机染料，其化学结构通式1为
R0，R1为芳香烃及其衍生物所构成的基团； 所述的以喹啉羧酸为受体的有机染料，优选R0、R1为以下的化学结构通式2-14的一个或多个； 化学结构通式为2
n≥1； 化学结构通式3
n≥1； 化学结构通式4
n≥1； 化学结构通式5
n≥1； 化学结构通式6
n≥1； 化学结构通式7
n≥1； 化学结构通式8
n≥1； 化学结构通式9
n≥1； 化学结构通式10
n≥1； 化学结构通式11]
n≥1； 化学结构通式12
n≥1； 化学结构通式13
n≥1； 化学结构通式14
n≥1； 式中，A为O或S；B为O或S；A，B不同为O或S； R3至R28为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤烷基或卤素。
所述的以喹啉羧酸为受体的有机染料，更优选为如下化学结构式I-VI的任意一个 化学结构式I
化学结构式II
化学结构式III
化学结构式IV
化学结构式V
化学结构式VI
下面介绍用本明提供的有机染料制备的染料敏化太阳能电池，如图3所示，其由2个透明基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、还原层6和对电极7构成；图4所示，所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成；所述的半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与还原层6连接； 所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种； 所述的导电层2由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成； 所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm； 所述的染料层5为化学结构通式1的有机染料构成； 所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成； 所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种或多种； 阳离子选自
中的任意一种或多种； 有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴或其他有机P型半导体； 所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。
本发明提供的的有机染料的制备方法，其合成路线如下
在-78℃氩气保护下，化合物a的四氢呋喃中溶液中加入与化合物a等摩尔的正丁基锂，对化合物进行锂化，然后加入与化合物a等摩尔的Bu3SnCl，反应温度升至室温反应12小时，通过加入水对反应猝灭，用乙醚或二氯甲烷萃取，用无水硫酸钠干燥，除去溶剂，得到产物b粗产物。
粗产物b、化合物c、四-三苯基磷钯以摩尔比为1∶1.2∶0.1，把它们以甲苯为溶剂置于Ar气保护下，回流反应12小时，有机相除去溶剂，柱层析，得到产物d；化合物d用KOH水解后，以盐酸调pH至1～2，用二氯甲烷萃取，有机相干燥，除去溶剂，柱层析，得到有机染料e。
化合物c的合成采用下述的参考文献的方法(参考文献M.Krishnamurthy，B.D.Gooch，P.A.Beal，RNA binding and thiolyticstability of a quinoline-containing helix-threading peptide，Org Biomol.Chem.，4，2006，639-645) 本发明提供的以喹啉羧酸为受体的有机染料制备染料敏化太阳能电池的方法，其步骤和条件如下 制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的制备；采用下述的参考文献的方法(参考文献Wang P.et al.，Enhance thePerformance of Dye-Sensitized Solar Cells by Co-grafting AmphiphilicSensitizer and Hexadecylmalonic Acid on TiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)； 将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM有机染料和300μM的3，7-二羟基-4-胆酸的氯苯(Cheno)中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封，最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3-Based Ionic LiquidElectrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized Nanocrystalline SolarCell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
本发明的有益效果本发明提供一种新型的以喹啉羧酸为受体的有机染料，作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池中，经初步测试获得了5％左右的电池效率。作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池，该类染料具有具有良好的开发和应用前景。
图1是本发明提供的由有机染料1所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图2是本发明提供的由有机染料2所示染料制备的染料敏化太阳能电池电流与电压关系曲线图。
图3是由有机染料制备的染料敏化太阳能电池的结构示意图。此图也是摘要附图。
图4是光吸收层3结构示意图。图中，4为半导体纳米粒子层，5为染料层。
具体实施例方式 实施例1 染料I的合成路线如下
具体合成方法为 将4.7g噻吩三丁基锡，3g化合物f，0.8g Pd(PPh3)4，40mL甲苯在氮气保护下反应12小时，除去溶剂，柱层析得到化合物a1，将得到的化合物a1取出0.36g，以THF为溶剂，在-78摄氏度加入0.42mLBuLi(1.6M)，反应40分钟，再加入0.3mL的Bu3SnCl，反应1小时，经萃取，干燥，除去溶剂得到化合物b1粗产物，再加入0.2g化合物c，0.1g Pd(PPh3)4，甲苯为溶剂，氮气保护下反应12小时，除去溶剂，柱层析得到染料I。
染料I的核磁数据1H NMR(400MHz，DMSO，δH)16.79(s，1H)，9.10(d，1H)，8.75(dd，1H)，8.65(dd，1H)，7.95-7.89(m，2H)，7.69(d，1H)，7.58(m，3H)，7.06(d，4H)，6.93(d，4H)，6.80(d，2H)，3.95(t，4H)，1.70(m，4H)，1.33-1.24(m，12H)，0.89(t，6H). 实施例2 染料II的合成路线如下
具体合成方法为 将8.16g联EDOT三丁基锡，5g化合物f，1.33g Pd(PPh3)4，40mL甲苯在氮气保护下反应12小时，除去溶剂，柱层析得到化合物a2，将得到的化合物a2取出0.73g，以THF为溶剂，在-78摄氏度加入1mLBuLi(1.6M)，反应40分钟，再加入0.44mL的Bu3SnCl，反应1小时，经萃取，干燥，除去溶剂得到化合物b1粗产物，再加入0.32g化合物c，0.1g Pd(PPh3)4，甲苯为溶剂，氮气保护下反应12小时，除去溶剂，柱层析得到化合物d1，化合物经水解得到染料II。
染料II的核磁数据1H NMR(400MHz，DMSO，δH)16.82(s，1H)，9.06(d，1H)，8.62(d，1H)，8.54(d，1H)，7.87(t，1H)，7.80(d，1H)，7.51(d，2H)，7.01(d，4H)，6.90(d，4H)，6.80(d，2H)，4.50(d，2H)，4.43(d，2H)，4.37(s，4H)，3.94(t，4H)，1.70(m，4H)，1.33-1.24(m，12H)，0.88(t，6H). 实施例3 由结构式I的有机染料制备的染料敏化太阳能电池 将粒度为20nm的TiO2胶体涂布在氟掺杂的SnO2导电玻璃上，形成纳米TiO2晶膜，在400℃下焙烧12小时，得到厚度为7μm的TiO2晶膜；在得到的该TiO2层膜上用同样方法，将粒度为400nm TiO2，焙烧厚度为5μm的TiO2光散射膜；得到TiO2纳米结构双层膜电极。具体的制备TiO2纳米晶和TiO2纳米结构双层膜电极的方法参见文章(Wang P.et al.，Enhance the Performance of Dye-Sensitized Solar Cellsby Co-grafting Amphiphilic Sensitizer and Hexadecylmalonic Acid onTiO2 Nanocrystals，J.Phys.Chem.B.，107，2003，14336)。
将制备好的TiO2纳米结构双层膜电极浸泡在含有300μM的结构式I的染料和10mMCheno(3，7-二羟基-4-胆酸)的氯苯中，时间为12小时，这时，染料分子就吸附在电极上，并能保证90％以上的覆盖率，然后将纳米铂的玻璃电极通过一个35μm厚的热融环同TiO2纳米结构双层膜电极加热熔融密封；最后将电解质材料注入到两个电极的缝隙中，即构成了染料敏化太阳能电池。详细的器件制备方法参见文献(Wang P.et al.，A Solvent-Free，SeCN-/(SeCN)3-Based IonicLiquid Electrolyte for High-Efficiency Dye-Sensitized NanocrystallineSolar Cell，J.Am.Chem.Soc.，126，2004，7164)。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为8.86mA/cm2，开路光电压Voc为640.1mV，填充因子ff为0.725，光电转换效率为4.1％。
实施例4 由结构式II的有机染料制备的染料敏化太阳能电池 根据实施例3的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式II所示的有机染料。
器件在标准AM1.5模拟太阳光下测定，光强100mw/cm2，短路光电流Jsc为10.68mA/cm2，开路光电压Voc为610.0mV，填充因子ff为0.748，光电转换效率为4.7％。
实施例5 结构式III所示的有机染料的制备及由结构式III的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
只是将实施例1中的噻吩三丁基锡换成三并噻吩三丁基锡，根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为III的染料；根据实施例3的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的有机染料换成结构式III所示的有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例6 结构式IV所示的有机染料的制备及由结构式IV的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
只是将实施例1中的噻吩三丁基锡换成换成联乙烯二氧噻吩-二并噻吩三丁基锡，根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为V的染料；根据实施例3的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式IV所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
实施例7 结构式V所示的有机染料的制备及由结构式V的有机染料制备的染料敏化太阳能电池
只是将实施例1中的噻吩三丁基锡换成换成联乙烯二氧噻吩-乙烯二氧二并噻吩三丁基锡，根据实施例1的步骤和条件合成出结构式为V的染料；根据实施例3的方法制备染料敏化太阳能电池，只是将结构式为I的纯有机染料换成结构式V所示的纯有机染料。得到的染料敏化太阳能电池参数见说明书附表。
附表由结构式I-V的染料制备的染料敏化太阳能电池的标准电池 参数测量结果
权利要求
1.以喹啉羧酸为受体的有机染料，其特征在于，其化学结构通式1为
式中，R0，R1为芳香烃及其衍生物所构成的基团。
2.如权利要求1所述的以喹啉羧酸为受体的有机染料，其特征在于，所述的R0、R1为以下的化学结构通式2-14的一个或多个
化学结构通式为2
n≥1；
化学结构通式3
n≥1；
化学结构通式4
n≥1；
化学结构通式5
n≥1；
化学结构通式6
n≥1；
化学结构通式7
n≥1；
化学结构通式8
n≥1；
化学结构通式9
n≥1；
化学结构通式10
n≥1；
化学结构通式11]
n≥1；
化学结构通式12
n≥1；
化学结构通式13
n≥1；
化学结构通式14
n≥1；
式中，A为O或S；B为O或S；A，B不同为O或S；
R3至R28为氢原子、羟基、烷烃基、环烷基、烷氧基、芳氧基、芳烷基、烷硫基、卤烷基或卤素。
3、如权利要求1所述的以喹啉羧酸为受体的有机染料，其特征在于为如下化学结构式I-VI的任意一个
化学结构式I
化学结构式II
化学结构式III
化学结构式IV
化学结构式V
化学结构式VI
4、用权利要求1所述的以喹啉羧酸为受体的有机染料制备的染料敏化太阳能电池，其特征在于，其由2个透明基底层1中间顺次连接的导电层2、光吸收层3、还原层6和对电极7构成；
所述的光吸收层3由半导体纳米粒子层4和染料层5构成；所述的半导体纳米粒子层4与导电层2连接，染料层5与还原层6连接；
所述的透明基底层1是玻璃基底或塑料；所述的塑料是聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚酰亚胺、三乙酰基纤维素和聚醚砜其中的任意一种；
所述的导电层2由氧化铟锡、氧化氟锡、ZnO-Ga2O3、ZnO-Al2O3、锡基氧化物、氧化锑锡和氧化锌中的任意一种构成；
所述的半导体纳米粒子层4的半导体纳米粒子为Si、TiO2、SnO2、ZnO、WO3、Nb2O5和TiSrO3中的任意一种，0nm＜半导体纳米粒子的平均粒径≤50nm；
所述的染料层5为化学结构通式1的有机染料构成；
所述的电解质层6是碘/碘盐电解质、离子液体、有机空穴传输材料和无机空穴传输材料中的任意一种或多种构成；
所述的离子液体包括阴离子和阳离子两部分，其中阴离子选自I-、Br-、Cl-、[N(CN)2]-、[N(SO2CF3)2]-、[PF6]-、[BF4]-、[NO3]-、[C(CN)3]-、[B(CN)4]-、[CF3COO]-、[ClO4]-、[BF3CF3]-、[CF3SO3]-、[CF3F2SO3]-、[CH3H2SO3]-、[(CF3SO2)2N]-、[(C2H5SO2)2N]-、[(CF3SO2)3C]-、[(C2F5SO2)3C]-、[(FSO2)3C]-、[CH3CH2OSO3]-、[CF3C(O)O]-、[CF3CF2C(O)O]-、[CH3CH2C(O)O]-、[CH3C(O)O]-、[P(C2H5)3F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C2H4H)(CF3)2F3]]-、[P(C2F3H2)3F3]-、[P(C2F5)(CF3)2F3]-、[P(CF3)3F3]-、[P(C6H5)3F3]-、[P(C3H7)3F3]-、[P(C4H9)3F3]-、[P(C2H5)2F4]-、[(C2H5)2P(O)O]-、[(C2H5)2P(O)O2]2-、[PC6H5]2F4]-、[(CF3)2P(O)O]-、[(CH3)2P(O)O]-、[(C4H9)2P(O)O]-、[CF3P(O)O2]2-、[CH3P(O)O2]2-、[(CH3O)2P(O)O]-、[BF2(C2F5)2]-、[BF3(C2F5)]-、[BF2(CF3)2]-、[B(C2F5)4]-、[BF3(CN)]-、[BF2(CN)2]-、[B(CF3)4]-、[B(OCH3)4]-、[B(OCH3)2(C2H5)]-、[B(O2C2H4)2]-、[B(O2C2H2)2]-、[B(O2CH4)2]-、[N(CF3)2]-、[AlCl4]-和[SiF6]2-中的任意一种或多种；
阳离子选自
中的任意一种或多种；
有机空穴传输材料是2，2′，7，7′-四双(N，N-二-P-甲氧基胺)9，9′-螺双芴或其他有机P型半导体；
所述的对电极7由Pt、Au、Ni、Cu、Ag、In、Ru、Pd、Rh、Ir、Os、C和导电聚合物中任意一个或多个组成；所述的导电聚合物为聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚对苯乙炔和聚醚中的任意一种或多种。
全文摘要
本发明提供了以喹啉羧酸为受体的有机染料和用其染料敏化太阳能电池。该类染料以喹啉羧酸为受体，属于D-π-A结构的分子。制备的染料敏化太阳能电池，经测试获得了5％左右的电池效率。作为敏化剂用于染料敏化太阳能电池，该类染料具有具有良好的开发和应用前景。
文档编号H01G9/022GK101358039SQ20081005116
公开日2009年2月4日 申请日期2008年9月12日 优先权日2008年9月12日
发明者高飞飞, 程月明, 鹏 王, 格雷塞·米歇尔 申请人:中国科学院长春应用化学研究所