专利名称：：选择性氧化一氧化碳的催化剂、降低一氧化碳浓度的方法及燃料电池系统的制作方法选棒,匕一氧條的催化剂、斷氐一氧^^度的方法;5U^料电池系统鉢领域本发明涉及一种选棒性氧化一氧化碳的催化剂、该催化剂的制造方法、使用该催化剂选棒性氧^^有IIA—氧^^的原料气体中的一氧^^从而斷^^、料气体中的一氧^^ML的方法、^f)该催化剂制造含有高^l^的气体的装置以及使用该装置的燃料电池系统。
背景技术：
：由于燃料电Mii^料的燃^^获取自由能变化直^ft为电气能，所以具有获得高效率的特征。另外结合其不排除有害物质的特征，可实现向M用途的扩展。特別是固体高W型燃料电池，^Nr征为输出功率高、^K小、而JL^低温下工作。通常，作为燃料电池用的燃料气，^^)以氢作为主成分的气体。而且，用于获得其燃料气的原燃料可^^I天然气、LPG、石脑油、歉'由等烂；甲醇、乙醇等醇及二甲醚等醚等。但是，这些原燃料中除IL^子以夕卜i^vM^子，所以在供给燃料电池的燃料气中不可i^^V^自碳的杂质。这种杂质中，一氧^^使作为燃料电池的电极催化剂^^]的钿^"金属催化剂中毒。为此，在燃料气中存在一舉/诚时燃料电池不肯fe^得充分的发电特性。特别是^^显下工作的燃料电池，电极催化剂很强地吸附一氧^^,容易遭受催化剂中毒。因iH^固体高^f型燃料电池系统中，f^f^^料气中的一氧化^Jbl必需的不可缺的。作为降^^料气中的一氧^^tt的方法，可考虑使由原料气体重整而得到的重整气中的一氧^^和7J^A^从而转化成氢和二IU诚的方法，即所谓水煤气变^J^。但是，通常^)该方法只能将燃料气中的一氧^^1降^JiJ0.5~1体积°/。左右。燃料电池的电极催化剂对一氧化碳的耐性，依照^JD的金属种类而变化，通常，为^^料电池高效率的工作，理想的AM料气中的一氧^^1为100^P、ppm以下。为iiJ'jil才羊的一^^^^变，只iM]水煤气变M应处理是不充分的，要^ii一步制^tit^煤气变M应已降到0.5~1、°/。左右的一|(^^^1。作为进一步斷氐一氧^m^的方法，可考虑#-"氧^^进^^及附分离的方法或膜分离的方法。但是，使用这些方法虽,到的氢纯度高，M在有装置成本高、装^A寸也大的问题，不现实。与jtbf目反，使用化学的方法没有上述问题，可以说^i^现实的方法。作为化学的方法，可考虑#—氧^^曱烷化的方法、氧俗火而转化^1氧^^的方法等。另外，还提案有H^t^前段甲烷化，在后^ii行氧化的两阶W:理方法(参照专利文献l)。专利文献l:日#开平11-86892号7>净艮使用只将一氧俗碳甲烷化的方法，会发生作为燃料电池的燃料的氩的损失，M率的观泉考虑不适宜^^]。所述两阶狄理的方法中，前段中不可避免氢的损失。因此，适宜釆用氧化一氧4城而转化为二氧^^的方法。该方法中重要的是通iiit棒性氧化处理多余的微量或少量存在于氢中的一氧^C且将其甲烷化，从而将生成气中的一氧^^^度斷^ij理想的浓变。在jtbii常使用含有在载体上负MRu和Pt的催化剂。用含有Ru的催化剂，作为用于除去负栽时^^]的Ru前体中所^j氯等阴离子的手段，在空气中进行烧结时，产生有毒的Ru氧化物，同时由于Ru氧化物具有升华性所以存在Ru负栽量减少的问题(参照非专利文献l)。因此，通常在制造含有Ru的催化剂时，不在空气中进行m，而是在进行W目或^Nl的还原处理前iM利用碱f錄液的阴离子去除的工序。非专利文献1:"触媒化学"，i^H^社廿4工》fM74夕，p.15
发明内容发明^"解决的i^H另一方面，在载体上负絲Ru和Pt的催化剂中，在利用碱1"錄^J^去阴离子的工序中，存在PtM^F多开而引起Pt量的损失或蛋壳结构(活性成^4向催化剂粒子的表层附近的结构)消失的问题。本发明人等对该i^ll进行脊"、研究，结^^现，通过"fMH2Pt(OH)6作为Pt源，JLM/l^l液中负载Pt，就可以不带有Pt的移动及损失而得到期望的催化剂。而J友现，<^]该催化剂进行选棒ft氧^^有一氧^^氢的原料气体中的一氧化碳的氧^^应的情况，与^^I现有的催化剂的情ybNi比，可以在更宽的02/0)比傳尔比。以下相同)的范围内，制造C0M制^fiJ10^P、ppm以下的含有高MJL的气体，直至完鉢发明。解决i^ll的方法
技术领域：
：本发明涉及一种选棒性氧化一氧4械的催化剂，，机(t于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt负絲包括含有选自氧化铝、二氧^i、二氧4^#"及二氧化钬中的至少一种的无才;LH/f匕物的栽体上，所述Pt使用H2Pt(OH)6作为Pt源，在碱^^液中被负栽。另外，本发明涉及如上所述的催化剂，其特征在于，所i4^f嫁液为NaOH棘液。另夕卜，本发明涉及如上所述的催化剂，^ft棘于，是在所述栽体上负载Ru后再负栽Pt而得到的。另夕卜，本发明涉^Ji述催化剂的制it^法，其为制iii^棒法氧化一氧4诚的催化剂的方法，所述催化剂含有Ru和Pt,所述Ru和Pt负#包括含有选自氧化铝、二IU说、二氧^^及二IU战中的至少一种的无^LlL化物的载体上，^#棘于，在载体上负栽Pt时，^^H2Pt(OH)6作为Pt源，械瞎液中进行负载。另外，本发明涉及一种剮氐一氧^^l度的方法，^f吏含有氬和一氧4诚的原料气体和含有氧的气体与所述的催化剂接触，选棒lt氧化所述原料气体中的一氧4诚，从而制氐一氧^^ML。本发明还涉及一种斷氐含有^A—氧化碳的原料气体中的一氧^^度、制造含有高浓度氢的气体的装置，皿征在于，至少由填充有如上所述催化剂的反应器、与所i^应器连接的供^^有MA—氧^^的原料气体的管线、以及与所ii^应器连接的供^^有氧的气体的管线构成。另夕卜，.本发明涉及一种燃料电池系统，絲棘于，供给由如上所述的装5置供给的舍有高^tt的气体作为阳极侧燃料。发明^、本发明，通过^J1H2Pt(OH)6作为Pt源，JL^^^液中在M^:的栽体上负栽Pt，就可以不带有Pt的移动及损失地制造期望的催化剂。而且，使用该催化剂进行选棒I"生氧^^有一氧^^L^的原料气体中的一氧4械的^的情况，与^^J现有的催化剂的情况比，可以在更宽的02/C0比的范围内，制造具有(^f^'jlO^^P、ppm以下的CO浓度的含有高^l氩的气体。而且，通过^^]这种具有斷氐了的CO浓度的含有高M氩的气体作为原料气体，可以<姚料电池长时间、稳定i4J^1^转。图1为表示本发明的燃料电池系统的一例的概略图。符号说明1水箱10銜显变^g^器2水泵11选棒性氧^JS器3原燃料箱2512阳极4原燃料泵13阴极5舰器14固体高^f"电解质6汽化器15电负荷7重整器16排气口83017固体高^f"型燃料电池9高温变^SJL器18加热用燃烧器M实施方式以下，详细地i兑明本发明的最佳实施方式。4^发明的选棒性氧化一IU诚的催化剂中，作为载体可<^1选自氧化铝、二氧化眭、二氧^4t及二氧化汰中的至少一种的无才;L^化物。其中更^^IU匕铝。作为氧化^WLi^使用oc-氧化铝、Y-氧化铝，M和Ru的亲和性高的M^、考虑特别她y-氧化铝。6对栽体的形状、大小、成型方法不作特别限定，另夕卜，载体成型时也可添加适当的津WiJi(t^高成型性。作为载体的形状，更M具有i^R或圆柱状形状的载体。在此所谓的J^或圆柱状的形状不只意^M"严格意:Ui说的球或圆柱，也包舍其局部形状变形但可认为^^上是^Ril圆柱状的形状。另外，栽体为棘的情况下，就其丰到圣不作特别P艮定，條与原料气体的接触效率的观泉考虑，作为平均直径优选1~5咖的范围，特别优选1~3咖的范围。金属的催化剂。对负载这种金属的方法不作特别P艮定，>1^^用^^在溶剂中溶解有负栽的金属的盐而成的金属盐溶液的浸渍法、平#^及附法、竟争吸附法，其中M浸渍法。对负栽次数不作特别限定，在负栽工序中，M同时负栽^或分多次进行负栽。作为Ru的金属盐不作特别P艮定，只要为溶解于溶剂的金属盐即可，例如可举出RuCl3nH20、Ru(亂、K2(RuCl5(H20))、(NH4)2RuCl6、(Ru(NH3)6)Br3、Ru(NH3)6Cl3、Na她、K2Ru04、Ru(CO)"[Ru(NH3)5Cl]C13、Ru3(0))12及1111((^702)2等。另外，也可将多种金属盐^^fW。作为溶剂不作特别限定，只要A^解上述金属盐的溶剂即可，例如可以采用水、甲醇、乙醇、丙醇、柠檬酸水溶液、草酸水溶液、醋酸水溶液、氩氧録7膝液、胁溶液等。在负载Pt时，重要的是^f^JH2Pt(0Hh作为Pt源，^L^/f^:液中进行负栽。即，使栽^^:渍^M/J^^液中ii^有H2Pt(OH)6而成的溶液中等，在该载体上负载Pt。作为碱14i^，只要;I^H2Pt(OHh的溶波就不作特别限定，例如可举出LiOH7jc^:液、NaOH水溶液、KOH7Ki^液、RbOH7Kig:液、CsOH7JC溶液、LiHC037jc溶液、NaHC037jc溶液、KHC037JC溶液、RbHC037Jc溶液、CsHC037JC溶液、Li2C03水溶液、037條液、織7條液、,037膝液、Cs2C037條液、狄、(NMe4)OH溶液、(NEUOH溶液、(NPr4)0H溶液、(NBiO0H:^液、(NHMe3)0H溶液、(NHEt》0H溶液、(NHPr3)0H溶液、(NHBu3)0H溶液、液态氨等。其中特别优选NaOH水溶液。另外也可将多种碱^i^液^^f^！。作为NaOH7j^溶液的浓度，M为0.1质*%~50质*%的范围，更M为5质量~20质*%的范围。本发明的催化剂中，在载体上负栽Ru和Pt的顺序不作特别P艮定，但M负栽Ru后再负栽Pt。另夕卜，^i4^载体上负载Ru和Pt后，利用NaB仏溶液等进行;^目ii^。对栽体上Ru的负栽量不作特别P艮定，相对栽体，^^0.01~10质*%，特别M0.03~2质:^%。Ru的负栽量低于O.01质*%的情况下，不能充分得到对C0的选棒性氧^^的催化剂性能，因而不。另一方面，Ru的负栽量超过10质*%的情况下，可大幅度:^进曱烷^^应，因其反应热而难以对反应进4谁制，因而不怖&。对栽体上Pt的负栽量不作特别P艮定，相对栽体，01~1质*%，特别优选0.01~0.1质*%。在Pt的负栽量低于O.01质*%的情况下，不能充分得到对C0选棒性氧^Ml的催化剂性能，因而不M。另一方面，在Pt的负栽量超过i质iy。的情况下，难以斷氐co浓度，因而不优选。载体上负载金属后必须除去溶剂，可以通itiM！在空气中的自然干;^l加热干燥、减压下的脱气干燥中的任一种方法iMi行。在制造的催化剂中，有时残留有来自栽体及用于负载的金属盐等的氯化物离子，氯化物离子M必须为100质量ppm以下。所述氯化物离子的残留MM为80质量ppm以下，特别M为50质量ppm以下。残留浓^1过100质量ppm的氯化物离子，可^i^斤负载金属的凝集等，从而制氐了催化剂的选择'^^化C0^的活性。实际中^^上i^T法制造的催化剂时，通常，作为预处理，利用lLi^f豫原。作为其奈件可以采用温度100~800匸，他^150~250°C，时间1~5小时，>(^1~3小时。作为本发明的用于选棒It氧化一氧^^斷氐一氧^^l度的方法中的含有一氧^^SJL的原料气体，通常，可^^]以氩为主成分的气体，该气体是将作为燃料电池用的燃料气的^台原料源燃料M^1的烃、或醇舰等含氧的烃等利用树方法进frt整^得到的。作为原燃料，可^J1天然气、LPG、石脑油、煤油、汽油或相当于它们的各种镭分；或甲烷、乙烷、丙烷、丁烷等烃；甲醇、乙醇等^t醇；；^二甲醚等醚等。作为对上述原燃^H^rt整的方法不作特别限定，例如有水蒸汽重整法、部分氧化重整法、自热重整法等各种方法。本发明中可以采用其中的^~-种方法。需^4兌明的是，#^有硫的原燃料直##给重整工序时，重鄉化剂因中毒而不产生活性，寿命也变短，所以^^重整^前将原燃^Mi行^^級理。M^充的处理^H^据原燃料的种类及石克的^i:的不同而不同，不能一概而论，通常，^温度优选10~450匸，特别优选10~300。C。反应压力^it常压lMPa,特别M常压0.2MPa。SV(空间i^A)在原料为液体的情况下，0.0115h-i的范围，更他t0.055h—的范围，特别M0.1~3h1的范围。在^J^]气体的原燃料的情况下，怖^10010，000tr'的范围，更优选200~5，000h"的范围，特别优选3002，000h"的范围。另夕卜，重整^耕也未必限定，通常，^温度微2001，000。C，特别M500~850。C。反应压力M常压~lMPa，特别M常压~0.2MPa。GHSV(空间:^A)优选100100，OOOh-1，更>^300~50,OOOh—'的范围，特别^500~30，OOOh-1。利用重整^得到的气体(重整勺，虽然作为主成分含有氩，但作为雞的成分可含有一氧4诚、二氧4诚、7膝汽等。^^发明的斷氐一氧^^y^度的方法中，作为原料气体也可以直接采用上述重整气，也可将这种重整^^fffi处理使一氧^^l斷^'J某种程度而得到的气体。作为这种预处理，例如有为斷氐重整气中的一氧/m^度而使重整气中的一氧^^和7條、;1^转化成IL^二IU械的方法，即所谓水煤气变M应。作为水煤气变M应以外的预处理，例如有对一氧^^进4及附分离的方法分离的方法等。在本发明的斷氐一氧^^变的方法中，为了制氐重整气中的一氧^^1>0_提高氩浓度，伏选将对重整^ii一步供给7jC煤气变M应后得到的气体作为原料气体。由此，可以更有舰斷氐一氧^^JL水煤气变^J^不一定才緣重整气的^E^等P艮^jMHf，通常，^温度tol20500X:,特别优选150450。C。A^压力te常压lMPa，特别继常压~0.2MPa。GHSV舰100~50，OOOtT1，特别M300~10,OOOh一1。^^发明的降^氐一氧^^度的方法中，原料气体中的一氧^^1通常为0.1~2#^%。另一方面，原料气体中的氢^J:通常为40~85#^p、%。另外，原料气体中，作为一氧^^JL以外的成分也可含有例如氮、二氧4诚等。作为在本发明的降低一氧^^浓度的方法中使用的含有氧的气体不作特别限定，例如有空^3戈氧气，to空气。含有氧的气体中的l^原料气体中的一氧^^的摩尔比(02/C0)不作特别P艮定，to以其摩尔比为0.5~3.0的范围内的方式供^^有氧的气体。例如在原料气体中的一氧^^0.5的情况下，上錄尔比更^i^i议为0.5~2.5的范围。上錄尔比低于0.5的情况下，因化学计量上的氧不足，所以无法充分进行一氧化碳的氧^^应。另夕卜，上*尔比大于3.0的情况下，容易引起因氢的氧^^JS而导致的氢M下降、因反应热而导致的A^温度上升、生成甲烷等副反应，因而不优逸。本发明的降低一氧^^变的方法中的反应压力，从其燃料电池系统的经济I"生、妙性等考虑，m常压lMPa的范围，特别她常压0.2MPa。作为A^温^^要是能j^氏一氧^^l度的温度就不作特别限定，但由于存在>[^显下aiiJL变慢、高温下选棒性下降的倾向，所以通常优选80~350°C，特别100~300X:。GHSV过高时一氧化碳的IU议应难以进行，另一方面，GHSV过低时装置需凌_增大，所以GHSV优选1，00050，000h"的范围，特别优选3，000~30，OOOh1的范围。利用本发明的制氐一氧^^JL的方法，可以将原料气体中的一氧^^L度降作⑤J100体积ppm以下，优选50体积ppm以下，更优选10体积ppm以下。因此，通过使用利用本发明方法得到的降低了一IU^^度的气体作为燃料电池的燃料气，可抑制用于燃料电池的电极的包^f金属的催化剂的中毒、恶化。由此，可实现燃料电池的高发电效率、且M^:转。在制^^发明的原料气体中的一氧^^^度，制造含有高M氢的气体的装置中，在进行一氧化碳的选棒性氧化瓦虔的反应器中，填充有上述本发明的催化剂。作为反应器的形式不作特别限定，^it续流通式固定床型反应器。另外，在所iiAJi器上连接有供^^有itA—氧^^的原料气体的管线。供给所述原料气体的管线的另一端与水煤气变^^装置连接。另外，在上ii^i器上连接有供^"有氧的气体的管线。扭匕所谓的"在上iiA^器上连接有供^^有氧的气体的管线"，"所述供^H^有氧的气体的管线直接连接在所ii^应器上的方式；以及在所iiA^器的上游与供给原料气体的管线连接、并卫源料气体和含有氧的气体以预先混合的状态供给所述反应器的方式"两者。如上所述作为含有氧的气体，怖t为空气，该情况下，其供给管线的另一端魏与空^iWA^接。接着，tt^发明的燃料电池系统i^ft^细i^i兌明。图1为表示本发明的燃料电池系统的最佳例的概略图。如图1所示的燃料电池系统中，燃料箱3内的原燃料经燃料泵4^tAM^克器5。这时,才需要可以由选棒性氧^^器11#^有氢的气体供给1^克器5。在M/5克器5内，可以填充例如含有铜~#或镍_锌的吸附剂等。用脱疏器5脱疏的原燃料与由水箱1经水泵2供给的水^^后，导川气化器6中，再il/v重整器7中。重整器7使用加热用的燃烧炉18加热。^p热用的燃烧炉18的燃料主要作为重整器7中填充的催化剂，可以^^]含有镍、钌、铑等的催化剂。由此制造的含有狄一氧^^的重整气，通过高温变^M^器9及4&显变M应器10供给7K煤气变M应。在高温变M应器9中填^"含有铁4的催化剂等催化剂，在銜显变^^器10中填M含有铜,的催化剂等催化剂。由高温变^J^器9及4&显变:a^器10流出的气M着导Ai^棒ftlL化反应器ll中。在选棒^^^^应器11中填絲所述的本发明的催化剂。原料气体与由空^JM^几8供给的空气^給，^i^棒性氧^^器11内，在所述催化剂的存在下进行一氧^^的选棒MU版应。利用这种方法，使一氧^度制^'J不影响燃料电池的棒性的禾級。固体高W型燃料电池17由阳极12、阴极13、固体高衬电解质14构成，用上^法得到的含有制氐了一氧^^l度的高纯度氩的燃料气，4需要进行适当^口湿处理W口湿系统没有图示)后，导入阳极侧；由空气JgU5^几8^T^的空气，才娥需要进4豫当胁湿处S^导入阴极側。这时，在阳^Lh进行氩气转化为质子而放出电子的反应，在阴^Ui进行由氧气获得电子和质子从而形成水的絲。为^il些^！，分别在阳^Ui^^铂黑、活性炭负载的Pt催化剂或Pt-Ru^f^化剂等；在阴W^M铂黑、活性炭负载的Pt催化剂等。通常，阳极、阴fe^方的催化剂浙艮悟需要与聚四氟乙烯、低分子量的高分子电解质膜素林活性炭等^^形成多孔性催化剂层。然后，在商品名为Nafion(杜邦公司制)、Gore(Gore/>司制)、Flemion(旭贿子社制)、Acipiex(;^f匕iUi制)等公知的高分子电解质膜的两侧，通it^压上述的多孔性催化剂层来形成MEA應电^Ua)。另夕卜，将MEA^tA由金属材料、石墨、合^^等构成的具有气体供给功能、集电功能、特别是阴极中具有重要的排7p力能等的隔离板之间;jMS^B料电池。电负荷15与阳极、阴极电连接。阳MA^口热用燃烧器18中被消^#。阴M气由排气口16排出。实施例以下，基于实施例及比较例^口^r^地说明本发明，但L^发明不限定于以下的^"f可实施例。(催4匕剂的制it)佳月将以载体的质量为M、金属Ru的质量百分比为0.5%的RuCl3.nH20和以栽体的质量为^、金属Pt的质量百分比为0.03%的H2Pta溶解于与栽体的级^c對目当的量的离子交换水中而成的溶液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝载体(平均^f圣2.5咖的,上负载金属Ru和金属Pt。将得到的金属负栽载^it过干;^J^去水分后，在其浸渍于10质^y。的NaOH水M，除去阴离子，再利用NaBH4溶糾其进行射目ii^，从而制造Ru/Pt/AlA催化剂。将该催化剂作为催化剂A。测定催化剂A的残留氯离子浓度，以催化剂的质量JJ1I计为60质量卯m。4M将以载体的质量为基准、金属Ru的质量百分比为0.5%的RuCl3.nH20溶解于与栽体的吸水對目当的量的离子交换水中而成的溶液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝栽体上负栽金属Ru。将得到的Ru负载栽糾过干^l^去水分后，使用将以栽体的质量为基准、金属Pt的质量百分比为0.03%的貼比16,于与栽体的pA7jc對目当的量的10质*%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸渍法进行负栽，同时，除去来自氯化Ru及H2Pta的阴离子。再利用NaB仏溶糾其进fr射目还原从而制造Ru/Pt/Al203催化剂。将该催化剂作为催化剂B。测定催化剂B的残留氯离子浓度，以催化剂的质量基准计为58质量ppm。^^]将以栽体的质量为基准、金属Ru的质量百分比为0.5%的RuCl3,nH20溶解于与载体的吸水對目当的量的离子交换水中而成的溶液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝栽体上负载金属Ru。将得到的Ru负载载糾过干^1^去水分后，使用将以载体的质量为基准、金属Pt的质量百分比为0.03%的H2Pt(0H)6溶解于与栽体的吸水J^目当的量的10质4%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸渍法进行负载，同时，除去来自氯化Ru的阴离子。再利用NaBH4i^W其进行;^目ii^、，从而制造Ru/Pt/AlA催化剂。将该催化剂作为催化剂C。观'J定催化剂C的残留氯离子泉变，结果，不足测定的检测限(以催化剂的质量M计为50质量卯m)。使用将以栽体的质量为基准、金属Pt的质量百分比为0.1%的H2Pta溶解于与栽体的吸水對目当的量的离子交换水中而成的溜:液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝载体上负载金属Pt。将得到的Pt负栽载体通过干^去水分后，将其浸渍于10质*%的NaOH7條液，除去来自H2PtCl6的阴离子。再利用NaBH4溶糾其进仟;^f目ii^，制造Pt/Al203催化剂。将该催化剂作为催化剂D。^^1将以载体的质量为絲、金属Pt的质量百分比为0.1%的H2Pt"溶解于与载体的吸水對目当的量的10质*%的NaOH水溶液中而成的溶液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝载体上负载金属Pt。再利用NaBH4溶糾其进行;iM目ii^，制造Pt/Al203催化剂。将该催化剂作为催化剂E。使用将以载体的质量为基准、金属Pt质量百分比为0.1%的H2Pt(OH)6,于与载体的吸水J^目当的量的10质*%的Na0H水溶液中而成的溶液，利用浸渍法向市售的Y-氧化铝载体上负载金属Pt。再利用NaBH4溶糾其进行斜目ii^，制造Pt/AlA催化剂。将该催化剂作为催化剂F。(一氧舰的选棒,t^)在各反应管中分别填^^化剂12ml，在氢气流中且在200。C下还原1小时。然后，向催化剂层供给作为原料气体为由氬饥)59体积％、一氧化碳(C0)5，000^F、ppm、二氧^^(C02)20.2^P、％、7條汽(H20)20.3^F、。/。构成的原料气体和空气，进行原料气体中的一氧^^的选棒性氧^^JS。A^^Hti殳定为常压、GHSV为8，OOOh-1、^jS温度(催4匕剂层入口温^)为130°C。另夕卜，以02和原料气体中的CO的摩尔比(02/CO)为2.5的方式调节空气的供縫度，开始^。在30^4中后^I稳定时，测^^I管出口的流出气体中的CO浓度。然后以02/C0为2.4的方式剮氐空气的供g变，30分钟的稳定化后，再测^X虔管出口的流出气体中的CO浓度。以后同样地以0.1的间隔减少02/CO的方式降低空气的供g变，测定各阶段的反应管出口的流出气体中的CO，^OJ^ffit些,直到02/CO变为0.9。(滩例1)<^催化剂A，通过上述的^ft进行一氧化碳的选择性氧^^应。由各阶段的A^管出口的流出气体中的CO就的测定值，求出能够将CO就)^f,10体积ppm以下的02/CO的下限值，结果示于表1。(例2)RHM催化剂B以外，进4沐M^^例1相同的操怍，结果示于表l。(实施例1)ftM^]催化剂C以外,进4沐tb^例l相同的操怍。结果示于表l。由表1可知，iMHMH2Pt(OH)6作为Pt源在NaOH水溶液中负载了Pt的催化剂，在含有一氧^^SJL的原料气体中的一氧4城的选棒性氧化中，可以^广的02/CO范围内将CO舰制^J'J10ppm以下。(参考例1)对催化剂D进行Pt的元素分析，求出Pt负载量。另外，^itii^立子的中心的面上切断催化剂粒子并，:该截面时，通过目^L5C^到从催化剂粒子的外表面到内部^it均匀地负M变为灰色的Pt。结果示于表2。予以说明，;W^考例1及下述参考例2、3，其目的是为了调查本发明的Ru-Pt负栽催化剂中的催化剂粒子内的Pt的分布。即，^^发明的Ru-Pt负载催化剂中，由于Pt的负载量小以及负栽"f^目对多的Ru的影响，难以，Jl^Pt的分布。因此，^JU不负栽Ru且Pt的负栽量增大的模型催化剂iM膝Pt的分布。(参考例2)RH^I催化剂E以外，进#参考例1同样的分析。结果示于表2。(参考例3)ftH^l催化剂F以外，进4沐参考例1同样的分析。结果示于表2。由表2可知，通itiMHMH2Pt(0H)6在Na0H7jC^液中负栽Pt的方法，在催化剂的制造阶段不会纽Pt的移动及损失。另外#^发利用上ii^法制造的催化剂，具有Pt仅偏向分布在催化剂粒子夕卜表面附近的蛋壳结构。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage15</column></row><table>(实施例2)过实施例l的一氧4械的选棒性氧^Mi得到的生成气导入图i的固体高衬型燃料电池阳极而进行发电时，工作正常。权利要求1、用于选择性氧化一氧化碳的催化剂，其特征在于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt负载在包括含有选自氧化铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化钛中的至少一种的无机氧化物的载体上，所述Pt使用H2Pt(0H)6作为Pt源，在包含Pt源的碱性溶液中进行负载。2、；J5U'J要求1所述的催化剂，^#棘于，所辆^^劲NaOH7條液。3、权利要求1或2所述的催化剂，^##于，是在所ii^体上负栽Ru后再负载Pt而得到的。4、催化剂的制造方法，它是用于制造含有Ru和Pt的、选棒)"生氧化一氧化碳的催化剂的方法，所述Ru和Pt负M包括含有选自氧化铝、二氧4说、二氧^^及二氧^^汰中的至少一种的无才;i^/f匕物的栽体上，其特征在于，在栽体上负载Pt时，<MH2Pt(0Hh作为Pt源，在包含Pt源的碱Ji^液中进行负栽。5、制氐一氧4诚狄的方法，^#絲于，使含有狄一氧^^的原料气体和含有氧的气^W'J要求1~3中^^项所述的催化剂相接触，选棒性氧化所i^^料气体中的一氧^^，从而PH氐一氧^^1。6、降低含有HA—氧化碳的原料气体中的一氧^^度、制造含有高舰氢的气体的装置，其特征在于，至少由填^T权矛j^求l3中1—项所述的催化剂的反应器、与所^^器连接的供^"有tA—氧^^的原料气体的管线、和与所i^A^器连接的供^^有氧的气体的管线构成。7、燃料电池系统，其特征在于，向该系统的阳极供给由权利要求6所述的装置供给的含有高^IL的气体作为阳极侧燃料。全文摘要本发明提供一种选择性氧化一氧化碳的催化剂，其为在载体上负载Ru和Pt而得到的催化剂，其可以抑制利用碱性溶液进行处理时Pt自载体表面的移开、Pt量的损失或蛋壳结构的消失，同时，本发明还提供一种使用该催化剂选择性氧化含有一氧化碳及氢的原料气体中的一氧化碳从而降低一氧化碳浓度的方法。其中，选择性氧化一氧化碳的催化剂的特征在于，含有Ru和Pt，所述Ru和Pt负载在包括含有选自氧化铝、二氧化硅、二氧化锆及二氧化钛中的至少一种的无机氧化物的载体上，所述Pt使用H<sub>2</sub>Pt(OH)<sub>6</sub>作为Pt源，在碱性溶液中进行负载。文档编号H01M8/06GK101507924SQ20081010748公开日2009年8月19日申请日期2008年12月17日优先权日2007年12月17日发明者岩佐泰之,松本隆也,石月贵美香申请人:新日本石油株式会社