有机溶剂可溶的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其制法和用途的制作方法

文档序号:6898088阅读:1172来源:国知局
专利名称:有机溶剂可溶的聚(3,4-乙烯二氧噻吩)及其制法和用途的制作方法
技术领域
本发明涉及一种有机可溶性的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)及其制法和全荧光的光谱 性质。
背景技术
自从1977年,美国化学家MacDiarmid,物理学家Heeger和日本化学家Shirakawa首次 发现掺杂碘的聚乙炔具有金属的特性以来,导电聚合物受到了各国科学家,产业界和政 府的高度重视。导电聚合物的出现不仅打破了聚合物仅能作为绝缘体的传统观念,而且 为低维的有机固体电子学的建立和完善做出了重要贡献,进而为分子电子学打下了基 础。导电聚合物除了具有导电性、电容性和电化学活性以外,还具有一系列光学性能, 如电致变色性、电致发光性、以及非线性光学性等。因此被广泛的应用于各种功能器 件如,有机光激发二极管,微电子,电磁隐蔽,触摸屏,传感器等领域。[参见(a)Renata Paciorek, Przemysiaw Bieganowski。
Sensors and Actuators B.108 (2005) 840~844; (b) David G. Lidzey, Monika Voigt, Carsten Giebeler , Alastair Buckley , Jeff Wright , Jim Fieret, Ric Allott; Organic Electronics 2005, 6(5-6), 221-228; (c) Chuanjun Liu, Kenji Oshima, Masato Shimomura, Shinnosuke Miyauchi; J Applied Polymer Science, 97 (2005 ) 1848-1854; (d) Kim JS, Granstrom M, Friend RH, Johansson N, Salaneck WR, Daik R, Feast WJ, Cacialli F; J Applied Physics 84 (1998) , 6859-6870]。只是大多数导电 聚合物都是刚性链结构,表现为高度的不可溶性以及难控制性,从而限制了其在商业上 的广泛应用。为了解决这一问题,研究工作者多年来一直致力于解决导电聚合物可溶性 的研究。目前,解决可溶性的方法主要有两种。 一种是在聚合物的共轭链上接上长的柔 性支链,比如在噻吩环或吡咯环的3位或和4位上引进长的垸基或烷氧基取代基,或在吡 咯环的N上引进一个长的烷基取代基,可使制备的聚合物溶于有机溶剂[参见(a) Eung.Ju. Oh, Kwan.Sik. Jang, Alan.G. MacDiarmid. Synth. Met. 125 (2002) 267; (b) Barry C. Thompson, Young-Gi Kim, Tracy D. McCarley, John R. Reynolds. J American Chemistry Society. 128(2006), 12714-12725; (c) S. Tarkuc, E. Sahmetlioglu, C. Tanyeli, I.M. Akhmedov, L. Toppare. Sensors and Actuators B國Chemical 121(2007), 622-628]。只是取代
基的引入会使高分子链的共轭平面发生扭曲,降低其共轭性,导致电导率的下降。所以 研究工作者为避免由于损害聚合物的导电率,提出了一种引入对阴离子掺杂来增加溶解 度的方法[参见(a)Tetsuo Hino, Yuki Seida, Toshihiro Takahashi, Noriyuki Kuramoto. Polymer International. 55(2006),243-247; (b) Bruno Ferdinando, Nagarajan Ramaswamy, Roy Sucharita; Kumar Jayant, Samuelson Lynne. J Macromolecular Science: Pure& Applied Chemistry. 40(2003),1327-1333]。
可溶性导电高分子研究的重要性在于它可以更好地用于研究分子结构与导电性能 之间的关系,还可以为导电聚合物的应用提供新的应用领域。如构建金属的防腐蚀涂层 [参见(a詞eong Han, Huimin Bie, David E.Nikles, Garry W.Warren.丄Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry. 38(2000), 2893-2899 ;( b) Yuan-Hsiang Yu, Jui-Ming Yeh, Shir-Joe Uou, Yen-Po Chang, Acta Materialia, 52(2004), 475~486; (c) C. Jeyaprabha, S. Sathiyanarayanan, G. Venkatachari, J Applied Polymer Science, 101(2006), 2144-2153;],在有机光电二极管中做活 性层材料[参见(a)Ronald M. Gurge,Ananda M. Sarker, Paul M. Lahti, Bin Hu, Frank E. Karasz. Macromolecules30(1997), 8286-8292; (b)Jeff W. Baur, Seungho Kim, Peter B. Balanda,John R. Reynolds, Michael F. Rubner, Adv. Mater. 10(1998), 1452-1455.],以及在DNA检测中做荧光 感应材料[参见(a) Ashootosh Vasant Ambade, Britto Selvaraj Sandanaraj, Akamol Klaikherd, S Thayumanavan, Polym Int. 56(2007), 474 - 481;(b)Bin Liu, Guillermo C. Bazan, Chem. Mater, 16(2004), 16, 4467-4476.]等等.
聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)是一种噻吩系列导电聚合衍生物,其特点是合成简单, 性质稳定,带宽比较窄,导电性高,容易加工,对环境无害等,引起了极大地重视。该 物质的优良的性质,可用于防静电涂覆,生物传感器,发光二极管,二次电池,电化学 超级电容器,以及分子电路等领域[参见(a) Johan Bobacka,爿"a/. CTzem. 71 (1999), 4932-4937; (b) Xinyan Cui, David C. Martin, Se似OM awfB 89 (2003) , 92-102; (c) Soumyadeb Ghosh, Olle Inganas,爿dv. M加er. 11 (1999), 1214-1218]。目前大多数可溶 性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)都采用添加长链的烷基基团[参见(a) Saradap. Mishra, K. Krishnamoorthy Rabindra sahoo, Anil Kumar. J Polymer Science Part A: Polymer Chemistry 2002, 43(2): 419-428; (b) A.Czardybon, M丄apkowski. Synthetic Metals, 119(2001), 161-162; (c) F.Tran-Van, S.Garreau, G丄ouarn, G.Froyer, C.Chevrot. Synthetic Metals,119( 2001), 318-382], 或者是与其它的聚合物形成一个较大的共聚物的方法来制备可溶性PEDOT[参见:(a) Ferdinando F. Bruno, Stephen A. Fossey, Subhalakshmi Nagarajan,Ramaswamy Nagarajan,Jayant Kumar,匕ynne A.Samuelson. Biomacromolecules.7(2006), 586-589; (b)Mercedes Vazquez, Petter Danielsson, Johan Bobacka, Andrzej Lewenstam, Ari lvaska. Sensors and Actuators B. 97(2004), 182-189.]。
离子液体,是近年来广泛发展的一种新的有机盐,它在室温或室温附近(水沸点以
下)呈液态。 一般由阴、阳离子构成,也称为低(室)温熔盐(Iow/ambient/roomtemperature
moltensalts)。离子液体由于非挥发性以及不可燃性,是一种良好的绿色溶剂;具有较高 的离子电导率,是一种良好的电解液;其较大的粘度利于制备致密均一的导电薄膜;而且
由于其组成中含有无机阴离子便于聚合的过程进行同步掺杂。鉴于其以上的优点,已有 文献开始报道用离子液体做电解液,电聚合制备具有特殊性质的导电聚合物[参见(a)W. Lu, A. G Fadeev, B. Qi, B. R. Mattes; Syn Meta, 135-136 (2003), 139-140; (b) P. Damlin, C. Kvamstrom, A. Ivaska; J Electroanal Chem, 570(2004), 113-122; (c)丄M. Pringle, M. Forsyth, D. R. MacFarlane etc; Polymer, 46(2005), 2047-2058]。但至今尚 未有关于在离子液体中聚合得到可溶性的导电聚合物的报道。

发明内容
本发明的目的是提供一种在纯化的离子液体一l-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐中电聚 合得到的有机可溶性导电聚合物聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)。 本发明的技术方案如下
一种有机可溶性聚G, 4-乙烯二氧噻吩),它是由3, 4-乙烯二氧噻吩单体电聚合、
无机阴离子四氟硼酸根掺杂的、具有纳米颗粒堆积结构的、可溶于非质子极性有机溶剂
的、具有全荧光的光谱性质的可溶性导电聚合物。
上述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),所述的非质子极性溶剂是乙腈、丙酮或氯仿。 上述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)为纳米颗粒堆积结构。随着温度的增加,颗粒粒
径逐渐变小,从20度时的一微米变化为40度时的几百个纳米,表现为明显的疏松多n^结构。
一种制备上述聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的方法,它是以提纯后的l-甲基-3-丁基咪 唑四氟硼酸盐作为电解液,3, 4-乙烯二氧噻吩为反应单体,单体浓度范围可以在0.1 0.3 mol丄"之间,搅拌均匀,通氮气保护后,保持溶液中处于氮气氛围下,在20 40摄 氏度之间,在以ITO为工作电极,铂片为对电极,银丝为参比电极的三电极系统中,在 搅拌的状态下,恒电位聚合,聚合时,先20秒钟施加一个0.80V的电位,然后将工作电
位调整为1.0-L25V,继续聚合,反应中,可以看郞TO电极的表面会逐渐有墨绿色的固
体产生,反应结束后,取出,用氮气吹去聚合物表面吸附的电解液,溶于非质子极性有
机溶剂中,得到墨绿色的溶液。
上述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)制法,所述的电位均为相对于银参比电极的电位。 上述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)制法,所述的非质子极性有机溶剂是乙腈、丙酮或氯仿。
本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的乙腈溶液经红外光谱测定,结果表 明其与文献报道的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的红外谱图基本相似[参见KevinMtiUer, Mi-Kyoung Park, Markus Klapper, Wolfgang Knoll, Klaus Mtillen. Macromol. Chem. Phys. 208 (2007) , 1394~1401]。
本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的乙腈溶液经紫外光谱测定,其结果 同样证明了溶液中聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的存在。本发明的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩) 在300 1300纳米的吸收范围内都有较强的吸收。吸收光谱在372以及800纳米附近有两 处极大吸收。其丙酮溶液显示了类似的吸收性质。
本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)经荧光倒置显微镜检测,在四种不同 的激发光下,分别发射出红色、湖蓝色、海军蓝色、黄色四种不同的荧光。其乙腈溶液 经荧光光谱测定,在380 900纳米的范围内均有不同程度的发射。
本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)通过ESEM照片,观察到其为纳米颗 粒堆积结构,且随着温度的增加,颗粒粒径逐渐变小,表现为明显的疏松多孔结构。


图1为本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)乙腈溶液的红外光谱图。 图2是本发明中在2(TC、 25°C、 30°C、 35'C和40'C五个不同温度下得到的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)乙腈溶液的紫外吸收图。
图3为本发明中在20。C、 25'C、 3CTC、 35。C和4(TC下得到的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)
的ESEM形貌图。
图4为本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的固体荧光。 图5为本发明的有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)乙腈溶液的液体荧光。
具体实施方式
实施例l.提纯后的l-甲基-3-丁基咪挫四氟硼酸盐的制备
N-甲基咪唑是在原有的专利方法参见Graf, Fritz.; Hupfer, Leopold. 79-2940709, 19791008. EuPat, 19810416.的基础上改变反应温度合成制备的。将40%乙二醛290克(2 摩尔)和40%甲醛150克(2.2摩尔1)常温搅拌,充分混合,逐滴加入25%甲胺248克(2.2 摩尔)与25%氨水164克(2.6摩尔)的混合物,温度控制在60 65 。C。约15分钟滴完, 在反应温度65'C下,继续反应5小时左右。减压蒸馏除去氨和水。剩下的深棕色液体再 经油泵减压蒸馏,收集62 65'C(4mmHg)馏分(即产物),为略带淡黄色透明液体。空气 浴常压蒸馏,收集195 197'C的馏分,产物最终为无色透明液体,再用氢氧化钾干燥备 用。
l-甲基-3—丁基咪唑溴盐是用微波水热的方法,在松下(NN-S740WA-1200)微、波 仪里制备。将54.84克N-溴丁垸( 0.4摩尔),32.84克甲基咪唑( 0.45摩尔)与20毫升 水超声充分混合均匀。在P2功率(约为280瓦,即相当于每隔12秒的间隙,微波辐射22 秒)下,反应4个小时。反应结束后,用乙二酯萃取,然后减压蒸去多余的溶剂。1-甲 基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐是用l-甲基-3 — 丁基咪唑溴盐与四氟硼酸银盐在乙醇中置换 反应得到的。参见(a) John S. Wilkes, Michael J.Zaworotko, C7iew Coww ww., 113(1992)965-967; (b) Joan Fuller, Richard T.Carlin, Hugh C.De Long, Dustin Haworth, CtemCommw"., 3(1994)299-300。反应后过滤除去不溶的溴化银,然后用活性炭处理活 化脱色,2小时后过滤除去活性炭。80度下真空干燥产品。
产品中多余的溴离子与银离子用恒电位的方法除去。对电极为铂电极,参比为银丝 电极。电解溴离子采用三电极系统,整个反应在85度下进行。用氢氧化钠溶液吸收体系 产生的气体。直径为1.0毫米的铂盘工作电极,铂对电极,银丝参比电极。工作电位为 + 1.0伏。电解银离子在室温条件下,用色谱纯的石墨棒作为工作电极,铂对电极,银 丝参比电极,在-0.35伏的电位下恒电位电解。
实施例2.有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制备
以提纯后的l-甲基-3-丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液,浓度为O.l mol丄"的3, 4-乙烯二氧噻吩为反应单体。搅拌均匀,通氮气保护后,保持溶液中处于氮气氛围下。分 别在20、 25、 30、 35和40'C五个不同温度下,在以ITO工作电极,铂片对电极,银丝参 比电极的三电极系统中,搅拌的状态下,恒电位聚合。聚合时,先20秒钟施加一个0.80V 的电位,然后将工作电位调整为125V。可以得到墨绿色的固体。五个不同温度下制备
的产物基本相同,其红外光谱图见图l,紫外光谱图见图2, ESEM图见图3,其固体荧光 见图4,乙腈溶液的液体荧光见图5。
实施例3.有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例2的步骤制备有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),但3, 4-乙烯二氧噻吩 浓度为0.2mol丄",得到相同结果。
实施例4.有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例2的步骤制备有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),但3, 4-乙烯二氧噻吩浓 度为0.3mol丄"得到相同结果。
实施例5.有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的制备
按实施例3的步骤制备有机可溶性聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),但工作电位变为1.0V, 温度变为35度、40度。得到相同结果。
权利要求
1.一种有机可溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩),其特征是它是由3,4-乙烯二氧噻吩单体电聚合、无机阴离子四氟硼酸根掺杂的、具有纳米颗粒堆积结构的、可溶于非质子极性有机溶剂的、具有全荧光的光谱性质的可溶性导电聚合物。
2. 根据权利要求l所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),其特征是所述的非质子极性溶 剂是乙腈、丙酮或氯仿。
3. 根据权利要求l所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩),其特征是它为纳米颗粒堆积 结构,随着温度的增加,颗粒粒径逐渐变小,从20度时的一微米变化为40度时的几百个 纳米。
4. 一种制备权利要求l所述聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)的方法,其特征是它是以提 纯后的l-甲基-3丁基咪唑四氟硼酸盐作为电解液,3, 4-乙烯二氧噻吩为反应单体,单体 浓度范围可以在0.1 0.3mol丄"之间,搅拌均匀,通氮气保护后,保持溶液中处于氮气 氛围下,在20 40'C之间,在以ITO为工作电极,铂片为对电极,银丝为参比电极的三 电极系统中,在搅拌的状态下,恒电位聚合,聚合时,先20秒钟施加一个0.80V的电位, 然后将工作电位调整为1.0-1.25V,继续聚合,反应中,可以看到ITO电极的表面会逐渐 有墨绿色的固体产生,反应结束后,取出,用氮气吹去聚合物表面吸附的电解液,即得 到聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)。
5. 根据权利要求4所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)制法,其特征是所述的电位均 为相对于银参比电极的电位。
6. 根据权利要求4所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)制法,其特征是将制得的墨绿 色的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)溶于非质子极性有机溶剂中,得到墨绿色的溶液。
7. 根据权利要求6所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)制法,其特征是所述的非质子 极性有机溶剂是乙腈、丙酮或氯仿。
8. 根据权利要求l所述的聚(3, 4-乙烯二氧噻吩)在制备荧光感应材料中的应用。
全文摘要
一种有机可溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩),它是由3,4-乙烯二氧噻吩单体电聚合、无机阴离子四氟硼酸根掺杂的、具有纳米颗粒堆积结构的、可溶于非质子极性有机溶剂的、具有全荧光的光谱性质的可溶性导电聚合物。本发明的有机可溶性聚(3,4-乙烯二氧噻吩)经荧光倒置显微镜检测,在四种不同的激发光下,分别发射出红色、湖蓝色、海军蓝色、黄色四种不同的荧光。其乙腈溶液经荧光光谱测定,在380~900纳米的范围内均有不同程度的发射。因此其可以应用于制备荧光感应材料。本发明公开了其制法。
文档编号H01B1/12GK101353416SQ20081012431
公开日2009年1月28日 申请日期2008年6月25日 优先权日2008年6月25日
发明者刘珂珂, 张剑荣, 荣 薛 申请人:南京大学
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