专利名称：电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法
技术领域：
本发明属锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料前驱体——电池 级球形四氧化三钴的湿法制备方法。
背景技术：
自从1991年日本索尼公司成功开发钴酸锂正极材料以来，锂离子电池已迅速向产业 化方向发展，并在移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器上大量应用。由于中国 在资源、劳动力、国家政策等方面的优势，锂离子电池产业发展很快，具有很强的国际 竞争力。我国的钴酸锂生产近几年快速发展，因而对0>304的需求也相应迅速增加。电 池级0)304作为锂离子电池正极材料钴酸锂的主要原料，也随锂离子二次电池的需求量
增加而增加。电池级C0304与传统工业用的C0304区别在于其纯度要求高，对产品的物
理性能(如密度、粒度、比表面积、颗粒分布、晶体形貌)、电化学性能、稳定性等都 有极为严格的要求。
中国发明专利03148092.6，公开了 "高纯度球形四氧化三钴的制备方法"；发明专 利200510015002.9，公开了 "锂离子电池四氧化三钴负极材料的制备方法"。这两件 专利所涉及的技术对相关的产品有一定的启示作用。
0)304的生产方法大致可以分为三大类，即气相法、液相法、固相法。C0304微
粉的合成一般采用灼烧或热分解法。灼烧法制得的0)304微粉纯度低、粒度较大，粒度 分布宽、烧结活性差、物理化学性质难以达到电子工业的要求；热分解法一般选择 CoAc2， CoC204， Co(OH)2， CoC03等二价钴盐在一定温度下热分解得到，该法的问题 在于能量消耗大，得到的C0304活性差。著名学者黄可龙等利用水热法制备了单分散的 纳米C0304粉末理论，欠缺点是不能适应工业化生产。著名学者倪海勇等通过控制沉淀
剂用量、表面活性剂用量及种类等条件制备了分散性能好、球形的C0304粉末，所用沉
淀剂为NH4HC03，高分子量的表面活性剂的应用对沉淀过滤造成一定困难。著名学者 钟文彬等以Co(N03)2， H202， NaOH为原料，从水溶液中直接氧化合成0)304,但沉淀 中含有部分钴的氢氧化物及其水合物，产物经干燥、煅烧后为粒径约为0.5qm的粒子的 团聚体。因此，如何消除粒子的团聚是制备四氧化三钴微粒需要解决的主要问题。著名学者李亚栋等报道了以Na2C03为沉淀剂制备Co304，沉淀物难以实现固液分离，且吸附 在胶粒上的杂质Na+难以洗涤除尽；以NH4HC03为沉淀剂，所得沉淀是碱式碳酸钴，虽 易于固液分离和洗涤，但经高温热处理才能得到0)304，能耗大且颗粒形貌欠好。利用 NH4HC03为沉淀剂制备碱式碳酸钴或碳酸钴，再经热分解得到0)304，存在的问题还有 沉淀不完全造成金属流失量较大，大量含氨根的废水需要处理，涉及的环保问题期待解 决。
发明内容
为克服上述的不足，本发明目的是向本领域提供一种电池级球形四氧化三钴的湿法 制备方法。使其能解决其所制得的球形四氧化三钴粉末粒度和密度均匀、容易洗涤、工 艺简单，操作方便，容易实现工业化生产。本发明的目的是通过如下的技术方案实现的。
一种电池级四氧化三钴本的制备方法，该方法的特点是在水溶液中直接氧化得到球
形四氧化三钴粉末，该方法的具体步骤是
1) 、将钴盐配制成浓度为1 3mol/L的第一混合溶液；
2) 、配制浓度为2 10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；
3) 、配制浓度为0.001 200g/L的络合剂A为第三混合溶液；
4) 、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应 容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程严格控制PH值和反应温度；
5) 、在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；
6) 、反应完成后，恒温陈化2 48小时；
7) 、物料离心、洗涤、干燥烘干；
8) 、将预处理后的前驱体与锂盐混合物，在750 1000'C下煅烧，得到锂电池正极 材料。
上述所述的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或这两 种的混合盐。
所述的制备方法的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。 所述的制备方法的步骤(3)中的络合剂A为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二
胺、六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸，步骤(3)中的第三混合溶液或直接加入到第
一混合溶液或第二混合溶液中。
所述的制备方法的步骤(8)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、氯化锂的一种或它们的混合物。
所述的制备方法的步骤(4)的PH值控制范围为PH7 14。 所述的制备方法的步骤(4)的反应温度为30 90°C 。 所述的制备方法的步骤(5)中的氧化剂为氧气、空气和双氧水。 本发明仅采用常用相对价廉的钴盐、烧碱、空气及少量络合剂就可合成反应活性高、 密度高、粒度分布均匀、近似球形的粉末，不需要高温煅烧从液相中直接合成了四氧化 三钴。解决了传统固相法纯度低、粒度较大，粒度分布宽、烧结活性差、能量消耗大等 缺点，也解决了传统方法，颗粒易团聚、不便洗涤的缺点。因此，应用本发明方法可产 业化生产电池级四氧化三钴。优点是利用钴化合物在碱性条件下很溶液被氧化特性，直 接从溶液中氧化得到四氧化三钴粉末，容易洗涤、密度高、能耗低、工艺简单，操作方 便，易于实现工业化生产。是移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器一种较为理 想的电池正极材料。
具体实施方式
实施例1
配制2mol/L硫酸钴料液，在料液中加入一定量的柠檬酸，把料液和碱液同时并流 通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11，反应温度为5(TC，反应结束后继续恒 温陈化10小时，在ll(rC下烘干，得到的前驱体的松装密度1.7g/cr^，振实密度2.5g/cm3。 实施例2
配制2mol/L硫酸钴料液，在料液中加入一定量的六次甲基四氨，把料液和碱液同 时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为11.5，反应温度为30。C，反应结束后 继续恒温陈化10小时，在ll(TC下烘干，得到的前驱体的松装密度1.6g/cm3，振实密 度2.4g/cm3。 实施例3
配制lmol/L氯化钴料液，在料液中加入一定量的酒石酸钠，把料液和碱液同时并 流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为12，反应温度为45'C，反应结束后继续 恒温陈化10小时，在ll(TC下烘干，得到的前驱体的松装密度L6g/cm3，振实密度 2,6g/cm3。 实施例4
配制lmol/L氯化钴料液，在碱液中加入一定量的乙二胺四乙酸二钠，把料液和碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为10.8，反应温度为45°C，反应 结束后继续恒温陈化10小时，在ll(TC下烘干，得到的前驱体的松装密度1.6g/cm3， 振实密度2.6g/cm3。 实施例5
配制1.5mol/L氯化钴料液，在料液中加入一定量的乙二胺四乙酸二钠，把料液和 碱液同时并流通入到反应釜中，控制中间反应的PH值为9，反应温度为75'C，反应结 束后继续恒温陈化10小时，在ll(TC下烘干，得到的前驱体的松装密度1.8g/cm3，振 实密度2.8g/cm3。 实施例6
配制lmol/L氯化钴料液，2mol/L的氢氧化钠溶液，lg/L的乙二胺四乙酸二钠溶液， 把料液、氢氧化钠溶液、乙二胺四乙酸二钠溶液按一定流量同时并流通入到反应釜中， 控制中间反应的PH值为12，反应温度为55。C,反应结束后继续恒温陈化10小时，在 ll(TC下烘干，得到的前驱体的松装密度1.75g/cm3，振实密度2.75g/cm3。
权利要求
1、一种电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法，该方法的特征在于具体步骤是1)、将钴盐配制成浓度为1～3mol/L的第一混合溶液；2)、配制浓度为2～10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；3)、配制浓度为0.001～200g/L的络合剂A为第三混合溶液；4)、采用并流的方法把第一混合溶液、第二混合溶液、第三混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，中间过程严格控制PH值和反应温度；5)、在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；6)、反应完成后，恒温陈化2～48小时；7)、物料离心、洗涤、干燥烘干；8)、将预处理后的前驱体与锂盐混合物，在750～1000℃下煅烧，得到锂电池正极材料。
2、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(1)中所述的钴盐为硫酸钴、氯化钴中的一种或这两种的混 合盐。
3、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(2)中的氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾。
4、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤G)中的络合剂A为酒石酸钠、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺、 六次甲基四氨、聚丙烯酰胺、柠檬酸，步骤(3)中的第三混合溶液或直接加入到 第一混合溶液或第二混合溶液中。
5、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(8)中所述的锂盐为氢氧化锂、碳酸锂、醋酸锂、硝酸锂、 氯化锂的一种或它们的混合物。
6、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(4)的PH值控制范围为PH7 14。
7、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(4)的反应温度为30 90°C 。
8、 如权利要求1所述的锂离子电池正极材料的制备方法，其特征在于所述 的制备方法的步骤(5)中的氧化剂为氧气、空气和双氧水。
全文摘要
一种电池级球形四氧化三钴的湿法制备方法，该方法的具体步骤是将钴盐配制成浓度为1～3mol/L的第一混合溶液；配制浓度为2～10mol/L的氢氧化物溶液为第二混合溶液；配制浓度为0.001～200g/L的络合剂A为第三混合溶液；采用并流的方法把这三混合溶液同时通入反应容器中，在强烈搅拌下使三者进行反应，在反应过程中不断往反应体系中加入一定量的氧化剂；恒温陈化2～48小时；物料离心、洗涤、干燥烘干；将预处理后的前驱体与锂盐混合物，在750～1000℃下煅烧，得到锂电池正极材料。优点是利用钴化合物在碱性条件下溶液被氧化特性，直接从溶液中氧化得到四氧化三钴粉末。是为移动电话、摄像机、笔记本电脑、便携式电器提供一种较为理想的电池正极材料。
文档编号H01M4/52GK101434417SQ200810162690
公开日2009年5月20日 申请日期2008年11月28日 优先权日2008年11月28日
发明者何金华, 周汉章, 陈明峰 申请人:宁波金和新材料有限公司