专利名称：硒化物纳米粒子负载在TiO<sub>2</sub>线材上的制备方法
技术领域：
本发明涉及硒化物纳米粒子负载在Ti02线材上的制备方法，具体地说，第一种方 法是指首先直接通过离子交换制得含金属离子的层状钛酸盐线材，然后，在反应釜中加入 可溶于水的含硒化合物水溶液和所制得的含金属离子的线材，加热至60 240°C ，并保持 在该温度下反应数小时至数十小时，就可制得硒化物负载在Ti02线材上的半导体复合材 料；第二种方法是先制备出表面键合有表面活性剂的硒化物纳米粒子乳浊液，再将它们直 接负载在Ti02线材表面上制备出半导体复合材料。
背景技术：
在光电转换或光催化领域，Ti02是非常有用的材料(0. Carp， C. L. Huisman， A. Reller， Progress in Solid State Chemistry, 2004， 32， 33)，但是，在利用可见光方面 其效果并不好(张美红，丁士文，等人，中国科学B辑化学2005， 35 (3) :206)，因此，人们希 望通过离子掺杂或与其它材料复合改善此性能(程萍，顾明元，金燕苹，1102光催化可见 光化研究进展，化学进展，2005， 17(1) :8 ;H.Zhang， T.H. Ji， et al. ， Journal of Physical Chemistry C，2008，112 :8604 ;Li Wang，Fang Yang，T. H. Ji，et al. ，Scripta Materialia， 2008,58 :794)。其中，硒化物与Ti02复合被认为可以显著提高光电转换或光催化效率 (B. B. Kale， J. 0. Baeg， S. M. Lee， et al. ， Adv. Funct. Mater. ， 2006， 16， 1349)。但是，这种复 合相材料中的硒化物不耐酸碱且易被光氧化。而我们利用锐钛矿型Ti02纳米线材具有更 好的光电转换或光催化，将半导体硒化物负载其上，再压制成膜，制得既耐酸碱、又不易被 光氧化的锐钛矿型Ti02复合相线材。
发明内容
本发明的目的是采用简单而方便的制备方法，合成出充分利用可见光的硒化物纳 米粒子与Ti02复合的复合相线材。为了制备复合半导体线材，首先需要简单地直接将可溶 于水的金属盐与层状钛酸盐线材混合并进行离子交换，制得含金属离子的线材，再使用含 所交换的金属离子的层状钛酸盐线材与可溶于水的含硒化合物水溶液的混合物，在一定温 度下进行反应。 本发明的一种采用的通过直接离子交换所制备的含所交换金属离子的层状钛酸 盐线材和可溶于水的含硒化合物水溶液的混合物，其应使用反应釜进行制备，步骤为
称取适量的层状钛酸盐线材，将其与溶于水的金属盐混合，并进行离子交换，首先 制得含所交换金属离子的层状钛酸盐线材，然后，将已交换过的线材放入反应釜中，加入溶 于水中的含硒化合物(提供硒源)水溶液，加热至60 24(TC并保持该温度条件下进行反 应数小时至数十小时，最后制得硒化物纳米粒子负载在Ti02线材上的半导体复合相材料。
所述的采用反应釜的简单制备方法，是指合成硒化物纳米粒子负载在Ti02线材中 的半导体复合相材料的方法。 所述的使用一定的反应温度和反应时间，是为了在生成硒化物纳米粒子负载在层
3状钛酸盐线材中的同时，层状钛酸盐转变成Ti02线材。 本发明制备半导体硒化物纳米粒子负载在Ti02线材上并压制成膜所形成的复合 相材料的方法，优点在于(1)所使用的原料廉价易得；(2)操作简单易控制；(3)半导体硒 化物负载在锐钛矿型Ti02线材上；(4)硒化物不易发生光氧化。
图1是本发明制备半导体硒化物负载在Ti02线材上的复合相材料的流程图。
图2是实施例1和例7制备得到的半导体硒化物负载在Ti02线材上的复合相材 料的透射电镜照片。 图3是实施例1和例7制备得到的半导体硒化物负载在Ti02线材上的复合材料 的X射线衍射(XRD)谱图。
具体实施例方式
下面将结合实施例对本发明作进一步的详细说明。 本发明简单地直接将可溶于水的金属盐与层状钛酸盐线材混合并进行离子交换， 制得含金属离子的线材，再使用含所交换的金属离子的层状钛酸盐线材和可溶于水的含硒 化合物水溶液的混合物，在一定温度下进行反应；还可以简单地直接将表面键合有表面活 性剂的硒化物纳米粒子与Ti02线材混合，其制备步骤为 称取适量的金属盐，溶解在水中，再加入层状钛酸盐线材进行混合，在60-20(TC进 行离子交换，制得含有所交换的金属离子的层状钛酸盐线材；然后，这种含有所交换的金属 离子的层状钛酸盐线材和可溶于水的含硒化合物水溶液混合，在反应釜中，在60-24(TC进 行反应。另外，在室温下，将表面键合有表面活性剂的硒化物纳米粒子与Ti02线材直接混 合，简单搅拌后沉降出负载有半导体硒化物纳米粒子的Ti02线材上的复合线材。具体实例 如下 实验例1 :将5g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线(Na-Ti-O)材，在
10(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含有离子CcT的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应12h，即可制得半导体CdSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例2 :将5g Cd(Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-0)，在
10(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含有离子CcT的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应14h，即可制得半导体CdSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例3 :将5g ZnCl2溶在30mL水中，加入1.5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-0)，在
IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Zn2+离子的层状钛酸盐线材。取这
种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进行
反应10h，即可制得半导体ZnSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例4 :将5g ZnS04溶在30mL水中(Na-Ti-0)，加入1.5g层状钛酸盐线材，在
IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Zn2+离子的层状钛酸盐线材。取这
种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进行
4反应10h，即可制得半导体ZnSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例5 :将6g Zn(Ac)2溶在30mL水中(Na-Ti-O)，加入1. 5g层状钛酸盐线材，
在IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Zr^+离子的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应12h，即可制得半导体ZnSe纳米粒子嵌入Ti02线材上的复合线材。 实验例6 :将2g HgCl2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，在
IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Hg"离子的层状钛酸盐线材。取这
种所交换的线材1. 5g，再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应14h，即可制得半导体HgSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例7 :将5g Pb(N03)2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，
在IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Pb"离子的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应12h，即可制得半导体PbSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例8 :将6g Pb (Ac)2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，
在IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Pb"离子的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应12h，即可制得半导体PbSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例9 :将6g CuCl2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，在
IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Cu2+离子的层状钛酸盐线材。取这
种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进行
反应12h，即可制得半导体CuSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例10 :将5g CuS04溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，在
IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含Cu2+离子的层状钛酸盐线材。取这
种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进行
反应12h，即可制得半导体CuSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例11 :将5g CdCl2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线(K-Ti-O)材，在
10(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含有离子CcT的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应14h，即可制得半导体CdSe纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例12 :将2g In (N03) 3溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸盐线材(Na-Ti-O)，
在IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含1113+离子的层状钛酸盐线材。取
这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. Og硒代亚硫酸钠和30mL水，在16(TC进
行反应12h，即可制得半导体In2Se3纳米粒子负载在Ti02线材上的复合线材。 实验例13 :往含有0. 5g表面键合有巯基乙酸的CdSe纳米粒子水溶液之中加入
1. 5g Ti02线材，室温搅拌数小时后沉降，过滤，水洗，即可制得半导体CdSe纳米粒子负载在
Ti02线材上的复合线材。 实验例13 :往含有0. 3g表面键合有巯基乙酸的PbSe纳米粒子水溶液之中加入 1.5g Ti02线材，室温搅拌数小时后沉降，过滤，水洗，即可制得半导体PbSe纳米粒子负载在 Ti02线材上的复合线材。
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实验例11 :将2. 5g CdCl2和2. 5g Pb (N03) 2溶在30mL水中，加入1. 5g层状钛酸 盐线(Na-Ti-0)材，在IO(TC进行离子交换15h，冷到室温，过滤，水洗，制得含有离子Cd2+和 Pb2+的层状钛酸盐线材。取这种所交换的线材1. 5g再放入反应釜中，并加入1. 0g硒代亚 硫酸钠和30mL水，在16(TC进行反应14h，即可制得半导体CdSe和PbSe纳米粒子共负载在 Ti02线材上的复合线材。
权利要求
一种制备硒化物纳米粒子负载在TiO2线材上的方法，其特征在于半导体硒化物纳米粒子是负载在TiO2线材上的，步骤为称取适量可溶于水的金属盐(如CdCl2，Cd(Ac)2，ZnCl2，ZnSO4，Zn(Ac)2，HgCl2，CuCl2，CuSO4，Pb(NO3)2，Pb(Ac)2，In(NO3)3等)，并与层状钛酸盐线材(如Na-Ti-O，K-Ti-O)混合，首先制得含金属离子的线材，然后，在反应釜中加入可溶于水的含硒化合物(如硒代亚硫酸钠，硒化钠等)水溶液和所制得的含金属离子的线材，加热至60～240℃，并保持在该温度下反应数小时至数十小时，就可制得硒化物纳米粒子(如CdSe，ZnSe，HgSe，CuSe，PbSe，In2Se3等)负载在TiO2线材上的半导体复合材料。或者在含有表面活性剂的水溶液中先制备出这些硒化物纳米粒子，再将它们直接负载在TiO2线材表面上制备出半导体复合材料。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于制备硒化物负载在Ti02线材上的方法是 新方法。
3. 根据权利要求1所述的制备含金属离子的线材方法，其特征在于使用可溶水的金 属盐水溶液直接与层状钛酸盐线材混合进行离子交换。
4. 根据权利要求1所述的往反应釜中加入的含硒化合物，其特征在于这种含硒化合 物是可溶水的。
5. 根据权利要求2所述的所负载的硒化物纳米粒子，其特征在于这种硒化物是不溶水的半导体纳米材料。
6. 根据权利要求3所述的直接进行离子交换，其特征在于溶于水的金属盐与层状钛酸盐直接混合，不需再加其它物质。
全文摘要
本发明公开了半导体硒化物纳米粒子负载在TiO2线材上的制备方法，该方法为直接用金属离子交换过的层状钛酸盐线材与可溶于水的含硒化合物水溶液混合，再加入反应釜中，在60℃-240℃之间处理数小时至数十小时不等，就可制得这种负载型复合相线材；或者将表面键合有表面活性剂的硒化物纳米粒子直接负载在TiO2线材上也可制得这种负载型复合相线材。该方法制备简单，反应条件容易控制，所制备的负载型硒化物纳米粒子和TiO2复合相线材在压制成复合材料后耐酸碱，且其中的硒化物纳米粒子不易被氧化，因此，将在光电转换或光催化领域有巨大的潜在应用价值。
文档编号H01L31/18GK101722016SQ20081017200
公开日2010年6月9日 申请日期2008年10月27日 优先权日2008年10月27日
发明者孙家跃, 嵇天浩, 杜海燕, 田淼 申请人:嵇天浩