专利名称：一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种硅酸亚铁锂材料及其制备方法，特别是一种以碳纳米 管为包覆材料的纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法。
背景技术：
Li2FeSi04是最近几年被发现的新型锂离子电池正极材料，它的研究是 源于研究Li - Fe - Si - 0具有与磷酸铁锂相同的晶格稳定性效应，而这种 效应是由稳定的的Si - O键带来的。硅酸亚铁锂的硅和氧紧密结合，是稳 定性较强的化合物。由资源量丰富的"普遍元素'，组成的硅酸亚铁锂材料 具有价格低廉、无毒、无污染、安全性能好、稳定性好等特点，是一种最 具开发和应用潜力的新一代锂离子电池正极材料，对低价位锂离子充电电 池通向实用化的道路助益巨大，具有广泛的应用前景和很大的市场需求。
Li2FeSi04有着良好的可逆性和循环性，但缺点就是理论容量低，所以 如何提高Li2FeSi04的理论容量成为一个重要的课题。目前的研究主要集中 在利用创新的合成方法、改进合成工艺合成无杂质的Li2FeSi04、细化晶粒 大小制备纳米级材料、掺杂导电剂(如碳的包覆)、不同元素的取代和分析 复杂的Li2FeSi04的晶体结构等途径来提高LhFeSi04材料的电化学性能。
目前合成这种物质主要方法有固相法、溶胶凝胶法。瑞典乌普萨拉 大学的AntonNyte' n等在2005年利用固相法成功的合成了 Li2FeSi04。固相法合成Li2FeSi04是用亚铁的盐和LhSi03按化学比例混合在保护气下高 温烧结而成，虽然方法简单，但该方法的缺点就是合成后的材料晶粒大， 分布不均匀。溶月交凝月交法合成LhFeSi04是R. Dominko，M. Bele,M. Gaber§eek 等在2006年用柠檬酸铁和硝酸铁按化学比例混合在保护气氛下高温烧结形 成溶胶，然后再加入一定比例的氢氧化锂和二氧化硅混合在保护气氛和水 热条件下加热保温得到最后的干凝胶，最后研磨而成。该方法的优点在于 得到的材料颗粒均匀性良好，但缺点就是工艺复杂不易控制。
发明内容
本发明为解决硅酸亚铁锂材料存在的问题，提供了 一种碳纳米管包覆 的纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法。
本发明的目的是提供一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂材料及其制 备方法。所得的硅酸亚铁锂材料颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放 电容量、良好倍率放电性能和良好循环性能。
本发明技术实施方案如下
(1) 按化学计量比称取一定质量的锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素 化合物溶于含络合剂的水溶液中；
(2) 将碳纳米管加入一定的助剂通过超声分散到水溶液中，并与(1) 所述水溶液混合；
(3 )将所得混合水溶液在通氮气的情况下，100 ~ 200。C下加热1 ~ 3小 时可得到凝胶；
(4 )将所得凝胶在惰性气氛下600 ~ 90(TC烧结，在烧结温度下恒温3 ~16小时，得到粉体硅酸亚铁锂材料。
所述锂源包括乙酸锂、氯氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、草 酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂、硅酸锂中的一种或多种；
所述铁源包括碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、草酸 亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种或多
种；
所述硅酸根源包括二氧化硅、硅酸、硅酸锂、硅烷偶联剂中的一种 或多种；
所述掺杂元素化合物包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、铬及 稀土等元素中的一种或多种；
所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管中 的一种或多种；
所述助剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺酸钠、 曲拉通S-IOO、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三曱基氯化铵、十六烷基三 曱基溴化铵、十八烷基三曱基氯化铵、十八烷基三曱基溴化铵中的一种或 多种；
所述络合剂包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥珀酸、 甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种； 所述情性气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或多种；
所述碳纳米管的含量为0. 1%~ 10%。
本发明所得硅酸亚铁锂材料具有纳米尺寸，实现了分子级混合，纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子 电池的理想材料。
以下结合实施例对本发明作详细说明。
实施例1
称取29.2g乙二胺四乙酸(EDTA)放入500ml水中，加热，加入少量氨水 使其溶解，向该溶液中加入40. 4g硝酸铁(分子式Fe(N03)3 .9H20, 0. lmol )， 再加入3. 75g硝酸铝(分子式Al (N03) 3 9H20 )，加入7. 81 g硅酸(分子 式H2Si03, 0. lmol ),将3. 7g碳酸锂(分子式Li2C03， 0. 05mol )先用硝酸溶 解，加入上述溶液；称取10g聚乙烯醇溶解到lOOg水中，加入lg单壁碳 纳米管，超声分散lOmin，将该碳纳米管分散液也加入上述溶液中；将该混 合溶液在通氮气保护下100 20(TC加热2小时，得到胶体，将所得胶体于 氮气气氛炉中80(TC烧结，在80(TC时恒温7小时，得到纳米硅酸亚铁锂。
实施例2
称取34. 2g蔗糖，用500ml水溶解，向该溶液中加入40. 4g硝酸铁(分 子式Fe (N03) 3 . 9H20, 0. lmol),加入1. 9g硝酸铝(分子式Al (N03) 3 . 9H20 )， 加入7. 81g硅酸(分子式H2Si03, 0. lmol)，将3. 7g碳酸锂(分子式Li线, 0. 05mol)先用硝酸溶解，加入上述溶液；称取10g聚乙二烯醇溶解到lOOg 水中，加入lg双壁碳纳米管，超声分散10min,将该碳纳米管分散液也加入 上述溶液中；将该混合溶液在通氮气保护下100~ 15(TC加热3小时，得到 胶体，将所得胶体于氮气气氛炉中75(TC烧结，在750。C时恒温9小时，得到纳米硅酸亚铁锂。
实施例3
称取29. 2g乙二胺四乙酸(EDTA)放入500ml水中，加热，加入少量氨 水使其溶解，向该溶液中加入復4g贿酸铁(分子式Fe (N03) 3 '9H20， 0. lmol )， 再加入为0. 75g硝酸铝(分子式Al (N03) 3 9H20 ),加入7. 81g硅酸(分子 式H風,0. lmol )，将3. 7g碳酸锂(分子式LhC03, 0, 05mol )先用硝酸溶 解，加入上述溶液；称取10g聚氧化乙烯溶解到lOOg水中，加入lg多壁 碳纳米管，超声分散lOmin，将该碳纳米管分散液也加入上述溶液中；将该 混合溶液在通氮气保护下150 20(TC加热2小时，得到胶体，将所得胶体 于氮气气氛炉中90(TC烧结，在900。C时恒温5小时，得到纳米硅酸亚铁锂。
权利要求
1. 一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂材料，其特征在于以碳纳米管为包覆材料，添加掺杂元素提高导电性，且硅酸亚铁锂粒径为纳米尺寸。
2. 如权利要求1所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂材料的制备方 法，其特征在于包括以下步骤(1) 按化学计量比称取一定质量的锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素化 合物溶于含络合剂的水溶液中；(2) 将碳纳米管加入一定的助剂通过超声分散到水溶液中，并与(l)所述 水溶液混合；(3) 将所得混合水溶液在通氮气的情况下，100~ 20(TC下加热1 ~ 3小时 可得到凝胶；(4) 将所得凝胶在惰性气氛下600 ~ 90(TC烧结，在烧结温度下恒温3 ~ 16小时，得到粉体硅酸亚铁锂材料。
3. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述锂源包括乙酸锂、氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、亚硝酸锂、 草酸锂、氯化锂、钼酸锂、钒酸锂、硅酸锂中的一种或多种。
4. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述铁源包括碳酸亚铁、氯化亚铁、氢氧化亚铁、硝酸亚铁、 草酸亚铁、氯化铁、氢氧化铁、硝酸铁、柠檬酸铁、三氧化二铁中的一种 或多种。
5. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述硅酸根源包括二氧化硅、硅酸、硅酸锂、硅烷偶联剂中的一种或多种。
6. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述掺杂元素化合物包括铜、镁、铝、锌、锰、钛、锆、铌、 铬及稀土等元素中的一种或多种。
7. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述碳纳米管包括单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米 管中的一种或多种。
8. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述助剂包括聚乙烯醇、聚乙二醇、聚氧化乙烯、聚苯乙烯磺 酸钠、曲拉通S-IOO、聚氧乙烯壬基苯基醚、十六烷基三曱基氯化铵、十六 烷基三曱基溴化铵、十八烷基三曱基氯化铵、十八烷基三曱基渙化铵中的 一种或多种。
9. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法，其 特征在于所述络合剂包括柠檬酸、苹果酸、酒石酸、草酸、水杨酸、琥 珀酸、甘氨酸、乙二胺四乙酸、蔗糖、葡萄糖中的一种或多种。
10. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法， 其特征在于所述情性气氛为氢气、氮气、氩气中的一种或多种。
11. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法， 其特征在于所述碳纳米管分散方法是在加入助剂的情况下通过超声分 散。
12. 如权利要求2所述的一种碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂制备方法， 其特征在于所述碳纳米管的含量为0. 1%~ 10%。
全文摘要
本发明涉及一种纳米硅酸亚铁锂材料及其制备方法。本发明按化学计量比将锂源、铁源、硅酸根源、掺杂元素化合物溶于含络合剂的水溶液中，并加入经助剂分散的高导电碳纳米管做包覆材料，将所得溶液在100-200℃加热1-3小时得到凝胶，将所得凝胶在惰性气氛炉中烧结，反应温度为600-900℃，反应时间为3-16小时。本发明有效地控制了硅酸亚铁锂的化学成分、相成分和粒径，所得硅酸亚铁锂为碳纳米管包覆的纳米硅酸亚铁锂，颗粒细小、均匀、纯度高，具有较高充放电容量、良好倍率性能和良好循环性能，是制作锂离子电池的理想材料。
文档编号H01M4/36GK101546828SQ20081019073
公开日2009年9月30日 申请日期2008年12月27日 优先权日2008年12月27日
发明者诚 任, 何艳艳, 吉学文, 孔令涌, 王允实, 蓉 黄 申请人:深圳市德方纳米科技有限公司