铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法

专利名称：铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法
技术领域：
本发明涉及一种半导体薄膜太阳能电池，具体是指一种四元化合物铜锌锡
硫(Cu2ZnSnS4)半导体薄膜太阳能电池。
背景技术：
随着化石燃料逐渐枯竭及化石燃料燃烧引起的日趋严重的环境污染，太阳能 电池作为一种清洁的、没有任何污染的能源正越来越受到世界各国的关注和极 大的重视。太阳能电池是一种利用光生伏特效应将太阳能直接转化为电能的器 件。迄今为止，己研制出了很多种类的太阳能电池。包括单晶硅太阳能电池、 多晶硅太阳能电池、非晶硅太阳能电池、化合物半导体太阳能电池等。考虑到 电池的成本，人们已经将注意的目光转向薄膜太阳能电池。目前用于薄膜太阳 能电池的材料主要有pc-Si、 CuInGaSe (CIGS)和CdTe。
CIGS是直接带隙的半导体材料，因此电池中所需的CIGS薄膜厚度很小(一 般在2pm左右)。它的吸收系数非常高，太阳光谱响应特性非常大。该电池成本 低、性能稳定、抗辐射能力强，其光电转化效率目前是各种薄膜太阳电池之首， 光谱响应范围宽，在阴雨天光强下输出功率高于其它任何种类太阳能电池，被 国际上称为下一时代最有前途的廉价太阳能电池之一，有可能成为未来光伏太 阳能电池的主流产品之一。
但是，CIGS最大的缺点就是In、 Ga和Se都是稀有元素，在地球中的含量比较贫乏，且Se是有毒元素。这些都将最终限制CIGS薄膜太阳能电池的发展。
四元化合物半导体Cu2ZnSnS4(CZTS)具有黝锡矿结构，由于具有与太阳光谱 非常匹配的直接带隙(1.4-1.5eV)和对可见光的高吸收系数(l()4cm—》以及CZTS 中Zn和Sn元素在地壳中的丰度分别为75和2. 2ppm，资源丰富且因不含毒性成 分，对环境友好，因此如果能将其替代CIGS薄膜太阳能电池的吸收层材料，那 将是很有发展潜力的一种薄膜太阳能电池。

发明内容
本发明的目的就是要提出一种资源丰富且因不含毒性成分，对环境友好，高 效低成本的铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法。
本发明的铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池，包括玻璃衬底，在玻璃 衬底上依次沉积有金属背电极层、P型吸收层、n型CdS缓冲层、透明导电氧化 物薄膜窗口层。其特征在于
所说的P型吸收层为Cu2ZnSnS4材料。
所说的P型吸收层的厚度为500-3000纳米。
所说的金属背电极层为钼、金、铂中的一种。
所说的透明导电氧化物薄膜窗口层为ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al中的一种。 本发明的一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池的制备方法，其步骤如
下
1. 在玻璃衬底表面用磁控溅射或热蒸发沉积金属电极层，金属电极层为钼、 金、铂材料中的一种。
2. 用磁控溅射方法在金属电极层上沉积P型Cu2ZnSnS4吸收层，厚度为 500-3000纳米。
3.然后对P型Cu2ZnSnS4吸收层进行后处理。4. 继续在处理后的P型Cu2ZnSnS4吸收层上用磁控溅射方法或化学浴方法沉 积n型CdS缓冲层，厚度为20-250纳米。
5. 再采用真空蒸发法或磁控溅射方法在n型CdS缓冲层上沉积透明导电氧 化物薄膜窗口层，透明导电氧化物薄膜窗口层为ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al中的一种。
所说的步骤3其特征在于后处理步骤如下
3A.将沉积好P型Cu2ZnSnS4吸收层样品放进真空退火炉中抽真空，然后通 入N2 +貼(5 20%)气体，加热以5°C/min的速率使退火炉中的温度从室温升到 550-600°C，保温2.5-3.5小时；然后以5°C/min的速率使炉温降至200°C ，接 着自然降至室温。
3B.对热处理好的P型Cu2ZnSnS4吸收层样品进行蚀刻，将样品放入去离子 水或乙醇或氨水中浸泡10-30分钟，去掉Cii2ZnSnS4吸收层表面的金属氧化物颗 粒。
本发明的优点在于:将CZTS替代CIGS作为新型薄膜太阳能电池吸收层材料。 CZTS具有与太阳光谱非常匹配的直接带隙(1.4-1. 5eV)和对可见光的高吸收系 数(10W)以及CZTS中Zn和Sn元素在地壳中的丰度分别为75和2.2ppm，资 源丰富且因不含毒性成分，对环境友好，而成为最具发展潜力的低成本、无污 染的新型薄膜太阳电池。


图l为本发明的铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池的剖面结构示意图。
具体实施例方式
下面结合附图和实施例对本发明的具体实施方式
作详细说明 见图1,本发明的薄膜太阳能电池，包括玻璃衬底1，在玻璃衬底上依次 沉积有金属背电极层2， P型Cii2ZnSnS4吸收层3， n型CdS缓冲层4，透明导电氧化物薄膜窗口层5。
本实施例的制备工艺如下-
1. 在玻璃衬底1表面用磁控溅射法沉积金属金背电极层2。接着在背电极 层上沉积P型Cii2ZnSnS4吸收层3，厚度为2000纳米。
2. 然后对P型Cu2ZnSnS,吸收层3进行后处理，后处理具体步骤如下
2A. Cu2ZnSn&吸收层3的硫化后处理是在真空退火炉中进行的。首先将沉 积好的Qi2ZnSnS4吸收层样品放进真空退火炉中抽真空，然后通入& + H2S(15%) 气体。再加热以5TVmin的速率使退火炉中的温度从室温升58(TC，保温3个小 时；然后也以5'C/min的速率使溫度降至20(TC,接着自然降至室温。
2B. Cu2ZnSnS4吸收层的蚀刻，退火硫化后必须经过蚀刻才能进行电池的下一 步工艺。将Cu2ZnSnS4吸收层样品放入氨水中浸泡20分钟，择优侵蚀后，Cu2ZnSnS4 吸收层表面的金属氧化物颗粒容易溶解在溶液中，这样能提高对光的吸收，增 大Cii2ZnSnS4吸收层与CdS的直接接触面积，能提高电导率，减小串联电阻，提 高电池的效率。
3. 继续用化学浴方法在处理后的P型Qi2ZnSnS4吸收层3上沉积n型CdS 缓冲层4，厚度为150纳米。
4.采用真空蒸发法或磁控溅射方法在n型CdS缓冲层4上沉积透明导电氧 化物ZnO:Al薄膜窗口层5，薄膜太阳能电池制备完成。
权利要求
1. 一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池，包括玻璃衬底(1)，在玻璃衬底上依次沉积有金属背电极层(2)、P型吸收层(3)、n型CdS缓冲层(4)、透明导电氧化物薄膜窗口层(5)，其特征在于所说的P型吸收层(3)为Cu2ZnSnS4材料，其厚度为500-3000纳米。
2. 根据权利要求1的一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池，其特征 在于所说的金属背电极层为钼、金、铂材料中的一种。
3. 根据权利要求1的一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池，其特征 在于所说的透明导电氧化物薄膜窗口层为IT0、 Sn02:F、 ZnO:Al材料中的一种。
4. 一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池的制备方法，其步骤如下A. 在玻璃衬底(1)表面用磁控溅射或热蒸发沉积金属电极层(2)，金属 电极层为钼、金、铂材料中的一种；B. 用磁控溅射方法在金属电极层(2)上沉积P型Cu2ZnSnS4吸收层(3)， 其厚度为500-3000纳米；C. 然后对P型Cu2ZnSnS4吸收层(3)进行后处理；D. 继续在处理后的P型Cu2ZnSnS4吸收层(3)上用磁控溅射方法或化学浴方 法沉积n型CdS缓冲层(4)，厚度为20-250纳米；E. 再采用真空蒸发法或磁控溅射方法在n型CdS缓冲层(4)上沉积透明导 电氧化物薄膜窗口层(5)，透明导电氧化物薄膜窗口层为ITO、 Sn02:F、 ZnO:Al 材料中的一种；所说的步骤C其特征在于后处理步骤如下Cl.将沉积好P型Cu2ZnSnS4吸收层(3)样品放进真空退火炉中抽真空，然 后通入N2 + H2S(5 20y。)气体，加热以5°C/min的速率使退火炉中的温度从室温升到550-600°C，保温2. 5-3. 5小时；然后以5°C/min的速率使炉温降至200°C， 接着自然降至室温；C2.对热处理好的P型Cii2ZnSnS4吸收层(3)样品进行蚀刻，将样品放入 去离子水或乙醇或氨水中浸泡10-30分钟，去掉Cii2ZnSnS4吸收层表面的金属氧 化物颗粒。
全文摘要
本发明公开了一种铜锌锡硫化合物半导体薄膜太阳能电池及制备方法，该电池包括玻璃衬底，在玻璃衬底上依次沉积有金属背电极层、P型Cu₂ZnSnS₄(CZTS)吸收层、n型CdS缓冲层、透明导电氧化物薄膜窗口层。该方法包括P型Cu₂ZnSnS₄吸收层的特殊后处理。本发明的优点是将CZTS替代CIGS作为新型薄膜太阳电池吸收层材料。CZTS中的Zn和Sn元素在地壳中的丰度分别为75ppm和2.2ppm，资源丰富且因不含毒性成分而对环境友好，从而成为最具发展潜力的低成本、无污染的新型薄膜太阳电池。
文档编号H01L31/042GK101452969SQ20081020823
公开日2009年6月10日 申请日期2008年12月29日 优先权日2008年12月29日
发明者江锦春, 石富文, 褚君浩 申请人:上海太阳能电池研究与发展中心