用于半导体器件的清洁剂和使用该清洁剂的清洁方法

专利名称：：用于半导体器件的清洁剂和使用该清洁剂的清洁方法
技术领域：
：本发明涉及半导体器件制备工艺中在通过化学机械抛光(以下，称作"CMP")的平面化工艺之后用于清洁半导体器件的清洁剂，和使用该清洁剂的清洁方法。
背景技术：
：在以半导体集成电路(以下，称作"LSI")为代表的半导体器件的制备中，形成具有与多个层如绝缘层和金属层层压的衬底的多层层压结构。在多层层压中，在衬底上沉积普通的夹层电介质如p-TEOS膜或OrTEOS膜，以及包括具有约3.5至2.0的低介电常数的夹层膜(例如，有机聚合物基膜，含甲基的二氧化硅基膜，含H-Si的二氧化硅基膜，SiOF基膜，多孔二氧化硅基膜，和多孔有机材料基膜，这些膜通常称作低k膜)的夹层电介质膜(ILD膜)，和布线中使用的铜的金属膜。然后，通过由CMP进行平面化处理，将由于沉积工艺产生的不均匀度平面化，并且将新的布线层压在平面化的表面上。近年来，随着半导体器件的线宽的减小的进展，在衬底的每一层中，高精度的平面化正在变得越来越必要。因此，CMP工艺的期待值高，并且通过CMP的平面化工艺在半导体器件制备工艺中变得普遍，并且随后的清洁步骤也起到重要作用。按照惯例，在形成铜布线后旨在进行平面化的Cu-CMP步骤之后的洗涤步骤中，己经使用通常用作半导体清洁剂的酸性清洁剂(盐酸，氢氟酸等)，但是这种清洁剂不是优选的，原因在于它可能不仅溶解附着在绝缘膜上的氧化铜而且溶解布线中的金属铜，从而腐蚀和断裂布线。为了除去在抛光步骤后附着到并且残留在半导体器件表面上的粒子，引起半导体表面和粒子相互排斥的碱性清洁剂通常认为是有用的，例如，已经提出了含有特定表面活性剂和碱或有机酸的清洁剂(参见，例如，日本专利申请公开(JP-A)2003-289060)，和添加了有机酸、有机碱和表面活性剂的清洁剂(参见，例如，JP-A2005-260213)。然而，出于有效除去附着在衬底表面上的由将被抛光材料衍生的金属或衬底材料以及有效除去有机物质或研磨粒子的残留物的观点，这些清洁剂还不完美。当使用含金属离子的清洁剂如氢氧化钠或氢氧化钾作为碱源，作为有机碱的替代物时，其金属可能吸附在绝缘膜(氧化硅)的表面上而劣化绝缘特性。在碱性清洁剂中，不含金属离子的无机碱(氨水等)的清洁剂对铜具有强的溶解力，因此几乎不能用于这些目的。另一方面，含有季铵的清洁剂的优点在于它具有除去粒子而不腐蚀铜布线的显著效果，但是季铵是如此强的碱，以致于对绝缘层具有强蚀刻力，因此受困于将其通过CMP工艺平面化的表面粗糙化的缺点。为了克服这个缺点，已知的是可以通过向季铵中添加过氧化氢来降低蚀刻速度。然而，在这种情况下，产生由于过氧化氢的氧化力，铜布线表面被氧化从而使导电性劣化的问题。如上所述，目前需要一种清洁剂，其能够有效除去在设置有铜布线的半导体器件表面上的杂质，而不造成铜布线的腐蚀或氧化并且不使平面化的表面粗糙化。考虑到上述问题而进行的本发明的目的在于，在半导体器件制备工艺中在平面化/抛光步骤之后的洗涤步骤中使用的清洁剂，该清洁剂可以有效地除去在半导体器件、特别是其上设置有铜布线的半导体器件的表面上的杂质，而不造成铜布线的腐蚀或氧化并且不造成平面化器件的表面状态的劣化，以及使用该清洁剂的清洁方法。本发明是鉴于上述情形而进行，并且提供用于半导体器件的清洁剂和使用该清洁剂的清洁方法。发明人深入细致地研究了在CMP工艺之后使用的清洁剂的问题，结果他们发现，通过使用如下所示构成的清洁剂可以解决所述问题，从而完成了本发明。
发明内容本发明的第一方面提供<1>一种清洁剂，用于半导体器件制备工艺中在化学机械抛光工艺之后清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件，所述清洁剂包含由下式(I)表示的化合物X1—L—X2式(1)其中，在式(I)中，X^卩XZ各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基，并且L表示二价连接基团。本发明的第二方面提供一种清洁其上设置有铜布线的半导体器件的方法，该方法包括使用本发明第一方面所述的清洁剂。具体实施方式尽管本发明的机理尚不清楚，但是据认为如下清洁剂中使用的由式(I)表示的化合物，由于其结构，即在其分子中含有的杂环结构，具有高的捕获残留在衬底表面上的有机物质的残留物如钝化膜的能力，因此取代或吸附在CMP工艺后残留在衬底表面上的有机物质，从而将有机物质从表面上除去并且将它们有效溶解和分散在清洁溶液中。由式(I)表示的化合物所拥有的这种功能归结于与酸或碱的有机物质溶解作用不同的机理，所述酸或碱的有机物质溶解作用对衬底表面有影响，因此能够在不损害衬底表面的情况下、特别是在不损害衬底表面上形成的金属布线如铜布线的表面的情况下，除去有机物质的残留物。作为本发明清洁剂清洁对象的半导体器件是在半导体器件制备工艺中已经经过化学机械抛光的衬底，并且所述衬底可以是具有形成在衬底材料表面上的金属布线的单层衬底，也可以是具有在其表面上隔着夹层电介质形成的布线的多层布线板。根据本发明，可以提供一种在半导体器件制备工艺中在平面化/抛光步骤之后的洗涤步骤中使用的清洁剂，该清洁剂可以有效除去半导体器件、特别是其上设置有铜布线的半导体器件的表面上的杂质，而不造成铜布线的腐蚀或氧化并且不造成平面化器件表面状态的劣化，还可以提供一种使用该清洁剂的清洁方法。下面将描述本发明的具体方面。本发明的清洁剂是用于在半导体器件制备工艺中化学机械抛光工艺之后清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件的清洁剂，所述的清洁剂包含由下式(I)表示的化合物X1—L—X2式(1)其中X^卩乂2各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基，并且L表示二价连接基团。首先，描述由式(I)表示的化合物，即本发明清洁剂中含有的特征组分。<(A)由式(1)表示的化合物>X1—L—X2式(1)其中X'和乂2各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基。由X'和XZ表示的一价取代基是从杂环结构衍生的取代基，即通过从杂环的环结构中除去一个氢原子而衍生自该杂环的取代基。对可以构成一价取代基的杂环没有特别限制，只要它是在其分子中具有一个或多个氮原子的杂环即可，并且杂环中含有的氮原子的数量优选为l至5，更优选为2至4，最优选为3或4。其环结构可以是由5元环(fiverings)组成的单环结构或选自3-、4-、5-、6-和7-元环的单环结构，或者还可以是其环-稠合结构，但是优选为5-或6-元环。可以构成在式(I)中由X1和f表示的一价取代基的含氮杂环的具体实例包括吡咯环，吡喃环，咪唑环，吡唑环，噻唑环，异噻唑环，噁唑环，异噁唑环，吡啶环，吡嗪环，嘧啶环，哒嗪环，吡咯烷环，吡唑烷环，咪唑烷环，异噁唑烷环，异噻唑垸环，哌啶环，哌嗪环，吗啉环，硫代吗啉环，二氢吲哚环，二氢异吲哚环，中氮茚环，吲哚环，吲唑环，嘌呤环，喹嗪环，异喹啉环，喹啉环，1,5-二氮杂萘环，2，3-二氮杂萘环，喹喔啉环，喹唑啉环，噌啉环，蝶啶环，吖啶环，萘嵌间二氮杂苯环，菲咯啉环，咔唑环，咔啉环，吩嗪环，蒽氮丙啶(anthyridine)环，噻二唑环，噁二唑环，三嗪环，1，2,3-三唑环，1，2,4-三唑环，四唑环，苯并咪唑环，苯并噁唑环，苯并噻唑环，苯并噻二唑环，苯并氧化噁二唑(benzoforoxan)环，萘并咪唑环，苯并三唑环和四氮杂茚环，并且优选衍生自选自这些环的杂环的一价取代基。它们当中优选的是四唑环，1,2，4-三唑环，1,2,3-三唑环和苯并三唑三唑环，其中更优选三唑环和1，2，3-三唑环。X'和XZ可以彼此相同或者不同，但是出于适宜合成的观点优选是相同的。在式(I)中由L表示的二价连接基团优选为亚垸基(例如，亚甲基，亚乙基，三亚甲基，四亚甲基，六亚甲基，1，4-亚环己基，或者l，l，3-三甲基亚己基)，亚芳基(例如，对-亚苯基，间-亚苯基，或亚萘基)，杂环基(例如，吡啶环-连接基团，三嗪环-连接基团，三唑环-连接基团，或噻二唑环-连接基团)，脲基，酰胺基，酯基，碳酸酯基，氨基甲酸酯基，磺酰胺基，硫脲基，醚基，硫醚基和氨基，或者由它们的两种以上组合构成的连接基团。由L表示的连接基团优选为通过含有选自脲基，硫脲基，酰胺基，酯基，碳酸酯基，氨基甲酸酯基，磺酰胺基，磺酰脲(sulfonureido)基，羟基，醚基，硫醚基，氨基，羧基，磺基和杂环基的基团而构成的基团。出于防腐蚀性和合成适宜性的观点，以在由X1和XZ表示的2个取代基之间的连接中所用的原子个数计，由X'和XZ表示的杂环结构环之间的距离为3至15。只要可能，式(I)中的连接基团L还可以具有取代基，并且可以引入L的取代基包括卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子或碘原子)、垸基(直链、支链或环状的垸基；该基团可以是多环烷基如双环烷基，或者可以包括活性次甲基)、链烯基、炔基、芳基、杂环基(其取代位置不受限制)、酰基、烷氧羰基、芳氧羰基、杂环氧羰基、氨基甲酰基(含取代基的氨基甲酰基的实例包括N-羟基氨基甲酰基、N-酰基氨基甲酰基、N-磺酰基氨基甲酰基、N-氨基甲酰基氨基甲酰基、硫代氨基甲酰基和N-氨磺酰基氨基甲酰基)、咔唑基(carbazoylgroup)、羧基或其盐、草酰基、草氨酰基、氰基、碳酰亚胺基(carbonimidoylgroup)、甲酰基、羟基、烷氧基(包括含有重复的乙烯氧基或丙烯氧基的基团)、芳氧基、杂环氧基、酰氧基、(烷氧基或芳氧基)羰氧基、氨基甲酰氧基、磺酰氧基、氨基、(烷基、芳基或杂环)氨基、酰基氮基、磺酰胺基、脲基、硫脲基、N-羟基脲基、亚氨基、(烷氧基或芳氧基)羰基氨基、氨磺酰基氨基、氨基脲基、硫代氨基脲基、肼基、胺基(ammoniogroup)、草氨酰基氨基、N-(烷基或芳基)磺酰基脲基、N-酰基脲基、N-酰基氨磺酰基氨基、羟基氨基、硝基、含有季氮原子的杂环基(例如，吡啶子基(pyridiniogroup)、咪唑子基(imidazoliogroup)、喹啉子基(quinoliniogroup)或异喹啉子基(isoquinoliniogroup)、异氰基、亚氨基、巯基、(烷基、芳基或杂环基)硫基、(烷基、芳基或杂环基)二硫基、(垸基或芳基)磺酰基、(垸基或芳基)亚磺酰基、磺基、氨磺酰基(含取代基的氨磺酰基的实例包括N-酰基氨磺酰基和N-磺酰基氨磺酰基)、膦基、氧膦基、氧膦基氧基、氧膦基氨基和甲硅烷基。在式(I)中由L表示的二价连接基团的实例包括下面所示的连接基团(示例性连接基团(L-1)至(L-16)):<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage10</formula>在式(I)中由L表示的二价连接基团优选为通过含有脲基，酰胺基，酯基，碳酸酯基，氨基甲酸酯基，磺酰胺基，羟基，醚基，硫醚基，氨基，羧基，磺基和杂环基而构成的连接基团，或者含有取代基如羟基，羧基或磺基的二价连接基团。通过引入杂环结构-衍生的取代基如由X"和XZ表示的一价取代基，作为在连接基团L上的取代基，该化合物可以具有在一个分子中含有3个以上这种杂环-衍生的一价取代基的结构。式(I)中的由L表示的二价连接基团优选为通过含有脲基，酰胺基，醚基或氨基而构成的连接基团，和具有作为取代基的羟基的连接基团。下面显示本发明中由式(I)表示的具体实例(示例性化合物(I-1)至(1-44))，但是本发明不限于此。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage12</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage13</formula>(1-19)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-20)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-21)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-22)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-23)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-24)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-25)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-26)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula>(1-27)<formula>formulaseeoriginaldocumentpage14</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage15</formula><table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table><formula>formulaseeoriginaldocumentpage17</formula>在这些示例性化合物中，出于合成适宜性的观点，优选化合物(I-7)，(1-11)，(1-12)，(I陽23)和(I-33)。由式(I)表示的化合物可以单独地或者以其两种以上的混合物形式包含在本发明的清洁溶液中。本发明中使用的式(I)化合物的总量，相对于每升抛光时使用的用于金属的抛光液，优选在lxl(ys至lxl0"摩尔、更优选lxl0々至lxl0^摩尔、还更优选lxl(^至lxlO—s摩尔的范围内。本发明的清洁剂是水溶液形式的。B卩，将必需含有由式(I)表示的化合物并且含有根据需要组合使用的其它组分的清洁剂优选溶解在水性溶剂中。出于其效果的观点，用作溶剂的水优选不含杂质，或者使用去离子水或杂质含量极低的超纯化水。出于相同的观点，还可以使用通过电解水获得的电解离子水或含有溶解在水中的氢气的氢水。本发明的清洁溶液可以含有多种作为清洁剂组分的已知添加剂，只要不损坏本发明的效果即可。以下，描述作为任选组分的添加剂。<08)多元羧酸>出于除去金属杂质和金属配合物的观点，本发明的清洁剂优选含有多元羧酸。在本发明中可以使用任何多元羧酸，只要所述的多元羧酸是在其分子中含有至少2个羧基的化合物或其盐即可。可用于本发明的多元羧酸包括例如，二元羧酸如草酸，丙二酸或琥珀酸，羟基多元羧酸如酒石酸，苹果酸或柠檬酸，和它们的盐。在多元羧酸中，出于材料安全性、成本和去污力的观点，优选柠檬酸、丙二酸和草酸，更优选柠檬酸和草酸。多元羧酸可以单独地或以任意比例的两种以上的组合形式用于本发明的清洁剂中。出于同时满足清洁效率和减少其对铜布线的影响的观点，本发明清洁剂中多元羧酸的含量，基于清洁剂的总质量，在优选0.005至30质量％，更优选0.01至10质量％的范围内。清洁剂可以含有除多元羧酸以外的其它有机酸。所述的其它有机酸是不同于所述的多元羧酸并且在水中表现出酸性(pH〈7)的那些有机化合物。其实例包括具有酸性官能团如羧基、磺基、酚式羟基或巯基的有机化合物。当使用其它有机酸时，其量优选等于或小于多元羧酸的量。<表面活性剂>本发明的清洁剂可以含有表面活性剂如阴离子表面活性剂。作为可用于本发明的阴离子表面活性剂，可以适当地选择和使用常用的阴离子表面活性剂，并且出于其除去细粒的能力，特别是在其分子中具有芳族环结构的阴离子表面活性剂。可用于本发明的通用阴离子表面活性剂的实例包括羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐和磷酸酯盐。羧酸盐的实例包括皂、N-酰基氨基酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基醚羧酸盐和酰化肽；磺酸盐的实例包括垸基磺酸盐、磺基琥珀酸盐、a-烯烃磺酸盐和N-酰基磺酸盐；硫酸酯盐的实例包括硫酸化油、烷基硫酸盐、烷基醚硫酸盐、聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚硫酸盐和垸基酰胺硫酸盐；并且磷酸酯盐的实例包括烷基磷酸盐和聚氧乙烯或聚氧丙烯烷基烯丙基醚磷酸盐。本发明的阴离子表面活性剂优选为在其分子中含有至少一个芳族环的表面活性剂，并且芳族环包括苯环、萘环、蒽环、并四苯环、菲环，蒽环和芘环。可以优选用于本发明中的阴离子表面活性剂的实例包括烷基苯磺酸及其盐、烷基萘磺酸及其盐、垸基二苯基醚磺酸及其盐、垸基二苯基醚二磺酸及其盐、苯酚磺酸/福尔马林縮聚物及其盐、以及芳基苯酚磺酸/福尔马林縮聚物及其盐。当这些阴离子表面活性剂具有盐结构时，盐结构是例如钠盐、钾盐、铵盐、三乙醇胺盐或四甲基铵盐。阴离子表面活性剂的具体实例包括例如，十二垸基苯磺酸、十二垸基二苯基醚二磺酸、二苯基醚二磺酸、丙基萘磺酸、丙基萘磺酸、三异丙基萘磺酸、十二烷基苯磺酸铵、和十二垸基二苯基醚磺酸铵。可用于本发明的阴离子表面活性剂的其它实例包括除在其分子的芳族环外，还具有取代基如聚氧乙烯基、聚氧丙烯基、氟代垸基、乙炔基或羟基的表面活性剂，并且其具体实例包括聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸盐、苯酚磺酸/福尔马林縮聚物。在上述阴离子表面活性剂中，更优选十二烷基苯磺酸、十二烷基二苯基醚二磺酸和聚氧乙烯三苯乙烯基苯基醚磷酸盐。阴离子表面活性剂可以是商购产品，并且商购产品的优选实例包括PelexNBL(商品名，烷基萘磺酸钠，由Kao公司制造)，NeopelexGS(商品名，十二垸基苯磺酸，由Kao公司制造)，NeopelexGS-15(商品名，十二垸基苯磺酸钠，由Kao公司制造)，PelexSS-L(商品名，垸基二苯基醚磺酸钠，由Kao公司制造)，和DemolNL(商品名，P-萘磺酸/福尔马林缩聚物的钠盐，由Kao公司制造)。这些阴离子表面活性剂可以单独地或者以任意比例的两种以上的组合形式用于本发明的清洁剂中。可用于本发明的除阴离子表面活性剂外的表面活性剂包括阳离子表面活性剂、非离子表面活性剂和两性表面活性剂，特别优选选自由下列非离子表面活性剂组成的组的表面活性剂。非离子表面活性剂的实例包括醚类、醚酯类、酯类和含氮类。醚类的实例包括聚氧乙烯垸基或垸基苯基醚、烷基烯丙基甲醛-縮合的聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚合物，以及聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚；醚酯类的实例包括甘油酯的聚氧乙烯醚、脱水山梨糖醇酯的聚氧乙烯醚和山梨醇酯的聚氧乙烯醚；酯类的实例包括聚乙二醇脂肪酸酯、甘油酯、聚甘油酯、脱水山梨糖醇酯、丙二醇酯和蔗糖酯；含氮类的实例包括脂肪酸垸醇酰胺、聚氧乙烯脂肪酸酰胺，以及聚氧乙烯垸基酰胺。其它实例包括氟-基表面活性剂和硅氧烷-基表面活性剂。当含有数种表面活性剂时，可以使用两种以上的阴离子表面活性剂，或者可以将阴离子表面活性剂和非离子表面活性剂组合同时使用。本发明清洁剂中表面活性剂的总含量，相对于每升清洁剂，优选为0.01至10g，更优选为0.01至1g，还更优选为0.02至0.5g。(螯合剂)如果需要，本发明的清洁剂可以含有螯合剂，以降低由多价金属离子的混合造成的不利影响。作为螯合剂，可以使用用于硬水的普通去矿化剂，用于钙和镁或其相关化合物的防沉淀剂。所述试剂可以单独或者根据需要多种组分组合使用。螯合剂的添加量不受限制，只要其量足以封闭金属离子如混合的多价金属离子即可，并且在清洁剂中通常为约5ppm至10000ppm。(pH)本发明清洁剂的pH值优选为0.3至6.5，更优选5以下。这是因为在pH为5以下时，可以防止粒子容易吸附到铜金属表面上，所述粒子容易吸附到铜金属表面上被认为在中性范围内，由于在铜金属表面和粒子之间;电势符号相反而可能发生，因此防止了铜金属表面的腐蚀。出于防止被清洁表面(即，半导体器件衬底的表面)的腐蚀和充分除去金属污染物的观点，清洁剂的pH优选在0.5至5的范围内。可以通过向清洁剂中添加有机酸来控制pH值。为了控制清洁剂的pH，可以使用普通的pH控制剂，例如作为酸的无机酸如硝酸或硫酸，或者可以使用作为碱的氢氧化钾或铵，但是考虑到对铜布线或衬底表面的影响，不使用上述的普通pH控制剂，并且优选用有机酸或有机碱，具体地，用草酸或氢氧化四甲铵控制pH。本发明的清洁剂优选用于清洁在其表面上具有金属或金属化合物层或由它们形成的布线的半导体器件衬底。在本发明的清洁剂中，不需要担心铜布线的腐蚀或氧化，因此，可以特别优选用于清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件衬底。以下，将描述通过使用本发明的清洁剂清洁半导体器件的方法。<清洁方法〉使用本发明清洁剂的清洁方法是在半导体器件制备中的化学机械抛光工艺(CMP工艺)之后进行的。通常，CMP工艺是这样的抛光工艺将抛光液供应到放置在抛光台板上的抛光垫上；使抛光垫与被抛光对象如半导体器件用途的衬底的被抛光表面接触，并且相对移动被抛光表面和抛光垫。在随后的清洁工艺中，通常，将抛光的半导体器件用途的衬底放置在旋转器上，并且将清洁剂以100至2000ml/min的流速供应到被抛光的表面和衬底的背面上，并且在室温刷洗衬底10至60秒。可以使用商购的清洁机，例如，晶片清洁机(商品名ZAB8W2M，由MAT制造)，并且可以在与清洁机的刷洗部中使用的PVA滚动刷接触的情况下进行刷洗清洁。在被抛光的半导体器件衬底中使用的金属的实例是主要是W或CU的金属。最近，己经开始可以使用低布线电阻的铜研制LSI。随着布线宽度变得更细以增加密度的最新趋势，需要提高铜布线的导电性和对电子迁移的阻力，并且为了这种材料具有高精度，需要不造成高精度和高纯度材料中的污染的高生产率处理的技术。在用于清洁具有在表面上形成的Cu的衬底，或者清洁具有作为夹层电介质的低介电常数绝缘膜并且在其表面上形成铜布线的衬底的工艺中，特别是在Cu膜的CMP(化学机械抛光)工艺后进行的清洁工艺中，或者在通过干法蚀刻在布线上的夹层电介质中开孔后进行的清洁工艺中，在这些清洁工艺中，为了布线的纯度和精度，特别重要的是有效除去留在表面上的杂质金属和粒子，并且出于这种观点，在这些清洁工艺中优选使用本发明的清洁剂。如上所述，本发明的清洁剂不产生铜布线中的腐蚀或氧化，出于此观点，优选使用本发明的清洁剂。为了证实清洁工艺中杂质去除的效率，必须检测晶片上的异物。在本发明中，优选使用光散射型异物测量仪器(例如，商品名SP1TBI;由KLATencor制造)作为异物检测装置。在该系统中，为了检测晶片上的异物，发射激光束到晶片表面上，并且代替检测激光束的正常反射光，通过设置在预定方向上的光电检测器测量散射激光束的光强，从而检测晶片上的异物。激光束顺序扫描晶片表面，但是如果晶片表面上存在不均匀的部分如异物，则发生散射强度的变化。在该系统中，将光散射强度与使用标准粒子预先校准的光散射强度进行比较，将光散射强度转化成标准粒子，并且可以显示异物的大小和位置。按照使用本发明的清洁剂的清洁方法，可以有效除去在通过CMP平面化处理后在半导体器件用途的衬底表面上的杂质金属、包括来自衬底材料和夹层电介质的抛光废料的杂质有机或无机材料，以及诸如磨料粒的粒子。使用本发明的清洁剂的清洁方法特别适用于需要在每一工艺中有效除去杂质的器件，尤其是对要求高布线精度的器件，或者对在单层衬底平面化后形成新的夹层电介质然后布线的多层布线板进行平面化时。当用于半导体器件的衬底具有铜布线时，铜布线在该清洁方法中不被腐蚀或氧化。下面描述本发明的实施例。然而，本发明不限于这些实施例。.<抛光液的制备>胶体二氧化硅(磨料平均粒径30nm)5g/L苯并三唑(BTA)1g/L.甘氨酸(有机酸)10g/L纯化水(用以将总体积调节到1000mL)加入纯化水以将总体积调节到1000mL，并且通过使用硝酸和氨将pH调节到4.5。在即将抛光前，向抛光液中加入15g/L的30%过氧化氢(氧化剂)。<Cu晶片的抛光>G)抛光速率的评价8英寸晶片的抛光采用的抛光装置是LGP-612(商品名，由LapMaster制造)，同时供应浆液，在如下条件下抛光在每个晶片上的膜。衬底具有8英寸铜膜的硅晶片工作台旋转速度64rpm机头旋转速度6Srpm(处理线速度=l.Om/s)抛光压力140hPa抛光垫商品名IC-1400(K-grv)+(A21)由RohmandHaas制造浆液供应速度200ml/min[实施例1至14和比较例1至8]<清洁剂的制备>(A)由式(I)表示的化合物或比较化合物(表1或2中所示的化合物)(表1或2中所示的量)(B)有机酸(多元羧酸)，有机碱(表1或2中所示的化合物)(表1或2中所示的量)加入纯化水以将总体积调节到1000mL。在表1和2中，BTA是苯并三唑，四唑是lH-四唑，TMAH是氢氧化四甲基铵，并且TEAH是氢氧化四乙基铵。<清洁测试>在清洁测试中，使用按照实施例1至14和比较例1至8中的配方制备的清洁剂，清洁己经在上述规定的条件下用抛光液抛光的具有铜膜的硅衬底。通过使用晶片清洁机(商品名ZAB8W2M，由MAT制造)的刷洗部中的PVA滚动刷清洁进行接触刷洗清洁，清洁衬底。将每种清洁剂在抛光衬底的上侧以400ml/min的流速、在下侧以400ml/min的流速连续供应25秒，然后将纯化水(去离子水)在抛光衬底1的上侧以650ml/min的流速、在下侧以500ml/min的流速连续供应35秒，并且通过清洁机中的旋转干燥装置将衬底最后干燥30秒。<除去有机物质残留物的能力的评价>使用SEMATECH样式(pattem)晶片代替具有铜膜的硅晶片，并且在与上述相同的条件下进行抛光、清洁和干燥。之后，用截面扫描电子显微镜(SEM)S-4800(商品名，由HitachiHigh-TechnologiesCorp.制造)(放大倍数x50000)观察晶片表面的状态，以证实基于如下标准的有机物质残留物的除去状态。A至B处于实际上可接收的范围。A:在衬底表面上没有辨认出有机物质残留物。B:辨认出局部的有机物质残留物，但是其量小到对衬底表面没有影响。C:在整个衬底表面上辨认出有机物质残留物。D:在整个衬底表面上辨认出显著大量的有机物质残留物。<腐蚀性的评价>在与上述相同的条件下对具有铜膜的硅晶片进行抛光、清洁和干燥。为了评价铜布线的腐蚀状态和衬底上的铜布线由腐蚀造成的表面粗糙化的状态，通过在原子力显微镜(AFM)(商品名Nano-R(商标)，由PacificNanoTechnology制造)下观察，测量衬底上铜布线的表面粗糙度(Sa)，并且以以下标准进行评价。即，当样品在铜布线上的表面粗糙度小时，判断其铜腐蚀被抑制。作为Sa值，使用AFM仪器计算的数值。a:表面粗糙度(Sa)小于0.6nm。b:表面粗糙度(Sa)为0.6nm至小于1.0nm。c:表面粗糙度(Sa)为1.0nm至10.0nm。d:表面粗糙度(Sa)大于10.0nm。下面的表1和2显示了测试结果。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage26</column></row><table>从表1和2中的结果可见，当在CMP工艺之后的清洁中使用本发明的清洁剂时，可以优选清洁和除去附着在表面上的有机物质残留物，而不产生铜布线的腐蚀。另一方面，其中含有杂环化合物和多元羧酸但是没有使用本发明的由式(I)表示的化合物的比较例1至4和使用了杂环化合物和有机碱、具有高pH的比较例6至8在除去有机物质残留物的能力方面差，并且在仅使用有机碱而没有使用由式(I)表示的化合物的比较例5中，铜布线明显腐蚀。以下显示本发明的一些实施方案。<1>一种清洁剂，用于在半导体器件制备工艺中的化学机械抛光工艺之后清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件，所述清洁剂包含由下式(I)表示的化合物X1——L^X2柳其中，在式(I)中，X'和XZ各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基，并且L表示二价连接基团。<2>上述<1>的清洁剂，其中在式(I)中由L表示的二价连接基团包括选自脲基，硫脲基，酰胺基，酯基，碳酸酯基，氨基甲酸酯基，磺酰胺基，磺脲基，羟基，醚基，硫醚基，氨基，羧基，磺基和杂环基的基团。<3>上述0或《〉的清洁剂，其中在式(I)中由X'和XZ表示的一价取代基中的杂环是四唑，1,2,4-三唑，1,2，3-三唑或苯并三唑。<4〉上述<1>的清洁剂，其中相对于每升抛光时使用的用于金属的抛光液，式(I)化合物的添加量在lxl0"至lxl()d摩尔的范围内。<5>上述<1>的清洁剂，其还包含选自由柠檬酸，丙二酸和草酸组成的组中的至少一种多元羧酸。<6>上述<1>的清洁剂，其中相对于所述清洁剂的总质量，所述多元羧酸的含量为0.01至10质量％。<7>上述<1>的清洁剂，其中所述清洁剂的pH为0.3至5.0。<8>—种清洁其上设置有铜布线的半导体器件的方法，该方法包括使用上述<1>的清洁剂。本发明的清洁剂优选用于其上设置有铜布线的半导体器件，并且可以有效除去器件表面上的粒子，而不负面影响近年来广泛使用的细铜布线。权利要求1.一种清洁剂，用于在半导体器件制备工艺中的化学机械抛光工艺之后清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件，所述清洁剂包含由下式(I)表示的化合物X1——L——X2式(I)其中，在式(I)中，X1和X2各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基，并且L表示二价连接基团。2.权利要求l所述的清洁剂，其中在式(I)中由L表示的所述二价连接基团包括选自脲基，硫脲基，酰胺基，酯基，碳酸酯基，氨基甲酸酯基，磺酰胺基，磺脲基，羟基，醚基，硫醚基，氨基，羧基，磺基和杂环基中的基团。3.权利要求1所述的清洁剂，其中在式(I)中由X'和f表示的所述一价取代基中的杂环是四唑，1,2，4-三唑，1,2,3-三唑，或苯并三唑。4.权利要求1所述的清洁剂，其中相对于每升抛光时使用的用于金属的抛光液，所述式(I)化合物的量在lxl0"至1"0—3摩尔的范围内。5.权利要求l所述的清洁剂，该清洁剂还包含选自由柠檬酸，丙二酸和草酸组成的组中的至少一种多元羧酸。6.权利要求1所述的清洁剂，其中相对于所述清洁剂的总质量，所述多元羧酸的含量为0.01至10质量％。7.权利要求1所述的清洁剂，其中所述清洁剂的pH为0.3至5.0。8.—种清洁其上设置有铜布线的半导体器件的方法，该方法包括使用权利要求l所述的清洁剂。全文摘要本发明提供一种清洁剂和使用该清洁剂的清洁方法，所述清洁剂用于在半导体器件制备工艺中的化学机械抛光工艺之后清洁在其表面上具有铜布线的半导体器件，包含由下式(I)表示的化合物其中，在式(I)中，X¹和X²各自独立地表示通过从含有至少一个氮原子的杂环除去一个氢原子形成的一价取代基，并且L表示二价连接基团。X¹-L-X²式(I)。文档编号H01L21/70GK101397528SQ200810215059公开日2009年4月1日申请日期2008年9月9日优先权日2007年9月28日发明者西胁良典申请人:富士胶片株式会社