高分子压电体膜的制造方法以及高分子压电体膜的制作方法

专利名称：：高分子压电体膜的制造方法以及高分子压电体膜的制作方法
技术领域：
：本发明涉及压电性(以及热电性)较强且稳定的高分子压电体膜的稳定的制造方法以及所形成的高分子压电体膜。
背景技术：
：作为以较强的压电性(如公知的那样，通常同时也呈现热电性)所代表的高性能压电性膜的代表性制法，公知以下方法延伸聚偏氟乙烯(polyvinylidenefluoride)类树脂等结晶性高分子片(在本说明书中，术语"片"和"膜"是着眼于两者的相对厚度，前者用作指延伸前的状态，后者用作指延伸后的状态，不管它们的边界厚度(业界常常习惯将两者分界取为厚度250um)而进行使用)的同时，将隔着该片对置的一对电极中的至少一方取为针状电极，通过电晕放电对其进行极化处理(专利文献1和2)。在上述专利文献1和2中，主要对隔着结晶性极性高分子片对置的一对电极的双方使用针状电极，但也有对一方使用辊电极的例子(专利文献2的例2)。但是，在上述方法中实际情况是，在得到的高分子压电体膜的面方向的厚度以M电系数的分布中发现不均匀，制造条件的稳定化也不能称之为充分，不能得到大面积上稳定的压电性能的高分子压电体膜。专利文献1:日本特开昭55-157801号公报专利文献2:欧州专利公开(EP-A)018802号公报。
发明内容鉴于上述情况，本发明的主要目的是提供具有大面积上稳定的压电性能的高分子压电体膜的稳定的制造方法及其制造的、稳定的压电性能的高分子压电体膜。本发明的高分子压电体膜的制造方法是为了实现上述目的而被开发的，更详细的是特征在于，在使结晶性极性高分子片与直径为30mm以上的导电性延伸辊接触的同时对其进行输送且延伸的过程中，在与该高分子片对置的电极、和所述导电性延伸辊之间施加极化电压，对所述结晶性极性高分子片进行极化处理，其中，所述导电性延伸辊是将表面摩擦系数降低至可在与该结晶性极性高分子片的接触下相对移动的程度的辊。本发明人以上述目的进行研究，对实现本发明的过程进行筒单说明。本发明人关于高性能高分子压电体膜的制造方法进行了精心的研究，其结果，在上述专利文献1及2记载的制造方法中，不能实现大面积上具有稳定的压电性的高分子压电体膜的稳定制造的理由是，不能实现结晶性极性高分子膜呈现稳定的压电性所需的颈缩延伸条件的控制。即，输送结晶性高分子片并以其融点以下的温度延伸而膜化时，通常不是以行进方向上厚度及宽度逐渐减小的方式进行延伸，而是在进行在行进方向上的一点急剧地发生由厚度及宽度的颈缩而产生的减小部(颈或颈缩部)的方式下的延伸(颈缩延伸)。例如作为结晶性高分子同时使用作为极性高分子的聚偏氟乙烯类树脂(以下，有时代表性地简称为"PVDF")的情况下，由于该颈缩延伸，实质从无极性的a型结晶变化为极性的p型结晶，此时，向颈缩部有效地施加直流高电压时，由于极化而呈现高度的压电性。但是，在专利文献1及2记载的制造方法中，该颈缩延伸的稳定控制是困难的。首先，专利文献1及2主要公开的、一对针状电极列等的非接触电极间的极化处理的情况是，暂且不谈基于分批处理情况，在以恒定速度输送的结晶性高分子片的情况下，其加热^因片上存在的厚度不均匀及其他原因而不能恒定化，颈缩部的稳定形成变得困难，大面积上稳定的高分子压电体膜的形成变得困难。另外，延伸中的片或膜被一方的针状电极列吸引，而与其接触，也会发生断裂的不良情况。另一方面，在专利文献2中记载了如下的例子(Example2)，如图1(专利文献2中的图6)所示，使PVDF片11沿着械力口热到110。C的加热辊(兼对置电极)12输送并延伸，而且，从与直流高压电源14连接且与片11间隔8mm的针状电极13向其与加热辊12之间施加8kV的直流电压，由此得到极化后的PVDF压电体膜ll，。根据该方式，与使用使加热源依赖于环境温度的一对非接触电极的情况相比，由于一方的对置电极为加热辊12，所以能够实现颈缩延伸的稳定化。但是，在该情况下，膜ll，的宽度方向或长度方向上，形成压电性充Wl定的高分子压电体膜也是困难的。根据本发明人的研究，这也是因为颈缩延伸不能被稳定地控制而引起的。对于该点，参照作为从图1的箭头A方向在辊12上输送的PVDF片11的模式图的而示出图2来进行说明。参照图2及图1，从直径Dl的辊12的上游侧以速度R被输送来的PVDF片11，在辊12上发生颈缩(产生颈N)，降低宽度;M"度并且发生oc型—P型的结晶变化，进一步以比R大的速度R，巻绕到下游的#辊(未图示)(R及R，是PVDF片11或膜lla的、表示行进方向及速度矢量)。其间，PVDF片11在辊12上的长度(弧)L!上与辊12接触，其间，通过在针状电极13和作为对置电极的辊12之间施加的直流电压而被极化，从而被赋予较高的压电性。此时，理想的是，片ll的宽度及厚度急剧地降低的颈缩线(颈缩线)如图2的NL所示那样，相对于辊轴O平行且相对于片行进方向R(以及R，)上的辊轴O的相对位置不移动，并且形成为与辊12的接触长度Li的范围内的、大概静止的直线状。但是，对由专利文献2的技术得到的高分子压电体膜的压电性的偏差降低的问题进行了认真研究之后，本发明人仔细观察了辊12上的片11的颈缩延伸状态的结果，对理想的如图2所示那样呈现为静止的直线NL状的颈缩线发现了如下现象(i)如图2的箭头V、V，所示那样向上游侧或下游侧移动；(ii)颈缩线不是直线NL而是才艮据片11的宽度方向的位置而颈缩的生成位置发生变化，最具代表性的是在片宽度的中央附近形成偏向最下游侧的舌状的颈缩线NL'。这样的颈缩延伸的不稳定化的一个原因可以理解为，在颈缩延伸的同时4皮施加的用于极化的高电场抑制构成片的PVDF的分子运动，作为妨碍颈缩延伸的力进行作用。而且，能够断断出上述非理想颈缩延伸状态妨碍呈现稳定的高度的压电性。由于这样的非理想颈缩延伸状态，颈缩线NL超出辊12上的与辊接触的长度Ln的范围时，电极13和12之间的直流电压产生的极化不能有效地实现。因此，本发明人试验，代替作为通常延伸辊所使用的直径D!的小径辊12，而使用直径D2的大直径辊(大概与本发明的实施例中所使用的图3的辊22同样的辊)，使片11和辊的接触长度增大到L2(〉Lj,即使发生上述非理想颈缩延伸现象(i)以及(H)，也能够使颈缩线NL或NL，处在与辊的接触长度L2的范围内。但是，发现在该情况下，总是发生厚度100500pm这样薄的PVDF片的断裂，不能够进行实用的生产(后述比较例2)。这是因为在颈缩线的下游和上游的速度比R，/R超过2那样的颈缩延伸中，不能得到与R和R，双方协调的辊周度。另外，这不限于颈缩延伸的情况，这相当于如下那样的业界中习惯的技术J^出塑料片的输送速度在上游和下游不同的延伸过程中，作为与片接触的辊一般使用小直径的辊。另外，在颈缩延伸时，同时在片的厚度方向上施加用于极化的高电场，其结果，才艮据片自身的压电性，在电场的方向上施加压力时，由于电场而产生妨碍构成片的PVDF的分子运动的力，片的柔软变形性被妨碍，这也成为上述断裂的原因。对此，本发明人发现，即使是具有大直径D2的辊，也不使用在上述例子中使用的小直径辊12(直径Dl)或大直径辊(直径D2)中所使用的一般的塑料片输送中使用的镜面精加工辊，而采用将其表面摩擦系数降低为能够在与高分子压电体原反片的接触下相对移动的程度的辊，作为与较薄的高分子压电体原反片的颈缩延伸部接触的延伸辊使用时，能够防止上述例子中的片断裂，另外，在上述非理想颈缩延伸现象中，(i)虽然存在颈缩线NL位置的波动，但能够充分稳定地保持在与辊的接触长度L2的范围内，并且(ii)关于非直线颈缩线NL，的形成，有显著的改善，能够稳定地得到大致直线状的颈缩线NL,从而能够进行稳定地呈现高度的压电性的高分子压电体膜的工业制造。上述本发明的高分子压电体膜的制造方法是作为上述一系列发现的结果而研发的。另外，通过本发明的高分子压电体膜的制造方法所采用的颈缩延伸部的基于直流高电压施加的极化(延伸-极化同时处理)而得到的高分子压电体膜，与通过以往的延伸—极化遂次处理得到的高分子压电体膜相比，特征在于压电性(例如由延伸方向上的压电系数(即以d^压电系数)代表)的耐热性有显著的改善。例如，基于以往的延伸—极化遂次处理的d31系数的温度分散曲线的峰值温度为100。C左右，而本发明能够得到120'C以上的值。这意味着，即使加热压电体膜，只要在120n以下，其后也能维持压电性不降低。尤其，根据本发明的制造方法优选的方式，在使用使表面粗糙化的导电性延伸辊的情况下，由于伴随着与该辊接触下的相对移动的颈缩延伸，得到的压电体膜的特征为具有在一个方向延长的表面擦伤。即，本发明的高分子压电体膜的特征在于，其(131压电系数的温度分散的峰值温度为120。C以上，并且具有在一个方向延长的表面擦伤。图1是表示以往方法中所使用的包括小直径加热辊的颈缩延伸-极化同时处理装置的概略结构的模式图。图2是用于说明极化电场施加下的加热辊上的颈缩延伸状态的模式俯视图。图3是表示本发明方法中所使用的包括大直径加热辊的颈缩延伸极化同时处理装置的一例的概略结构的模式图。图4是表示本发明方法中所使用的包括大直径加热辊的颈缩延伸极化同时处理装置的一例的概略结构的模式图。图5是表示压电系数(131的温度^:曲线的图。M实施方式以下，根据优选实施方式按照工序顺次说明本发明的高分子压电体膜的制造方法。(结晶性极性高分子片)本发明的制造方法的出发原料是结晶性极性高分子片。公知结晶性极性高分子在适度的条件下极化时呈现压电性(以及多数情况下同时呈现热电性)。作为本发明所使用的结晶性极性高分子，包括聚偏氟乙烯类树脂、尼龙(nylon)11等的奇数尼龙等，但从压电性的强度、耐候性、耐热性等观点出发，优选使用聚偏氟乙烯类树脂。作为聚偏氟乙烯类树脂，除了偏氟乙烯的单独聚合物以外，还可以使用含有50mol。/。以上优选70mol。/。以上的偏氟乙烯的、与三氟化乙烯、四氟化乙烯、六氟化丙烯、三氟化氯化乙烯、氟化乙烯等能与偏氟乙烯共聚的其他单体的共聚物。聚偏氟乙烯类树脂优选使用应当具有耐颈缩延伸的高强度的高分子量的树脂，更具体而言，优选使用特性粘度(取为温度3(TC时的浓度0.4g/dl的二甲基曱酰胺溶液进行测定)为1.0dl/g以上的树脂。作为兼有高强度和良好的延伸性的树脂，尤其优选使用特性粘度为1.1~2.0dl/g范围的树脂。特性粘度小于1.0dl/g的树脂，因在本发明的大直径辊上的颈缩延伸工序中与大直径辊之间作用于片的强剪力(虽然通过使用低摩擦系数辊得以緩和)，断裂的概率提高，所以不优选。本发明的方法中的处理对象是以上述聚偏氟乙烯类树脂为代表的结晶性极性高分子的片化物。片化能够通过溶融压出、溶液浇铸等得到，但优选使用通过溶融压出得到的片化物、或进一步通过延伸等适当进行了厚度调整的片化物。本发明的方法中的颈缩延伸-极化同时处理前的结晶性极性高分子片的厚度为20~2500nm，尤其优选40~1500nm的范围。当小于20jim时，片的强度不足，在辊面上容易断裂。当大于2500jtin时，片的刚性变强，延伸前使其与预备加热辊紧贴进行运送变得困难。根据本发明的方法，图3表示其一例的大致内容，通过颈缩延伸-极化同时处理装置进行处理得到本发明的高分子压电体膜。以下，在作为结晶性极性高分子使用作为优选例的聚偏氟乙烯类树脂、尤其是PVDF(偏氟乙烯单独聚合物)的情况下，更具体地说明本发明的方法，但考虑到其融点、居里点等特性的差异，进行适当的条件修正，由此对于其他的结晶性极性高分子也可以进行同样的处理，这对于本领域技术人员来说是容易理解的。参照图3，例如将厚度调整为20~2500nm的PVDF片11,以速度R向降低了表面摩擦系数的直径为30mm以上、通常为30~500mm、优选为100~300mm的导电性加热辊22送给，在与该辊22接触的长度L2的区域内，使片ll发生颈缩延伸，同时通过与直流高压电源24连接的非接触的尖端电极23、和接地的该辊22(对置电极)之间的直流高电场的作用，对其进行极化处理。颈缩延伸以及极化处理后的膜lla(实质上已经相当于本发明的高分子压电体膜)以速度R，(>R)离开辊22,根据需要进行了使尺寸稳定化的热处理等后处理之后，被巻绕在巻取辊(未图示)上。辊22的直径小于30mm时，与片11的接触长度L2的增大效果不充分，由于片送给方向上的颈缩线的波动(V、V，)，颈缩线超过L2的范围，得到的压电性的稳定性效果不充分。直径大于500mm时，转矩变小，延伸变得困难。辊22的表面摩擦系数的降低手段具有多样性。最简单的手段是根据需要将乳胶化的特氟隆(聚四氟乙烯)微粒子、高级脂肪酸盐或酯、氟类润滑液等的润滑剂涂敷到金属辊22的外周面上，由此，由于表面摩擦系数降低效果，不会引起对不进行这样的处理的大直径的镜面精加工金属辊发现的片的断裂，并且能够发现形成线状颈缩线NL的效果，能够形成长度50m左右的高性能压电体膜。但是，随着制造的继续，不能避免润滑剂的消耗，逐渐发生非直线状颈缩线NL，的形成，最终导致片22的断裂。更持久的辊22的表面摩擦系数的降低手段是使用使外周粗糙化的辊22。粗糙表面列举使用例如镜面精加工金属辊表面的砂纸处理、或使用由原本被加工为粗糙表面的非金属导电性材料构成的辊。一般，适于本发明目的的大直径辊的十点平均粗糙度Ra(JISB0601-1994)为0.1~30fim，优选为0.22nm。当小于0.1pm时，表面摩擦系数的降低效果不充分，结晶性极性高分子片随着大直径辊表面上的相对移动进行颈缩延伸时，难以避免片ll或膜lla的切断。另外，当粗糙度过大时，辊表面上的突起导致的片11或膜lla切断的可能性变大，另外，与这样的粗糙表面辊接触导致的滑动伤可能会使产品压电体膜出现不良。辊22为了进行片11的极化而作为接受施加于尖端电极23的优选5kV以上、更优选750kV的直流电压的对置电极来发挥作用，因此需要具有导电性。但是，所要求的导电性不需要必须大，作为固有电阻而由氧化钛/铝类陶瓷所实现的104~105Q.cm以下的程度就足够了。尖端电极23(与导电性辊电极22对置的对置电极的一种)是如下地使用的部件将通过其尖端发生的电晕放电而产生的电荷，保持在膜lla的表面，通过其与对置电极(辊)22之间的直流电场，对颈缩延伸中的PVDF片11(或膜lla)进行极化处理。为有效地发生电晕放电，优选具有尖端。作为尖端电极的例子，优选使用如图l的装置中所说明的那样的针状电极(如文字说明那样，具有针状前端的电极)，除此之外也优选使用铁丝状电极(即，与辊22的最接近部在与辊22的轴平行的方向上，以大致与辊轴长度相同的长度延伸的铁丝状的电极)。不使用这样的非接触型电极，而使用与片11直接接触的电极，也能够在其与辊电极12之间进行极化处理，但由于处理对象的片ll同时受到颈缩延伸，所以可能会发生片的绝缘破坏，为避免随之导致的电源切断，优选非接触型电极。尖端电极23和辊22表面之间的间隔一般优选5~30mm左右。间隔过小时，容易引起膜lla的绝缘破坏，过大时，电晕放电被抑制，极化处理效果降低。尖端电极23需要以充分覆盖片ll的被极化处理部、即其整个宽度x与辊22的接触区域长度L2的程度设置多个，尖端电极23优选在铁丝状电极的情况下以0.5~2根/cm2的密度设置，在针状电极的情况下以0.5~3根/112左右的密度设置。在辊22上，与辊22接触的片11的长度L2(因此，与由尖端电极23覆盖而接受极化处理的片11的长度大致相同的长度)优选取为对应的辊22的中心角e为30°以上，另外优选210。以下。e过小时，即佳/f吏用大直径辊22，因L2的增大而产生的压电性的稳定化效果变差，当过大时，向辊22推压片11的压力变大，容易引起片11(或膜lla)的断裂。为了有效地产生颈缩延伸，辊22的表面温度(可以看做与片温度大致相同)小于室温~融点，尤其适当的是70130。C程度，为避免辊22上的急剧加热，在辊22的上游，设置表面温度比辊22的表面温度低的预热辊或红外线加热器等的预热装置即可。包括辊22上的颈缩延伸倍率，辊22周边(即，上游的输送辊和下游的接受辊之间的区域)的延伸倍率(其大致是辊22上的颈缩延伸倍率)优选2.5~6倍的范围。当小于2.5倍时，颈缩不稳定，大于6倍时，有可能发生片或膜的断裂。图4是表示用于实施本发明的高分子压电体膜的制造方法的其他优选方式的延伸-极化同时处理装置的大概内容的图。参照图4，该装置中的形成压电体膜lla的右半部分装置(即，包括加热及对置电极辊22、尖端电极23以及直流高压电源24)的结构与参照图3进行了说明的结构大致相同。在图4的装置中，接受上述图3的装置中的颈缩延伸-极化同时处理而形成的压电体膜lla，进一步利用第二加热辊22a、第二尖端电极23a及向其施加与电源24极性相反的电压的第二直流高电压电源24a,从其表面通过极性相反的施加电压来接受加热下的极化处理。通过这样的追加极化处理，尤其在压电体膜厚膜化的情况下，也能够实现稳定的极化，使压电特性稳定化。其后，上述那样得到的压电体膜lla(或lib)根据需要进行为了尺寸稳定化的热处理等后处理并被巻绕到巻取辊上，作为产品压电体膜进行保管或供应到市场，或者进一步通过蒸镀或粘结剂作成设置有两面或单面电极的膜状压电(热电)元件产品。列举这样得到的本发明的高分子压电体膜的代表性状，特征之一为厚度为10500jim，延伸方向的(131压电系数(平均)为15~35pC/N，在大致整个区域中，d31压电系数局部的与平均值的偏差为±20%以下。另外，作为经过稳定的颈缩延伸-极化同时处理工序得到的本发明的压电体膜的重要特征，在大面积上都能够稳定地得到良好的压电性的耐热性。参照表示(131压电系数的温度分散(温度依存性)曲线的图5对该点进行说明。即，经过以往的延伸—极化遂次处理得到的压电体膜的(131温度分散曲线在图5以虛线1表示，是峰值温度达到100。C附近的图线。即，以往的压电体膜的d31系数在测定温度上升时直到峰值温度达到100。C是逐渐增大的，但大于100。C时，急剧地降低，一旦下降后的压电系数具有即使压电体膜的温度降低到100。C以下也不会复原的性质。因此，难以或无法超过100。C的温度下使用这样的压电体膜。与此相对，经过颈缩延伸-极化同时处理得到的本发明的压电体膜的温度分散特性如图5的曲线2所示，其峰值温度在120。C以上。因此，能够在大于100。C直到120。C的温度域中持续地使用。而且，本发明的压电体膜的重要特征是，作为本发明的制造方法所具有的颈缩延伸-极化处理的稳定化效果，这种压电性的良好的耐热性能够在极大面积上确保为同样。更具体而言，(131压电系数的温度分散的峰值温度，在与d^系数的呈现方向(即延伸方向)正交的方向的整个宽度、且d31系数的呈现方向的长度lm以上的范围内为120'C以上。另外，本发明的压电体膜根据其一个优选方式还具有以下追加特征具有在与(131压电系数的呈现方向一致的方向上延长的表面擦伤。在本发明的制造方法中，使用使表面粗面化的辊作为加热兼对置电极辊22，结果得到上述那样的表面擦伤。即，如使用图2进行说明的那样，使用直径D2的大直径辊，在其接触长度L2的范围内，稳定地发生颈缩延伸时，片11在颈缩线NL的前方以速度R、在NL的后方以速度R，行进，两者之比R，/R为2以上。这样，片11以幅度大的速度R-R，行进，与此相对，辊22只能在RR，的范围内以恒定的周速旋转。因此，在片11和辊22的接触长度相当长的部分(通常是与NL后方的膜lla的接触部分)，两者具有某速度差，一边摩擦一边在延伸方向(即d31的呈现方向)上行进。这就是在使用粗糙化辊而得到的本发明的压电体膜上形成与d^系数的呈现方向一致的表面擦伤的理由。这样的表面擦伤导致压电体膜的haze值(浊度)的若干上升，在谋求透明的压电体膜的用途中，成为缺点。但是，本发明的压电体膜的主要用途是在其至少一个面上通过蒸镀或粘结剂贴附电极而进行使用的压电(或热电)元件。在该用途中，表面擦伤导致的膜的粗糙化有利于表面电极的粘结强度的显著增大，所以优选。实施例以下，根据实施例以及比较例，更具体地说明本发明。包括以下的例子，本说明书中记载的物性基于以下方法得到的测定值。(1)压电系数d31(及其温度分散特性)在高分子压电体膜的两面形成厚度100~800nm的Al蒸镀电极，对于压电体膜的规定位置，切出7mmx30mm的样品，将其通过夹具固定在压电系数测定装置((林)东洋精机制作所制"u才口夕'，:7:/y、7卜'")的样品室内，在张力为1牛顿(N)、频率为10Hz的条件下，测定了(131压电系数。另外，以升温速度2°C/分从室温升高至温度150。C，每rC进行同样测定，由此求出(131压电系数的温度分散特性。(2)表面粗糙度系数Ra通过以JISB0601-1994为基准的表面粗糙度计((林)小坂研究所制"SurfcorderSE1700")，测定辊表面粗糙度Ra。(3)辊的电阻通过通常测定器，测定辊轴-表面间电阻。(比较例1)将特性粘度(iii)为1.2dl/g的PVDF(聚偏氟乙烯吴羽化学工业(林)制)的厚度160nm的片，供给到大致如图1所示的结构的装置，进行颈缩延伸-极化同时处理。即，使上述PVDF片，在被加热到表面温度ll(TC的、硬铬电镀镜面精加工加热辊12(表面粗糙度Ra<0.03nm)上，以接触中心角e约等于40°的方式通过，在以输送速度10cm/分、拉伸速度40cm/分进行延伸的状态下，使施加在与辊12间隔约10mm的2根/112的针电极13间的直流电压从OkV增加为9kV,进行延伸-极化同时处理。开始施加电压为OkV时，在辊12面上，稳定地进行颈缩延伸，得到厚度约40jim、宽度约300mm的延伸膜，但在施加9kV时，緩慢地形成中央以舌状延伸的非线状颈缩线NL，，另外，颈缩线整体成为向下游侧在辊面上移动且颈缩线脱离辊表面的状态。对于所形成的压电体膜，在测定了压电系数d31时，关于被认为为在刚开始的辊面上产生了颈缩线的时刻所生成的长度部分(长度约0.5m)，显示出d31-25pC/N(温度分散的峰值温度420。C以上)，但也包含同长度部分上的其他宽度方向部分，被认为是颈缩线脱离辊面的时刻所生成的部分，为d31=lpC/N以下。(比较例2)作为加热辊，使用直径为200mm的硬铬电镀镜面精加工辊(Ra<0.03pm)，除了使用PVDF片输送速度50cm/分、拉伸速度210cm/分的条件以外，与比较例l相同地，试验进行厚度160pm的PVDF片的颈缩延伸-极化同时处理。使辊与针电极间的施加电压緩慢上升，达到10kV的过程中，发生颈缩线向下游的移动以及非线状化，在施加10kV的状态下，延伸膜在辊面上断裂，不能进行长时间的制造。对于断裂前的施加10kV的部分，目视发现厚度不均勻，对较好的部分(长度约lm)测得的压电系数d^是27pC/N(温度分散的峰值温度-12(TC以上)，但同长度部分的其他宽度方向上，也发现了d31-lpC/N以下的部分。(实施例1)除了将在比较例2中使用的直径200mm的硬铬电镀镜面精加工辊的表面上均匀地涂布了由被气雾剂化为喷雾用的特氟隆微粒子构成的润滑剂(大金工业(株)制"^47!/—GA6010")的辊用作加热辊(相当于图2的22)以外，与比较例2同样地进行了厚度160fim的PVDF片的颈缩延伸-极化同时处理。使辊22和针电极23间的施加电压上升到12kV以上，能够继续进行处理，在该条件下，虽然发现颈缩线的向上-下游侧的一些波动，但在辊-片间接触长度L2(=约70mm)范围内，充分形成了直线状颈缩线NL。在上述条件下，从继续了约20m的压电体膜的制造后开始，发现颈缩延伸状态的不稳定化、即颈缩线的非线状化以及从接触长度L2区域的脱离，因此使处理操作停止。在稳定处理条件下得到的膜在整个宽度方向上，压电系数(131呈现30pC/N(温度分散的峰值温度=120°。以上)，未发现压电系数以及厚度不均匀。(实施例2)除了使用由#40砂纸以及#240砂纸依次研摩处理比较例2中使用的直径200mm的硬铬电镀镜面精加工辊的表面而得到的表面粗糙度Ra-lnm的加热辊(相当于图2的22)之外，与实施例1同样地进行厚度160jim的PVDF片的颈缩延伸-极化同时处理。在辊(22)-针电极(23)间的施加电压12kV的条件下，虽然发现直线状颈缩线NL在接触长度L2区域内的一些波动，但在稳定的颈缩延伸状态下，能够进行压电体膜的稳定制造，即使制造压电体膜长度超过100m，也能够维持稳定的制造状态。得到的压电体膜在整个宽度方向上显示为压电系数d31=30pC/N(温度分散的峰值温度-120。C以上)，未发现压电系数以及厚度不均匀。(实施例3)作为加热辊，除了使用被表面粗糙度Ra=0.4jim、辊轴-表面间阻值-77il的氧化钛类陶资层覆盖的外径200mm的加热辊(22)以外，与实施例2同样地进行厚度160nm的PVDF片的颈缩延伸-极化同时处理。在辊(22)-针电极(23)间的施加电压15kV的条件下，虽然发现直线状颈缩线NL在接触长度L2区域内的一些波动，但在稳定的颈缩延伸状态下，能够进行压电体膜的稳定制造，即使制造压电体膜长度超过200m,也能够维持稳定的制造状态。得到的压电体膜在整个宽度方向上显示为压电系数d31=30pC/N(温度分散的峰值温度-120。C以上)，未发现压电系数以及厚度的不均匀。(实施例4)使用具有大致图4所示的结构的装置，进行厚度1000nm的PVDF片的颈缩延伸-极化同时处理。参照图4，在该装置中，辊22及22a分别是与实施例3中所使用的辊相同的、外径200jim的陶瓷覆盖辊。另外，针电极23及23a分别包括2根/cm2的针电极，针电极(23、23a)-辊(22、22a)的间隔都是10mm。作为处理操作，将上述厚度lOOOjim的PVDF片，以输送速度50cm/分供给到表面温度120。C的加热辊22，从电源24通过针电极23施加+25kV的直流电压，在辊22上进行了颈缩延伸-极化同时处理。接着，将与输送辊22分离的膜lla供给到表面温度120。C的辊22a，在以拉取速度210cm/分进行拉取的过程中，对于辊22a上的膜lla，从电源24a施加-25kV的直流电压。在辊22上，虽然发现直线状颈缩线NL在接触长度L2区域内的一些波动，但形成稳定的颈缩延伸状态，并且也包括辊22a上的追加极化处理，作为整体，能够进行压电体膜的稳定制造，即使制造压电体膜长度超过200m，也能够维持稳定的制造状态。得到的压电体膜在整个宽度方向上显示为压电系数d31=30pC/N(温度分散的峰值温度-120。C以上)，未发现压电系数以及厚度不均匀。总结上迷实施例及比较例中的制造条件以及得到的压电体膜的性状的概括内容，如下表l所示<table>tableseeoriginaldocumentpage18</column></row><table>*1:进一步在辊22a(图4)上从内面施加极性相反的25kV.在上述实施例中，虽然都使用直径200mm的大直径辊，但即4更使用由涂敷润滑剂或妙、纸处理而粗糙化后的直径30mm的辊，与比较例1相比，也能得到实质的改善，尤其使用50mm以上的辊时，能够得到显著的改善，这在预备试验装置中被确认。工业实用性如从上述表l包含的实施例、比较例的结果所理解的那样，根据本发明，作为要进行颈缩延伸-极化同时处理的加热辊，使用降低了表面摩擦系数的大直径辊，由此实现颈缩延伸-极化处理状态，从而能够提供大面积上具有稳定的压电性的高分子压电体膜的稳定的制造方法、以及通过其制造出的、尤其大面积上稳定地改善了压电性的耐热性的高分子压电体膜。权利要求1.一种高分子压电体膜的制造方法，其特征在于，在使结晶性极性高分子片与直径为30mm以上的导电性延伸辊接触的同时对其进行输送且延伸的过程中，在与该高分子片对置的电极、和所述导电性延伸辊之间施加极化电压，对所述结晶性极性高分子片进行极化处理，其中，所述导电性延伸辊是将表面摩擦系数降低至可在与该结晶性极性高分子片的接触下相对移动的程度的辊。2.根据权利要求1所述的制造方法，其特征在于，与导电性延伸辊接触下的结晶性极性高分子片的延伸为颈缩延伸。3.根据权利要求l所述的制造方法，其特征在于，与结晶性极性高分子片接触的导电性延伸辊的弧构成的中心角为30°以上。4.根据权利要求1~3的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述导电性延伸辊是通过涂敷润滑剂来降低了表面摩擦系数的辊。5.根据权利要求1~4的任一项所述的制造方法，其特征在于，所述导电性延伸辊是通过将表面粗糙化来降低了表面摩擦系数的辊。6.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述导电性延伸辊是将表面粗糙化了的金属辊。7.根据权利要求5所述的制造方法，其特征在于，所述导电性延伸辊是具有粗^l^面的导电性陶瓷辊。8.根据权利要求5~7的任一项所述的制造方法，其特征在于，使用表面粗糙度系数Ra为0.1~30jam的导电性延伸辊。9.根据权利要求1~8的任一项所述的制造方法，其特征在于，在所i^/f申-极化同时处理后，再次在相同的电场方向实施追加极化处理。10.根据权利要求19的任一项所述的制造方法，其特征在于，结晶性极性高分子是聚偏氟乙烯类树脂。11.一种高分子压电体膜，其特征在于，d^压电系数的温度分軟的峰值温度为120X:以上，且具有在一个方向延长的表面擦伤。12.根据权利要求11所述的高分子压电体膜，其特征在于，(131压电系数的温度^L的峰值温度为120t:以上的区域，遍及与d31系数的呈现方向正交的方向的整个宽度的、且d^系数的呈现方向的长度为lm以上的区域。13.根据权利要求11或12所述的高分子压电体膜，其特征在于，d31压电系数的平均值为15~35pC/N，局部的与平均值的偏差为±20%以下。14.根据权利要求11~13的任一项所述的高分子压电体膜，其特征在于，结晶性极性高分子为聚偏氟乙烯类树脂。全文摘要本发明的高分子压电体膜的制造方法，在使结晶性极性高分子片与直径为30mm以上的导电性延伸辊接触同时对其进行输送且延伸的过程中，在与该高分子片对置的电极、和所述导电性延伸辊之间施加极化电压，对所述结晶性极性高分子片进行极化处理，其中，述导电性延伸辊是将表面摩擦系数降低至可在与该结晶性极性高分子片的接触下相对移动的程度的辊。由此，能够稳定地制造大面积上具有稳定的压电性的高分子压电体膜。尤其能够得到d₃₁压电系数的温度分散的峰值温度为120℃以上、且具有在一个方向延长的表面擦伤的高分子压电体膜。文档编号H01L41/08GK101578717SQ20088000207公开日2009年11月11日申请日期2008年1月8日优先权日2007年1月10日发明者中村谦一,森山信宏,铃木启太郎,铃木和元申请人:株式会社吴羽