专利名称：用于高效率串叠型太阳能电池的低电阻隧道结的制作方法
用于高效率串叠型太阳能电池的低电阻随道结
iit齊资助声明
本文所描述和要求保护的发明部分利用根据合同 NO.DE-AC02-05CH11231由美国能源部提供的资金而做出。赠在本发明 中具有一定的权利。
背景技术：
本发明涉及串叠型(tandem)光伏电池或太阳能电池，更具体地涉及 用于高效率串叠型太阳能电池或者光伏电池的低电阻隧道结及其制造方 法。
如本文所用的，术语"光伏电池"包括可将光子转化为电的任何半导体 p/n结。这包括但不限于^S知的将可见光转化为电的光伏电池和将长波长 或者热光子转化为电的热光伏电池。
这些光伏电池通常以为固态晶体结构为特征，所述固态晶体结构在它 们的价电子带和它们的传导电子带之间具有能带隙。当光为材料所吸收 时，占据低能态的电子受激发而穿过能带隙至较高能态。例如，当半导体 价带中的电子从太阳辐射的光子吸M够的能量时，它们可跃过能带隙至 更高能量的导带。亂良至较高能态的电子留下未占据的低能量位置或者空 穴。和导带中的自由电子一样，这种空穴可在晶格中在原子间移动并由此 作为电荷栽流子，并有助于晶体的导电性。半导体中吸收的大多数光子产 生这种电子空穴对，这种电子空穴对产生光电流并进而产生由太阳能电池 显示出的光电压。半导体掺杂有不同的材料以产生使用作电荷载流子的空 穴和电子分离的空间电荷层(space charge layer )。 一旦分离，这些收集的 空穴和电子电荷栽流子产生空间电荷，该空间电荷引^作为光电压的^^跨 结区的电压。如果这些空穴和电荷载流子允许流过外部负载，那么它们构 成光电流。
在半导体中跨越能带隙存在固定量的势能差。对于待^L跃过能带隙 至高能导带的出于低能价带中的电子，其必须通常从吸收的光子中吸M够量的能量，该能量值至少等于跨越能带隙的势能差。半导体对光子能量 小于能带隙的辐射是透明的。如果电子例如从较高能量的光子吸收超过能 量的阈值量，那么其可跃过能带隙。吸收的能量超过电子跃过能带隙所需 要的的阈值量，则产生了能量高于导带中大部分其它电子的电子。多余能 量最后以热的形式散失。最终结果是单个能带隙半导体的有效光电压受限 于能带隙。因此，在单个半导体太阳能电池中，为了从太阳辐射光谱俘获 尽可能多的光子，半导体必须具有小的能带隙，使得即使具有较低能量的 光子也可氣&电子跃过能带隙。因为小的能带隙材料的使用导致装置的光 电压和功率输出降低，所以存在限制。另外，来自较高能量辐射的光子产 生作为热而散失的多余能量。
然而，如果半导体设计为具有较大的能带隙以提高光电压并减小由热 载流子的热化所导致的能量损失，则具有较低能量的光子不能被吸收。因 此，在设计单结太阳能电池时，有必要平衡这些考虑因素和优化能带隙， 并尽量设计具有最优能带隙的半导体。近年来已经进行了许多工作，通过 制造串叠型或者多结(级联)太阳能电池结构来解决该问题，在这些太阳 能电池中，顶部电池具有较大的能带隙并吸收较高能量的光子，而较低能 量光子通过顶部电池进入具有较小能带隙的下部或者底部电池以吸收较 低的能量辐射。这些能带隙从高至低、从上到下来排序，以实现光学级联
效应(cascading effect )。原则上，可以以如此方式堆叠任意数量的子电池； 然而，实际极P艮通常认为是两个或三个。由于每个子电池在能够有效转换 能量的小的光子波长带上将太阳能转化为电能，所以多结太阳能电池能够 实现较高的转换效率。制造这种串叠型电池的技术记载于美国专利 5，019，177，通过引用将其4^P内容并入本文。
随着烃类燃料成本的升高，改善光伏装置效率的工作变得更加急迫。 现在市售的大部分太阳能电池由硅制成，但是近年来已经研究了由其它材 料制成的较高效率的电池。砷化镓和相关合金已经引起了特别的关注。如 本文所说明的，通过利用不同材料的串叠型子电池使得太阳能电池效率能 够显著增加，所述不同材料在它们的价电子带和它们的导带之间具有不同 能带隙。用于形成光伏电池的化合物和^r的晶格常lbl已知的。当在具 有不同材料的子电池的装置中组合这些材料时，不同材料的晶格应该具有 相同的晶格常数或小的晶格常数差异。itia免在晶体结构中形成可使得装 置效率急剧降低的缺陷。在任何串叠型电池装置中，必须使得子电池之间电连结。优选地，这 些电池间的欧姆接触应该具有最小的电阻，以使得电^间的电功率损失 极低。存在两种已知的方法用于制造这种电池间欧姆接触、金属互连和隧 道结(或隧道二极管)。金属互连可提供低的电阻，但是它们难以制造， 它们导致复杂的加工并可导致装置效率的大大损失。因此，因为可制造具 有多个子电池(在它们之间具有隧道结)的单片集成器件，所以通常优选 隧道结。但是，隧道结必须满足多个要求，例如低电阻、高峰值电流密度、 低光能损失和通过顶部和底部电池之间的晶格匹配的结晶相容性。
目前，串叠型太阳能电池使用隧道结以确保高效电流流过串联连接的
2-4个光伏电池。当在每个子电池中产生的电流匹配时，电池最高效地工 作。为了电流流过电池以使得子电池电压串联叠增，在子次电^间允许 电子空穴复合的结是有用的。
为了适应在目前串叠型电池中的带偏移(band offsets),使用重掺杂 的随道结。隧道结连接标准三结(3J)电池的顶部和中部电池，从而使例 如来自InGaP顶部电池的电子和来自InGaAs中部电池中的空穴高效地湮 灭。例如参考记栽于美国专利5,407,491和5,800,630的具有磷化铟子电池 和磷砷化铟镓的串叠型太阳能电池，通过引用将其全部内容并入本文。由 于InGaP的价带(VB)和InGaAs的导带(CB )之间的能带不一致 (misalignment),所以重掺杂随道结以使得能够隧穿传输。在这种情况下， 结是p++InGaP或p++AlGaAs和n++lnGaAs或n++AlInP。因为这额外增 加了太阳能电池的制造工艺步骤并增大了设计复杂性，所以这是不希望 的。
因此，期望提供不额外增加太阳能电池的制造工艺步骤和不增大太阳 能电池设计复杂性的低电阻隧道结。
发明内容
本发明通过提供用于高效率串叠型太阳能电池的低电阻随道结来克服 现有技术中的上述缺点。
因此，本发明的一个目的是提供不需要重掺杂的隧道结来确保电池结 区处复合的高效率串叠型太阳能电池。本发明的另一个目的是提供和制造高效率氮化铟基串叠型太阳能电^>。
本发明的又一个目的是提供具有低电阻或接近零电阻随道结的如前所 述的氮化铟基串联太阳能电池。
本发明的另一个目的是提供具有低电阻或接近零电阻隧道结的
GaSb/InAsSb基串叠型太阳能电池。
根据本发明的一个实施方案， 一种半导体结构包括包含第一材料的 第 一光伏电池；和包含第二材料并与第 一光伏电池串联连接的第二光伏电 池。与第二材料相邻的第一材料的导带边缘(conduction band edge)比与 所述材料相邻的第二材料的价带边缘高至多O.leV。优选地，第一光伏电 池的第一材料包含In^AlxN或Ini-yGayN，第二光伏电池的第二材料包含 硅或锗。
或者，第一光伏电池的第一材料包含InAs，第二光伏电池的第二材料 包含GaSb。优选地，所述第一光伏电池的第一材料包含InAsSb，第二光 伏电池的第二材料包含GaAsSb 。
根据本发明的一个实施方案， 一种半导体结构包括p-型硅层；和与 p-型硅层接触的n-型半导体氮化物层。n-型半导体氮化物层的导带边缘比 p-型硅层的价带边缘至多高O.leV。优选地，n-型半导体氮化物选自 Ii^xAlxN和Iih-yGayN，其中x优选为0.2~0.6， y优选为0.4 0.6。 P-型 珪层优选(111)硅或者Si (111 )。
根据本发明的一个方面，半导体结构的电流电压特性是对称的。优选 地，由p-型硅层和n-型半导体氮化物层形成的结具有M上等于所逸法和 氮化物的串联电阻的电阻。
根据本发明的一个实施方案，如前所述的半导体结构还包括与n-型 半导体氮化物层接触的p-型半导体氮化物层和与p-型硅层接触的n-型硅 层。
根据本发明的一个实施方案，在半导体结构中，n-型半导体氮化物层 是第一光伏电池的一部分，p-型硅层是第二光伏电池的一部分。第一光伏
7电池和第二光伏电池串联连接在一起。
通过以下详述，本发明的各种其它目的、优势和特征将变得显而易见， 并且在所附的权利要求中将具体指出新的特征。
结合附图将更好的理解下文的详细说明，这些详细说明是通过实施例
的方式给出而非意图对本发明进行P艮制，其中
图1显示InAlN和InGaN合金的价带和导带位置。
图2是根据本发明的一个示例性实施方案的引入接近零电阻隧道结的 InGaN/Si串叠型电池的能带图。
图3显示n-InGaN和p-Si (111)之间隧道结的电流电压曲线。
图4是根据本发明一个实施方案的引入低电阻随道结的串叠型太阳能 电池i殳计。
图5显示祁-据本发明一个示例性实施方案的两结(2J) InGaN/Si串叠 型太阳能电池的计算效率值作为InGaN能带隙的函数。
图6显示根据本发明一个示例性实施方案的p-型GaSb和n-型InAsSb 之间的低电阻结。
具体实施例方式
III族氮化物的能带隙调谐范围包括相对于能量转换而言的几乎整个 有用范围的太阳光镨，这使得这些材料对用于光伏电池是具有吸引力的。 为了增加效率和产生更大功率，设计由薄膜制成并且进行串联电连接的串 叠型光伏电池已经变得日益更加普遍。但是在串联结方面还存在困难。
如本文所说明的，串叠型太阳能电池使用随道结来确保通过串联连接 的多个光伏电池的高效电流。当在每个子电池中产生的电流匹配时，电池 最高效地工作。为了电流流过电池以使得子电池电压串联叠增，在子电池 之间允许电子空穴复合的结3—有用的。
为了适应目前串叠型太阳能电池中的带偏移，使用重掺杂的随道结。隧道结连接标准三结(3J)电池的顶部电池和中部电池，以例如使来自 InGaP顶部电池的电子和来自InGaAs中部电池的空穴高效地湮灭。由于 InGaP的价带(VB)和InGaAs的导带(CB)之间的能带不一致，所以 重掺杂隧道结以使得能够隧穿传输。在这种情况下，所述结是p++InGaP 或p++AlGaAs和n++InGaAs或n++AlInP。因为这额外增加了制造电池 的工艺步骤和增加了设计的复杂性，所以是不希望的。
通过实验工作确定氮化铟铝和氮化铟镓^r (Iih.xAlxN和Iih.yGayN) 的导带(CB)和价带(VB)的边缘的绝对位置。参见S.X丄i等人的"Fermi Level Stabilization Energy In Group III國nitrides" Phys. Rev. B 71，161201(R)(2005),通过引用将其全部内容并入本文。图1显示其中 In^AlxN和InLyGayN的CB和VB边缘的能量作为x和y的函数而绘制的 图。图1中还显示了硅(Si)和锗(Ge)的VB边缘和CB边缘的位置。通 过虚线表示Si的价带与导带相一致的组成。对于为约0.3的"x"值，其对 应于组成Ino.7Al().3N， Iih.xAlxN的CB与Si的VB相一致(匹配)。对于为 约0.5的"x"值，其对应于组成In。.5Gao.5N， In^yGayN的CB与Si的VB相 一致。才艮据本发明的一个示例性实施方案，在具有近乎无缺陷的能带匹配
(band align)的N-型InAIN和p-Si之间或者N-型InGaN和p-Si之间可 形成结，由此产生极低(接近于零或者近似为零)电阻的随道结。图2为 显示本发明的氮化物基隧道结的几乎无缺陷的能带匹配的计算结果。对于 在x ~ 0.4(或y ~ 0.6 )时较高Al(或Ga洽量的p-Ge(对应于组成In0.6Al0.4N
(或In。.4Ga。.6N))，存在类似近乎无缺陷或相^好的能带匹配。通常，当导 带边缘高于价带边缘不超过约O.leV时，认为能带匹配是极好的。
图2显示具有接i^电阻隧道结的In。.46Gao.54N p/n+:Si p/n 2J串叠型 电池的计算能带图。用于该计算的受主(Na)和施主(Nd)浓度分别是 lxl0"cm-s和5x10190113。 InGaN和Si电池具有p/n结，并用作正常的p/n 结(1J)太阳能电池，即在照明下，氮化物材料中的电子流入电池远离表 面，Si中的空穴向表面移动。随道结位于n-InGaN和p-Si之间界面处的 表面以下约400nm。来自N-InGaN的电子和来自p-Si的空穴可在界面再 复合。在这种电流匹配条件下，两个电池的电压可串联叠增。由于选择的 InGaN组成具有近乎无缺陷的能带匹配，所以界面处存在仅^l微量的"能 带弯曲"。这产生极低的电阻。
才艮据本发明的一个示例性实施方案，在p-型Si (111)上沉积n-型氮化物材料层以形成结。对n-InGaN和p-Si (111)之间的隧道结实施电试 验。特别地，测量p-型Si上的层In。.4Ga。.6N组成(即，大致为其导带与 Si的价带匹配的组成)的结的电阻。该结的电阻测定为欧姆性的并且电阻 值低。观测到的电阻为12欧姆，并且性能为欧姆性的，直至试验装置的电 流极限。图3显示n-IntuGa^N和p-型Si之间的结的电流电压曲线。InGaN 合金的测量的组成接近于图2中说明的预计产生接近乎无缺陷能带的组 成。图3的电流电压曲线是完全对称的，表明在异质界面(结)处缺乏电 势垒。该结对于至少大小为50mAcn^的电流密度(该电流密度高于通常 太阳能电池中的电流)都具有欧姆特性和低电阻。因此InGaN和Si之间 的结对于可由根据本发明一个示例性实施方案的包含氮化铟基结的太阳 能电池产生的光电流不存在限制。通常，使得欧姆隧道结的电阻小于组件 半导体的串联电阻是有益的。对于优化的太阳能电池，正面和背面欧姆接 触应该约为几个欧姆/cm2 。
图4说明根据本发明的一个示例性实施方案，能带隙为1.8eV的氮化 铟基材料作为顶部电池和Si (能带隙4.1eV)作为底部电池的两结串叠型 电池。应理解，就最高功率转换效率而言，该结构对匹配于Si的顶部电池 来说接近于理想。
使用对于InGaN和Si的光吸收和电荷迁移^lt的可接受值，图5显 示根据本发明一个示例性实施方案的用于InGaN/Si串叠型电池的计算效 率值作为InGaN能带隙的函数的曲线。电池结构包含0.1nm的p-InGaN、 0.8nm的n-InGaN、 O.lfim的p-Si和lOOOjim的n-Si作为衬底。计算AM (空气质量)1.5直接太阳光谱(用于光伏性能评价的ASTM地面基准光 谱)的效率。具体地，图5显示两结(2J) InGaN/Si串叠型太阳能电池的 计算的300 KAM 1.5效率。对于InGaN顶部电池能带隙的范围，预测到 高于30%的效率。使用能带隙仅为1.7eV以下的InGaN (InO.5GaO.5N) 的最大效率为35%。以下InGaN的电参数和迁移M用于计算电子迁 移率300cm2v"S";空穴迁移率，SOcmW1;电子有效质量0.07m0;空 穴的有效质量0.7m0;零表面复合速度。对于InGaN/Si串叠型电池，最大 值超过30%是优良的，对于最优结构则达到35%。电^间的低电阻随道 结使得载流子在结处高效复合，由此使得本发明能够获得接近于理论极限 的实际效率。此外，本发明通过消除需要重掺杂的隧道结而大大简化2J 电池的设计。即，本发明有利地除去现有串叠型太阳能电池制造中需要的
10用于确保电池结区域处的复合的掺杂步骤。
应理解，存在可用于形成本发明的低电阻隧道结的其它半导体对。例
如，InAs的导带与GaSb的价带一致性很好(匹配良好)。虽然这些材料 的能带隙(二者均小于lev)低于认为是响应于太阳光的串叠型电池的理 想值，但是可优化InAs/GaSb设计，用于在可由热产生电的热光伏电池中 转化来自热源的近红外和红外光。
引入少量(最多几个百分比)的Sb到InAs中以形成InAsSb合金和/ 或引入As或P到GaSb中以形成GaAsSb^t， InAsSb和GaAsSb 可用于在形成根据本发明一个示例性实施方案的隧道结的半导体组成之 间的晶格常数匹配和改变带偏移。图6显示对于p-GaSb和n-InAs0.94Sb0.06 结的计算的能带图。界面处的低势垒显示极低的电阻结。计算基于以下电 池结构。
掺杂浓度 层厚度
lxl018cm-3 100歸
层组成 n-InAsSb (接触层) n-InAsSb p-GaSb p-GaSb (衬底)
lxl0'W3 500 nm
1xl0'W ，腦
2xl0'W3 1000 nm
本文已经非常详细地描述本发明，从而为本领域技术人员根据需要提
供涉及应用新原理和构造以及使用这种专业化的组件的信息。然而，应理
解本发明可通过不同的设备、材料和装置来实施，并且可实现关于设备和 操作工序二者的各种改变而不脱离本发明本身的范围。
权利要求
1.一种半导体结构，包括包含第一材料的第一光伏电池；和包含第二材料并与所述第一光伏电池串联连接的第二光伏电池；并且其中与所述第二材料相邻的所述第一材料的导带边缘比与所述材料相邻的所述第二材料的价带边缘高至多0.1eV。
2. 根据权利要求l所述的半导体结构，其中所述第一光伏电池的所述第 一材料包含Iih-xAlxN或Iih.yGayN，所述第二光伏电池的所述第二材料包 含硅或锗。
3. 祁^据权利要求1所述的半导体结构，其中所述第一光伏电池的所述第 一材料包含InAs，所述第二光伏电池的所述第二材料包含GaSb。
4. 根据权利要求1所述的半导体结构，其中所述第一光伏电池的所述第 一材料包含InAsSb，所述第二光伏电池的所述第二材料包含GaAsSb。
5. —种半导体结构，包括 p-型珪层；和与所述p-型硅层接触的n-型半导体氮化物层；并且其中所述n-型半导体氮化物层的导带边缘比所述p-型硅层的价带边 缘高至多O.leV。
6. 根据权利要求5所述的半导体结构，其中所述半导体结构的电流电压 特性^1对称的。
7. 根据权利要求5所述的半导体结构，其中由所述p-型硅层和所述n-型电阻。
8. 根据权利要求5所述的半导体结构，其中所述n-型半导体氮化物选自 Iih陽xAlxN和In[yGayN。
9. 根据权利要求8所述的半导体结构，其中x为0.2~0.6， y为0.4~0.6。
10. 根据权利要求5所述的半导体结构，其中所述p-型硅层是(111)硅。
11. 根据权利要求5所述的半导体结构，还包括与所述n-型半导体氮化物层接触的p-型半导体氮化物层以及与所述p-型硅层接触的n-型硅层。
12.根据权利要求5所述的半导体结构，其中所述n-型半导体氮化物层是 第一光伏电池的一部分，所述p-型硅层是第二光伏电池的一部分，其中所 述第 一光伏电池和所述第二光伏电池串联连接在一起。
全文摘要
一种半导体结构，包括包含第一材料的第一光伏电池和包含第二材料并与第一光伏电池串联连接的第二光伏电池。邻近第二材料的第一材料的导带边缘高于邻近所述材料的第二材料的价带边缘至多0.1eV。优选地，第一光伏电池的第一材料包含In<sub>1-x</sub>Al<sub>x</sub>N或In<sub>1-y</sub>Ga<sub>y</sub>N，第二光伏电池的第二材料包含硅或锗。或者，第一光伏电池的第一材料包含InAs或InAsSb，第二光伏电池的第二材料包含GaSb或GaAsSb。
文档编号H01L31/00GK101675527SQ200880005279
公开日2010年3月17日 申请日期2008年4月9日 优先权日2007年4月9日
发明者乔尔·W·阿格, 余健文, 瓦迪斯瓦夫·瓦卢凯维奇 申请人:加利福尼亚大学董事会