高分子电解质型燃料电池的制作方法

专利名称：高分子电解质型燃料电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及高分子电解质型燃料电池的构造，特别是涉及电极的 构造。
背景技术：
高分子电解质型燃料电池(以下称之为PEFC)是通过使含有氢的 燃料气体和空气等的含有氧的氧化剂气体发生电化学反应从而同时产 生电力和热能的装置。在PEFC中所使用的电解质层为了保持充分的 氢离子的传导性而必须是湿润的，因此， 一般是将加湿了的燃料气体 和氧化剂气体提供给PEFC。
可是，PEFC无论是在车载用还是固定位置用的，为了实用化，要 求进一步降低成本并且追求小型化，从如此的观点出发进行了要求如 下的研究，即，要求即使去掉反应气体的加湿器，或者使加湿条件为 所谓的低加湿条件(使反应气体的加湿条件为将水分调节为使得露点 低于燃料电池的工作温度的条件)的情况下，也能够顺利地发电。对 于如此的要求，已知例如有这样的固体高分子型燃料电池，即使是在 低加湿条件的情况下，也能够使固体高分子膜在整体上都保持在湿润 状态下(例如参照专利文献l)。
在由专利文献1所公开的固体高分子型燃料电池中，通过使阴极 侧的气体扩散层的入口附近的水分透过性低于其他区域中的阴极侧的 气体扩散层的水分透过性，从而就能够使得不会从氧化剂气体导入口 附近的固体高分子膜中失去水分，由此，能够使固体高分子膜在整体 范围内都保持在湿润状态。
专利文献l:日本特开2001-6708号公报

发明内容
然而，本发明人根据实验发现在低加湿条件的情况下，即使是 专利文献1所公开的固体高分子型燃料电池，也不能够充分防止由于 4包含于氧化剂气体中的微量的S02、H2S或者甲基硫醇等的含有硫作为 构成要素的杂质而引起的阳极中毒，因而还有改善的余地。
本发明就是鉴于上述问题而做出的，目的在于提供一种高分子电 解质型燃料电池，即使是在低加湿条件的情况下，也能够充分减少由 于混入到氧化剂气体中的含有硫作为构成要素的杂质而引起的阳极中 毒。
本发明人为了解决上述现有技术中的问题而反复进行了悉心研 究，结果得出以下的见解从而完成了本发明。
艮口，本发明人进行了如下实验如图7所示使用集电板，沿着氧 化剂气体流路将其主面(以使氧化剂气体流路的最上游区域为区域Pl
并使最下游区域为区域P27的方式)分成27个区域，从而以使燃料气 体流路以及氧化剂气体流路成为所谓的并行流动的方式制作燃料电 池，并在低加湿条件下一边保持发电量一定， 一边使S02混入氧化剂 气体中并分别对分割的区域(区域P1 区域P27)测定电流(发电量)。
其结果为，刚将S02混入到氧化剂气体中之后，在氧化剂气体流 路的上游区域(区域P1 区域P9)中发电量就下降。另外，在进一步 混入S02之后，在经过180小时之后，在氧化剂气体流路的中游区域 (区域P10 区域P21)中发电量大幅度急剧下降，另一方面，在下游 区域(区域P22 区域P27)中，发电量大幅度急剧上升。
于是，在这之后，再在120小时内使S02混入之后，测定阳极的 CV特性(电特性)后，得知虽然使S02混入到氧化剂气体中，可是 阳极的与燃料气体流路的上游区域以及中游区域相接触的部分(以下 称之为阳极的上游区域以及阳极的中游区域)由于S02而中毒。
本发明人认为这是因为为了形成低加湿条件，阴极的与氧化剂 气体流路的上游区域以及中游区域相接触的部分(以下称之为阴极的 上游区域以及阴极的中游区域)发生逆扩散，并且此时被混入到氧化 剂气体中的S02与水一起移动至阳极侧，从而阳极的上游区域以及中 游区域中毒。
因此发现，防止在低加湿条件下在阴极的上游区域以及中游区域 所生成的水向阳极逆扩散，在解决上述技术问题方面是有效的。
另一方面，得知了在阳极的与燃料气体流路的下游区域相接触的部分(以下称之为阳极的下游区域)没有发生S02的中毒。另外，
如图9所示，在充分加湿的条件下，测定使S02混入到阴极之后的阳
极的循环伏安图之后了解到阳极没有发生中毒。再有，还了解到在 低加湿条件下使S02混入到阴极并使阳极中毒之后，在充分加湿的条
件下运转之后，发电量恢复且阳极的性能得到恢复。
由此得到启示，阴极的与氧化剂气体流路的下游区域相接触的部
分(以下称之为阴极的下游区域)的水的S02浓度相当低。另外，如
果考虑即使在充分加湿的条件下的运转过程中也存在着逆扩散水的
话，那么就预料到在阳极存在规定量的水的状态具有防止中毒物质 (S02)的吸附的效果。再有，在低加湿条件下中毒的阳极如果置于充 分加湿的条件则阳极的性能得到恢复，由此情况预计当使规定量的 水流通于阳极，就会产生有助于被吸附的中毒物质的脱离的效果。
因此发现，在低加湿条件下，防止在阴极的上游区域以及中游区 域所产生的水向阳极逆扩散，并且在阴极的下游区域使水向阳极侧逆 扩散，从而将不包含中毒物质的水提供给阳极侧，这在解决上述技术 问题方面是极其有效的，从而达到了本发明。
艮P，本发明涉及的高分子电解质型燃料电池具备电解质层-电极 组件，其具有阳极，包括阳极催化剂层和形成于所述阳极催化剂层 上的阳极气体扩散层；阴极，包括阴极催化剂层和形成于所述阴极催 化剂层上的阴极气体扩散层；以及电解质层，被配置于所述阳极和所 述阴极之间；阳极隔板，为板状，且在一个主面上形成有燃料气体流 路；阴极隔板，为板状，且在一个主面上形成有氧化剂气体流路；由 所述阳极隔板的形成有燃料气体流路的主面和所述阴极隔板的形成有 氧化剂气体流路的主面夹持所述电解质层-电极组件，低加湿的反应气 体被提供给所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路，所述高分子电 解质型燃料电池被构成为通过在阳极气体扩散层上游相对区域的整 个区域内，使该阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性高于阴极气体 扩散层上游区域的亲水性，从而使得所述阴极气体扩散层上游区域的 亲水性低于所述阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性；其中，所述 阴极气体扩散层上游区域是所述阴极气体扩散层的与所述氧化剂气体 流路的上游部分相对的部分，所述上游部分是包括最上游部分的那一
6部分；所述阳极气体扩散层上游相对区域是所述阳极气体扩散层的与 所述阴极气体扩散层上游区域相对的部分。
由如此的构成，在低加湿条件下，在以硫为主成分的中毒物质混 入到氧化剂气体中那样的情况下，在以高浓度包含中毒物质的氧化剂 气体流路的上游部分，因为与该部分相对的阴极气体扩散层是疏水性 (拨水性)的，所以较好地起到排水作用，且水蒸汽分压下降。另一 方面，与氧化剂气体流路的上游部分相对的阳极气体扩散层是亲水性 的，所以较多地吸附燃料气体中的水分且水蒸汽分压上升。由此，能 够在阳极和阴极之间存在的湿度梯度在阳极侧变高，所以从阳极到阴 极的水的扩散推进力能够起作用，从而能够抑制从阴极到阳极的逆扩 散水的流动。因此，就能够抑制中毒物质从阴极到阳极的移动，从而 能够防止阳极中毒。
另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池被构成为阴极 气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于阳极气体扩散层下游相 对区域的亲水性，其中，所述阴极气体扩散层下游区域是所述阴极气 体扩散层的与所述氧化剂气体流路的下游部分相对的部分，所述下游 部分是除去所述上游部分后的余部，所述阳极气体扩散层下游相对区 域是所述阳极气体扩散层的与所述阴极气体扩散层下游区域相对的部 分。
由此，在氧化剂气体流路的下游部分，因为所对应的阳极气体扩 散层为疏水性而阴极气体扩散层则为亲水性，所以根据与上述相同的 理论，在阳极和阴极之间出现的湿度梯度在阳极那一方变得较低，所 以水的移动的推进力能够从阴极向阳极起作用，从而能够促进水从阴 极向阳极的流动。因此，在与氧化剂气体流路的下游部分相对的部分 的阳极中，存在着充足的水，即使中毒物质移动至阳极侧，中毒物质 的吸附也受到抑制。
因此，在低加湿条件下，能够充分抑制由于混入到氧化剂气体中 的以硫作为主成分的中毒物质而引起的阳极中毒，并且，即使阳极中 毒，也能够恢复其性能。
另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以是，所述 燃料气体流路和所述氧化剂气体流路是以相向流动的方式形成的。另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以被构成为 所述阴极气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于所述阴极气体 扩散层上游区域的亲水性。
另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以被构成为 所述阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域的亲水性高于所述阳极 气体扩散层下游相对区域的亲水性。
另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以是，所述 燃料气体流路和所述氧化剂气体流路是以并行流动的方式形成的。
另外，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以被构成为 所述阴极气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于所述阴极气体 扩散层上游区域的亲水性。
再有，本发明所涉及的高分子电解质型燃料电池也可以被构成为 所述阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域的亲水性高于所述阳极 气体扩散层下游相对区域的亲水性。
本发明的上述目的、其他目的、特征以及优点在参照附图的条件 下并由以下优选的实施方式的详细说明便会得以明了 。
本发明的高分子电解质型燃料电池可以在低加湿条件下充分抑制 由于混入到氧化剂气体中的以硫作为主成分的中毒物质而引起的阳极 中毒


图1是示意性地表示本发明的实施方式1所涉及的高分子电解质
型燃料电池中的单电池(cell)的概略构成的截面图。
图2是示意性地表示由图1所表示的单电池中的阴极隔板的概略 构成的正面图。
图3是示意性地表示由图1所表示的单电池中的阳极隔板的概略 构成的正面图。
图4是表示由图1所表示的单电池的阴极隔板以及阳极隔板的构 造的示意图。
图5是表示本实施方式2所涉及的PEFC的单电池中的阴极隔板 以及阳极隔板的构造的示意图。的概略构成的截面图。
图7是表示由图6所表示的阴极隔板和集电板的外表面的概略构成的示意图。
图8是将实验例1中的混入试验前后的由阴极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
图9是将实验例1中的混入试验前后的由阳极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
图10是将实验例2中的混入试验前后的由阴极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
图11是将实验例2中的混入试验前后的由阳极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
图12是将实验例2中的混入试验前后的由阳极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
图13是表示实验例3和比较例1的PEFC中的空气利用率发生变化时的氧化剂气体的排出口的湿度的图。
图14是表示实验例3和比较例1的PEFC中的空气利用率在发生
变化时的燃料气体的排出口的湿度的图。
图15是表示在进行实验例4以及比较例2、 3的PEFC中的混入
试验的时候的结果的表。
图16是将比较例2的PEFC中的由阳极的氧化还原反应而产生的
电流值进行作图而成的图表。
图17是将实验例4的PEFC中的由阳极的氧化还原反应而产生的电流值进行作图而成的图表。
符号说明
1高分子电解质膜(电解质层)
2阴极催化剂层
3阴极气体扩散层
3a阴极气体扩散层疏水部
3b阴极气体扩散层亲水部5阳极催化剂层
6阳极气体扩散层6a阳极气体扩散层疏水部6b阳极气体扩散层亲水部7阳极
8MEA (Membrane-Electrode-Assembly:膜-电极组件)
9密封垫圈
10阴极隔板
11阳极隔板
12氧化剂气体流路
12a往复部
12b反转部
13燃料气体流路
13a往复部
13b反转部
14热介质流路
15集电板
21燃料气体供给用集流管(manifold)孑L
22燃料气体排出用集流管孔
23氧化剂气体供给用集流管孔
24氧化剂气体排出用集流管孔
25热介质供给用集流管孔
26热介质排出用集流管孔
100单电池
PI区域
P2区域
P3区域
P4区域
P5区域
P6区域
P7区域
10P8区域P9区域P10区域
Pll区域
P12区域
P13区域
P14区域
P15区域
P16区域
P17区域
P18区域
P19区域
P20区域
P21区域
P22区域
P23区域
P24区域
具体实施例方式
以下参照

本发明的优选实施方式。还有，在所有的图面上，将相同的符号标注于相同或者相当的部分上，省略重复说明。
(实施方式l)
图1是示意性地表示本发明的实施方式1所涉及的高分子电解质
型燃料电池(以下称之为PEFC)中的单电池(cell)的概略构成的截面图。还有，在图1中是将单电池中的上下方向作为在图中的上下方向来进行表示的。
如图1所示，本实施方式1所涉及的PEFC中的单电池100具备MEA (Membrane-Electrode-Assembly:膜-电极组件)8、密封垫圈9、阳极隔板11以及阴极隔板10。
首先，就MEA8作如下说明。MEA8具有选择性地输送氢离子的高分子电解质膜(电解质层)1、 由阴极催化剂层2以及阴极气体扩散层3构成的阴极4、由阳极催化剂 层5以及阳极气体扩散层6构成的阳极7。高分子电解质膜1具有大致 4角形(这里是矩形)的形状，在高分子电解质膜1的两面上，以位于 其周缘部的内侧的方式分别设置有阴极4和阳极7(将这些称之为气体 扩散电极)。还有，后述的燃料气体供给用集流管孔等的各个集流管孔 是以在厚度方向上进行贯通的方式被设置于高分子电解质膜1的周缘 部(未图示)。
阴极4具有阴极催化剂层2，被设置于高分子电解质膜1的一个 主面上，并且以担载了铂类金属催化剂的碳粉末作为主要成分；以及 阴极气体扩散层3，被设置于阴极催化剂层2之上并兼具透气性和导电 性。阴极气体扩散层3具有阴极气体扩散层疏水部3a和阴极气体扩散 层亲水部3b，且被配设成从其厚度方向看呈大致矩形的阴极气体扩 散层亲水部3b位于从其厚度方向看呈大致矩形的阴极气体扩散层疏水 部3a的上方。同样，阳极7具有阳极催化剂层5，被设置于高分子 电解质膜1的另一个主面上，并且以担载了铂类金属催化剂的碳粉末 作为主要成分；阳极气体扩散层6，被设置于阳极催化剂层5之上并兼 备透气性和导电性。阳极气体扩散层6具有阳极气体扩散层疏水部6a 和阳极气体扩散层亲水部6b，并且被配设成从其厚度方向看呈大致 矩形的阳极气体扩散层疏水部6a位于从其厚度方向看呈大致矩形的阳 极气体扩散层亲水部6b的上方。还有，有关阴极气体扩散层3以及阳 极气体扩散层6的构成的细节将在后文中加以叙述。
接着，就MEA8的各个要素作如下说明。
高分子电解质膜1具有质子传导性。作为高分子电解质膜1，优选 是具有作为阳离子交换基的磺酸基、羧酸基、膦酸基以及硫酰亚胺基 的物质。另外，从质子传导性的观点出发，高分子电解质膜1更加优 选是具有磺酸基的物质。
作为高分子电解质，优选以全氟化碳共聚物作为构成材料，该全 氟化碳共聚物包括含有基于CF产CF- (OCF2CFX)m-Op-(CF2)n-S03H所 表示的全氟乙烯化合物(m表示0 3的整数，n表示1~12的整数，p 表示0或者1， X表示氟原子或者三氟甲基)的聚合单元以及基于四氟乙烯的聚合单元。
阴极催化剂层2以及阳极催化剂层5只要是能够得到本发明的效
果的物质，就没有特别的限定，可以具有与公知的燃料电池中的气体 扩散电极的催化剂层相同的构成，例如，可以是含有担载了电极催化 剂的导电性碳颗粒(粉末)和具有阳离子(氢离子)传导性的高分子 电解质那样的构成，也可以是进一步含有聚四氟乙烯等的拨水材料那
样的构成。另外，阴极催化剂层2以及阳极催化剂层5的构成既可以 相同也可以不同。
还有，作为高分子电解质，既可以使用与构成上述高分子电解质 膜1的材料相同的物质，另外，也可以使用不同种类的物质。另外， 作为电极催化剂，可以使用金属颗粒。作为该金属颗粒，没有特别的 限定而可以使用各种各样的金属，但是从电极反应活性的观点出发， 优选为选自铂、金、银、钌、铑、钯、锇、铱、铬、铁、钛、锰、钴、 镍、钼、钨、铝、硅、锌以及锡构成的金属族中的至少1种以上的金 属。其中优选的是铂、或者铂与选自上述金属组中的至少1种以上的 金属的合金，铂和钌的合金因为在阳极催化剂层5中催化活性稳定所 以特别优选。
阴极气体扩散层3以及阳极气体扩散层6是由碳织布、碳无纺布、 碳纸以及碳粉末薄片等构成的。
接着，就单电池100的其余的构成作如下说明。
如图1所示，在如以上所述构成的MEA8的阴极4以及阳极7的 周围，夹持高分子电解质膜1而配设有一对环状且大致矩形的氟橡胶 制的密封垫圈9。由此防止燃料气体、空气以及氧化剂气体泄漏到电池 外，另外，还防止这些气体在单电池100内发生互相混合。还有，后 述的燃料气体供给用集流管孔等的各个集流管孔是以在厚度方向上贯 通的方式被配设于密封垫圈9的周缘部。
另外，以夹持MEA8和密封垫圈9的方式配设了导电性的阴极隔 板10和阳极隔板11。由此，MEA8被机械性地固定，并且相邻的MEA8 彼此互相电串联连接。还有，这些隔板IO、 ll是使用将酚醛树脂浸渍 于石墨板中并加以固化了的浸渍树脂的石墨板。另外，也可以使用由 SUS等金属材料构成的物质。在此，参照图1至图3就阴极隔板10以及阳极隔板11作如下详 细的说明。
图2是示意性地表示由图1所表示的单电池100中的阴极隔板10 的概略构成的正面图，图3是示意性地表示由图1所表示的单电池100 中的阳极隔板ll的概略构成的正面图。还有，在图2以及图3中，是 将阴极隔板10以及阳极隔板11的上下方向作为在图中的上下方向来 进行表示的。
如图2所示，阴极隔板10是板状的，且被形成为大致矩形，燃料 气体供给用集流管孔21等的各个集流管孔以在厚度方向上贯通的方式 被配设于阴极隔板10的周缘部。具体为，燃料气体供给用集流管孔21 被配设于阴极隔板10的上部的一个端部(以下称之为第l端部)侧。 另外，燃料气体排出用集流管孔22被配设于阴极隔板10的下部的另 一个端部(以下称之为第2端部)侧，而氧化剂气体供给用集流管孔 23则被配设于其第1端部侧。另外，氧化剂气体排出用集流管孔24 被配设于阴极隔板10的第2端部的上部，而热介质供给用集流管孔25 则被配设于其下部。再有，热介质排出用集流管孔26是被配设于阴极 隔板10的第1端部的上部。
并且，如图1以及图2所示，在阴极隔板10的接触于MEA8的一 个主面(以下称之为内表面)上，以连接氧化剂气体供给用集流管孔 23和氧化剂气体排出用集流管孔24的方式以盘蛇状(serpentine)形成 有沟槽状的氧化剂气体流路12。氧化剂气体流路12是由3个流路沟槽 构成的，各个流路沟槽实质上是由往复部12a和反转部12b构成的。
具体为，氧化剂气体流路12的各个流路沟槽是从氧化剂气体供给 用集流管孔23的第1端部侧向上方延伸一定距离，从那里向第2端部 在水平方向上延伸一定距离。接着，从那个到达点向上方延伸一定距 离，从那里向第1端部在水平方向上延伸一定距离。然后，重复进行3 次上述延伸图案，并从那里沿着水平方向延伸以到达氧化剂气体排出 用集流管孔24的上部。像这样的氧化剂气体流路12的在水平方向上 进行延伸的部分构成了往复部12a，而向上方延伸的部分则构成了反转 部12b。
另外，如图1所示，在阴极隔板10的另一个主面(以下称之为外表面)上形成有沟槽状的热介质流路14。还有，热介质流路14是与氧 化剂气体流路12相同的方式构成的，是以连接热介质供给用集流管孔 25和热介质排出用集流管孔26的方式被形成为盘蛇状(未图示)。
另一方面，如图1以及图3所示，在阳极隔板11的与MEA8相接 触的一个主面(以下称之为内表面)上，以连接燃料气体供给用集流 管孔21和燃料气体排出用集流管孔22的方式以盘蛇状形成有沟槽状 的燃料气体流路13。燃料气体流路13是由3个流路沟槽构成的，各个 流路沟槽实质上是由往复部13a和反转部13b构成的。
具体为，燃料气体流路13是从燃料气体供给用集流管孔21的第1 端部侧向下方延伸一定距离，从那里向第2端部在水平方向上延伸一 定距离。接着，从那个到达点向下方延伸一定距离，从那里向第1端 部在水平方向上延伸一定距离。然后，重复进行3次上述延伸图案， 并从那里向第2端部延伸一定距离，再从其前端向下方延伸以到达燃 料气体排出用集流管孔22。像这样的燃料气体流路13的在水平方向上 延伸的部分构成了往复部13a，而向下方延伸的部分则构成了反转部 13b。另外，如图1所示，在阳极隔板11的另一个主面(以下称之为 外表面)上形成有沟槽状的热介质流路14。
还有，虽然在此氧化剂气体流路12以及燃料气体流路13是以3 个流路沟槽构成的，但并不限定于此，可以在不损害本发明的效果的 范围内任意进行设计。另外，虽然将往复部12a、 13a作为在水平方向 上延伸的部分，并将反转部12b、 13b作为在上下方向上延伸的部分， 但是并不限定于此，只要往复部12a和往复部13a是以成为互相平行 的方式形成并且反转部12b和反转部13b是以成为互相平行的方式形 成的话，那么也可以以在上下方向上延伸的方式形成往复部12a、 13a， 以在水平方向上延伸的方式形成反转部12b、 13b。
通过在其厚度方向上层叠如以上所述形成的单电池100，从而形成 单电池层叠体。此时，被设置于高分子电解质膜l、密封垫圈9、阴极 隔板10以及阳极隔板11上的燃料气体供给集流管孔21等的集流管孔， 在层叠单电池100的时候，分别在厚度方向上相连，从而分别形成燃 料气体供给集流管等的集流管。然后将集电板以及绝缘板配置于单电 池层叠体的两端并进一步将端板配置于其两端，通过用紧固联结具进行紧固联结，从而形成电池堆(PEFC)。
接着，参照图1以及图4，就本实施方式1所涉及的PEFC中的单 电池100的反应气体的流动和气体扩散层的构造，作如下详细的说明。 首先，就反应气体的流动作如下说明。
图4是表示由图1所表示的单电池100的阴极隔板10以及阳极隔 板11的构造的示意图。还有，在图4中，阴极隔板10以及阳极隔板 11是从单电池100的厚度方向进行观察而进行透视性描绘的。另外， 分别用1根线代表阴极隔板10的氧化剂气体流路12以及阳极隔板11 的燃料气体流路13的各个流路而进行表示，将各个隔板10、 11中的 上下方向作为在图中的上下方向来加以表示。
如图4所示，氧化剂气体流路12和燃料气体流路13是以成为所 谓的相向流动的方式被构成的，具体是虽然具有氧化剂气体和燃料气 体在一部分上并行的方式进行流动的部分，但是从单电池100的厚度 方向进行观察，宏观上(作为整体)是以从氧化剂气体和燃料气体的 上游到下游的整体性的流动方向成为互相相反的方式加以构成的。
接着，就反应气体的流动和气体扩散层的构造作如下详细的说明。
如图1以及图4所示，阴极气体扩散层3具有大致矩形的阴极气 体扩散层疏水部(阴极气体扩散层上游区域)3a和大致矩形的阴极气 体扩散层亲水部(阴极气体扩散层下游区域)3b，并是以与氧化剂气 体流路12的上游侧的流路相对的方式形成阴极气体扩散层疏水部3a， 并且以与其下游侧的流路相对的方式形成阴极气体扩散层亲水部3b。 阴极气体扩散层疏水部3a被构成为在阴极气体扩散层3的整个区域 中，从氧化剂气体流路12的与阴极气体扩散层3相接触的最上游部分 (上游端)向下游(在图4中从最下部向上方)，占64%的区域，阴极 气体扩散层亲水部3b是由其余的区域构成的。
另外，阳极气体扩散层6具有大致矩形的阳极气体扩散层疏水部 (阳极气体扩散层下游相对区域)6a和大致矩形的阳极气体扩散层亲 水部(阳极气体扩散层上游相对区域)6b，并且以与燃料气体流路13 的上游侧的流路相对的方式形成阳极气体扩散层疏水部6a，以与其下 游侧的流路相对的方式形成阳极气体扩散层亲水部6b。换言之，从单 电池100的厚度方向进行观察，阳极气体扩散层疏水部6a是以与阴极
16气体扩散层亲水部3b相对的方式形成的；从单电池100的厚度方向进
行观察，阳极气体扩散层亲水部6b是以与阴极气体扩散层疏水部3a 相对的方式形成的。另外，阳极气体扩散层疏水部6a被构成为在阳 极气体扩散层6的整个区域中，从燃料气体流路13的与阳极气体扩散 层6相接触的最上游部分(上游端)向下游(在图4中为从最上部向 下方)占36%的区域；阳极气体扩散层亲水部6b是由其余的区域构成 的。
于是，从单电池100的厚度方向进行观察，阴极气体扩散层疏水 部3a和阳极气体扩散层亲水部6b是以互相重叠的方式形成的，并且， 阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体扩散层疏水部6a是以互相重叠 的方式形成的。另外，阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层疏 水部6a被构成为具有疏水性，阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体 扩散层亲水部6b被构成为在其整个区域内具有亲水性。在此，所谓亲 水性，是指从促进流通于气体流路中的水蒸汽在气体扩散层表面上的 吸附的观点出发，气体扩散层表面的接触角为小于130° ;所谓疏水性， 是指从抑制水蒸汽在气体扩散层表面上的吸附的观点出发，气体扩散 层表面的接触角为130°以上。另外，所谓在阴极气体扩散层亲水部 3b的整个区域(或者在阳极气体扩散层亲水部6b的整个区域)具有亲 水性，是指并不部分性地含有与阴极气体扩散层疏水部3a以及/或者阳 极气体扩散层疏水部6a的亲水性相同水准的部分。换言之，所谓在阴 极气体扩散层亲水部3b的整个区域内(或者在阳极气体扩散层亲水部 6b的整个区域内)具有亲水性，意味着排除了亲水性高的部分和疏水 性高的部分混合存在的形态。
还有，阴极气体扩散层3中的阴极气体扩散层疏水部3a以及阴极 气体扩散层亲水部3b所占的区域、和阳极气体扩散层6中的阳极气体 扩散层疏水部6a以及阳极气体扩散层亲水部6b所占的区域，由后述 的实验确定(由混入到PEFC中的S02和H2S等的以硫成分作为主要 成分的中毒物质的量、被担载于催化剂层上的催化剂的量、中毒物质 向催化剂的吸附容易程度、PEFC内的温度以及加湿温度等决定)。
在本实施方式中，在氧化剂气体的露点和燃料气体的露点相同的 情况下，在阴极4中的阴极4的上游50%以内(阴极4的上游侧的区域且占阴极4的50%的区域)，混入到阴极上游的中毒物质的浓度达到 足以使阳极7中毒的水平(浓度)的可能性变高，从该观点出发，阴 极气体扩散层疏水部3a所占区域优选是，在阴极气体扩散层3的整个 区域中，从氧化剂气体流路12的与阴极气体扩散层3相接触的最上游 部分(上游端)向下游(从阴极气体扩散层3的下端部向上方)的50% 以上；从进一步切实地确保经过长期的耐久性的观点、以及在包括高 浓度的中毒物质混入时等的任何时候都能够进一步切实地使阴极4的 下游侧的中毒物质的浓度低于阴极4的上游这样的观点出发，阴极气 体扩散层疏水部3a所占区域优选是，在阴极气体扩散层3的整个区域 中，从氧化剂气体流路12的与阴极气体扩散层3相接触的最上游部分 (上游端)向下游(从阴极气体扩散层3的下端部向上方)的100%以 下。
另外，在氧化剂气体的露点和燃料气体的露点相同的情况下，即 使是使0.5ppm的S02混入到阴极4的情况，如果阳极气体扩散层疏水 部6a所占区域是阴极4的下游部20。/。以内的区域，那么水中的中毒物 质的浓度就不会达到引起电压降低的水准(浓度)，从该观点出发，阳 极气体扩散层疏水部6a所占区域优选，阳极气体扩散层6的整个区域 中的从燃料气体流路13的最上游部分(上游端)向下游(从阳极气体 扩散层6的上端部向下方)的20%以上；如果阳极气体扩散层疏水部 6a所占区域是从阴极4的上游部分起50。/。以后的区域，那么中毒物质 的浓度较低的可能性变高，从该观点出发，阳极气体扩散层疏水部6a 所占区域优选为阳极气体扩散层6的整个区域中从燃料气体流路13的 最上游部分(上游端)向下游(从阳极气体扩散层6的上端部向下方) 的50%以下。
另外，在氧化剂气体的露点高于燃料气体的露点的情况下，包含 于氧化剂气体中的水分(水蒸汽)比包含于燃料气体中的水分(水蒸 汽)多，所以在阴极4上生成的水容易向阳极7逆扩散，中毒物质容 易从阴极4向阳极7移动。因此，优选使阴极气体扩散层疏水部3a所 占的区域大于阴极气体扩散层亲水部3b所占的区域，相反，优选使阳 极气体扩散层疏水部6a所占的区域小于阳极气体扩散层亲水部6b所 占的区域。再有，在氧化剂气体的露点低于燃料气体的露点的情况下，包含 于氧化剂气体中的水分(水蒸汽)比包含于燃料气体中的水分(水蒸 汽)少，所以在阴极4上生成的水不容易向阳极7逆扩散，中毒物质
不容易从阴极4向阳极7移动。因此，可以使阴极气体扩散层疏水部 3a所占的区域小于阴极气体扩散层亲水部3b所占的区域，另外，也可 以使阳极气体扩散层疏水部6a所占的区域大于阳极气体扩散层亲水部 6b所占的区域。
另外，阴极气体扩散层亲水部3b以及阳极气体扩散层亲水部6b 例如，可以通过在实施了拨水处理的碳布上将规定区域遮壁而施行02 等离子体处理和臭氧处理来加以形成。另外，可以通过如下方式形成 阴极气体扩散层亲水部3b以及阳极气体扩散层亲水部6b，例如，对于 被实施了拨水处理的碳布，将规定的区域浸渍在溶解了电解质溶液(例 如，Dupont制的Nafior^)和具有磺酸基以及羧基等的亲水基的高分子 (例如，全氟化碳磺酸)的溶液中，并进行干燥处理。再有，可以通 过如下方式形成阴极气体扩散层亲水部3b以及阳极气体扩散层亲水部 6b，例如，在对含有粘结树脂和亲水性碳颗粒(对碳颗粒施行了氧化 处理和等离子体处理等而成的物质)的混合物进行混练、挤压以及压 延后，加以烧成。
另外，在此，阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层亲水部 6b (阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体扩散层疏水部6a)是以互相 重叠的方式形成的，但是并不限定于此，阴极气体扩散层疏水部3a和 阳极气体扩散层亲水部6b(阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体扩散 层疏水部6a)也可以以不重叠的方式形成。
接着，就如以上所述构成的本实施方式1所涉及的PEFC的单电 池100的作用效果作如下说明。
如以上所述，在低加湿条件(特别是"从高分子电解质型燃料电 池的可动范围的观点出发，工作温度为6(TC 120'C，从氢生成装置排 出的燃料气体的露点为50'C 7(TC;从阳极7和阴极4的露点差如果超 过l(TC那么供给湿度的差就超过了在本发明中能够操作的氛围气湿度
的幅度且效果就会变小的观点出发，包含被提供给氧化剂气体流路的 水分的氧化剂气体的露点为40。C 7(TC"这样的低加湿条件)下，运转
19PEFC的情况下，如果中毒物质混入到氧化剂气体中，那么特别是在氧 化剂气体流路12的上游侧，伴随着阴极4上所生成的水的逆扩散，中 毒物质向阳极7侧移动，阳极7(准确地来说，是阳极催化剂层5)就 会中毒。
然而，在本实施方式1所涉及的PEFC中，从单电池100的厚度 方向进行观察，在与氧化剂气体流路12的上游侧相对的位置上，形成 有具有疏水性的阴极气体扩散层疏水部3a，另外，在该位置上夹持着 高分子电解质膜1而形成了具有亲水性的阳极气体扩散层亲水部6b。
因为阴极气体扩散层疏水部3a具有疏水性(拨水性)，所以包含 于氧化剂气体中的水分(水蒸汽)不会被吸附于阴极气体扩散层疏水 部3a的表面而通过，另外，阴极4上所生成的水的排水良好，所以阴 极气体扩散层疏水部3a侧的水蒸汽分压下降。另一方面，因为阳极气 体扩散层亲水部6b具有亲水性，所以包含于燃料气体中的水分(水蒸 汽)在阳极气体扩散层亲水部6b的表面上被吸附，所以阳极气体扩散 层亲水部6b侧的水蒸汽分压上升。
因此，在阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层亲水部6b 之间出现的湿度梯度在阳极7侧变高，所以从阳极7到阴极4的水的 扩散的推进力能够起作用，从而能够抑制阴极7上所生成的水向阳极7 逆扩散。由此，就能够在氧化剂气体流路12的上游侧，抑制混入到氧 化剂气体中的中毒物质移至阳极7侧，从而能够抑制阳极7中毒。
另外，在氧化剂气体流路12的下游侧，形成有具有亲水性的阴极 气体扩散层亲水部3b，并且夹持着高分子电解质膜1而形成有阳极气 体扩散层疏水部6a。于是，混入到氧化剂气体中的中毒物质在阴极催 化剂层2的上游侧被吸附，所以在流通于氧化剂气体流路12的下游侧 的氧化剂气体中基本不含有中毒物质。
因此，与上述氧化剂气体流路12的上游侧相反，在阴极气体扩散 层亲水部3b和阳极气体扩散层疏水部6a之间出现的湿度梯度在阴极4 侧变高，所以促进了阴极7上所生成的水向阳极7逆扩散。此时，在 流通于氧化剂气体流路12的下游侧的氧化剂气体中基本不包含中毒物 质，所以在氧化剂气体流路12的下游侧不会有中毒物质向阳极7移动。 由此，在阳极7中的燃料气体流路13的上游侧存在着充足的水，所以即使存在中毒物质也能够抑制中毒物质吸附在阳极催化剂层5上。另
外，即使是在阳极催化剂层5中的氧化剂气体流路12的上游侧即燃料 气体流路13的下游侧吸附了中毒物质那样的情况，由于存在于燃料气 体流路13的上游侧的水向下游侧流通，从而也能够使吸附于阳极催化 剂层5的中毒物质脱离。
如以上所述，在本实施方式1所涉及的PEFC中，在低加湿条件 下，能够充分抑制由于混入到氧化剂气体中的硫成分等的中毒物质而 引起的阳极7的中毒。另外，因为能够使吸附在阳极7上的中毒物质 脱离，所以能够使阳极7的性能得到恢复。
(实施方式2)
本发明的实施方式2所涉及的PEFC的单电池其基本构成虽然与 实施方式1所涉及的PEFC的单电池100相同，但是不同点是氧化 剂气体流路12和燃料气体流路13以成为所谓的并行流动的方式形成。 以下参照图5就并行流动加以说明。
图5是表示本实施方式2所涉及的PEFC的单电池中的阴极隔板 以及阳极隔板的构造的示意图。还有，在图5中，阴极隔板以及阳极 隔板是从单电池的厚度方向进行观察而透视性地描绘的。另外，分别 用1根线代表阴极隔板的氧化剂气体流路以及阳极隔板的燃料气体流 路的各个流路而进行表示，将阴极隔板以及阳极隔板的上下方向作为 在图中的上下方向来加以表示。
如图5所示，氧化剂气体供给用集流管孔23被设置于阴极隔板10 以及阳极隔板11的上部的第2端部侧，氧化剂气体排出用集流管孔24 被设置于各个隔板IO、 ll的下部的第l端部侧。另外，氧化剂气体流 路12以及燃料气体流路13虽然具有氧化剂气体和燃料气体在一部分 上相对地流动的部分，但是从单电池100的厚度方向进行观察，宏观 上(作为整体)是以从氧化剂气体和燃料气体的上游到下游的整体上 的流动方向为互相并行地流动的方式(并行流动)而构成的。
于是，阴极气体扩散层疏水部3a是从氧化剂气体流路12的最上 游侧向下游(在图5中是从阴极气体扩散层3的最上部向下方)形成 的，阴极气体扩散层亲水部3b是从氧化剂气体流路12的最下游侧向上游(在图5中是从阴极气体扩散层3的最下部向上方)形成的。
还有，在本实施方式中，在氧化剂气体的露点和燃料气体的露点
相同的情况下，混入到阴极4的上游的中毒物质的浓度在阴极4中的阴极上游50%以内(阴极上游侧的区域且占阴极4的50%的区域)，达到足以使阳极7中毒的水准(浓度)的可能性变高，从该观点出发，阴极气体扩散层疏水部3a所占的区域优选为，阴极气体扩散层3的整个区域中的从氧化剂气体流路12的最上游部分(上游端)向下游(从阴极气体扩散层3的下端部向上方)50%以上；从进一步切实地确保经过长时期的耐久性的观点、和包括高浓度的中毒物质混入时等的任何时候都进一步可靠地使阴极4的下游侧的中毒物质的浓度低于阴极4的上游的观点出发，阴极气体扩散层疏水部3a所占的区域优选为，阴极气体扩散层3的整个区域中的从氧化剂气体流路12的最上游部分(上游端)向下游(从阴极气体扩散层3的下端部向上方)的100%以下。
另外，在氧化剂气体的露点和燃料气体的露点相同的情况下，即使是使0.5ppm的S02混入到阴极4的情况，如果阳极气体扩散层疏水部6a所占的区域是从阴极4的上游部向下游部80°/。以下的区域(阴极4的下游部20%以内的区域)，那么水中的中毒物质的浓度就不会达到引起电压降低的水准(浓度)，从观点出发，阳极气体扩散层疏水部6a所占的区域优选是，阳极气体扩散层6的整个区域中的从燃料气体流路13 (氧化剂气体流路12)的最上游部分(上游端)向下游(从阳极气体扩散层6的上端部向下方)80%以上；如果阳极气体扩散层疏水部6a所占区域是从阴极4的上游部分起50M以下的区域，那么中毒物质的浓度为低的可能性变高，从该观点出发，阳极气体扩散层疏水部6a所占区域优选为阳极气体扩散层6的整个区域中从燃料气体流路13(氧化剂气体流路12)的最上游部分(上游端)向下游(从阳极气体扩散层6的上端部向下方)50%以下。
另外，在氧化剂气体的露点高于燃料气体的露点的情况下，包含于氧化剂气体中的水分(水蒸汽)比包含于燃料气体中的水分(水蒸汽)多，所以在阴极4上所生成的水容易向阳极7逆扩散，中毒物质容易从阴极4向阳极7移动。因此，优选使阴极气体扩散层疏水部3a所占的区域大于阴极气体扩散层亲水部3b所占的区域，相反，优选使
阳极气体扩散层疏水部6a所占的区域小于阳极气体扩散层亲水部6b所占的区域。
另外，在氧化剂气体的露点低于燃料气体的露点的情况下，包含于氧化剂气体中的水分(水蒸汽)比包含于燃料气体中的水分(水蒸汽)少，所以在阴极4上生成的水不容易向阳极7逆扩散，中毒物质不容易从阴极4向阳极7移动。因此，可以使阴极气体扩散层疏水部3a所占的区域小于阴极气体扩散层亲水部3b所占的区域，另外，也可以使阳极气体扩散层疏水部6a所占的区域大于阳极气体扩散层亲水部6b所占的区域。
再有，在此，阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层亲水部6b (阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体扩散层疏水部6a)是以互相重叠的方式形成的，但是并不限定于此，阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层亲水部6b(阴极气体扩散层亲水部3b和阳极气体扩散层疏水部6a)也可以以不重叠的方式形成。
通过形成如此的构成，从而在低加湿条件下运转PEFC的情况下，即使中毒物质混入到氧化剂气体中，因为在阴极气体扩散层疏水部3a和阳极气体扩散层亲水部6b之间出现的湿度梯度在阳极7侧变高，所以从阳极7到阴极4的水的扩散的推进力能够起作用，从而能够抑制阴极7上所生成的水向阳极7逆扩散。因此，就能够在氧化剂气体流路12的上游侧，抑制混入到氧化剂气体中的中毒物质移至阳极7侧，从而能够抑制阳极7中毒。
还有，虽然在上述实施方式1以及2中，将氧化剂气体流路12以及燃料气体流路13形成为盘蛇状，但是并不限定于此，只要使得反应气体流通于各个隔板10、 11的主面的大致整个区域，那么任何形状都是可以的。在此情况下，各个气体扩散层的亲水部和疏水部根据实验求得。
接着，就实验例作如下说明。[实验例1]
在实验例1中使用由图6所表示的单电池100来进行以下的实验。图6是示意性地表示在实验例1中所使用的单电池100的概略构 成的截面图。还有，在图6中，将单电池100的上下方向作为图中的 上下方向来进行表示。
首先，说明在实验例1中所使用的单电池100的构成。
在实验例1中所使用的单电池100其基本的构成与本实施方式1 所涉及的PEFC的单电池100相同，但是在以下方面有所不同。
如图6所示，不将阴极气体扩散层3以及阳极气体扩散层6分成 亲水性高的部分(亲水部)和疏水性高的部分(疏水部)，而是形成1 个结构。另外，所形成的结构是被形成于阴极隔板10以及阳极隔板 11的内表面的氧化剂气体流路12和燃料气体流路13是以成为并行流 动的方式进行配置的，在各个隔板IO、 11的外表面不设置热介质流路 14。
接着，就在实验例1中所使用的单电池100的制造方法作如下说明。
首先，调制阴极催化剂层形成用油墨。使将平均粒径大约为3nm 的铂颗粒担载于碳颗粒上而成的担载催化剂的颗粒(担载Pt催化剂的 碳)(田中贵金属工业株式会社制，50质量％)以及具有氢离子传导性 的高分子电解质溶液(旭硝子株式会社制的商品名"Flemion")分散于 乙醇和水的混合分散介质(质量比1:1)中。再有，以高分子电解质 的质量Wp相对于担载催化剂的颗粒的载体的质量Wcat的比Wp/Wcat 成为l.O的方式，调制阴极催化剂层形成用油墨。使用该阴极催化剂层 形成用油墨，并由喷涂法在高分子电解质膜1 (Japan Gore-Tex Inc.制的 商品名"GSn")的一个主面上，涂布并形成在整个催化剂层区域内具 有一定的催化剂表面积的阴极催化剂层2。
接着，使将铂-钌合金(物质的量比，铂钌=1 : 1.5摩尔比)颗
粒担载于碳颗粒上而成的担载催化剂的颗粒(担载PtRu催化剂的碳) (田中贵金属工业株式会社制，50质量。/。Pt-Ru合金)、具有氢离子传 导性的高分子电解质溶液(旭硝子株式会社制的商品名"Flemion")， 分散于乙醇和水的混合分散介质(质量比1:1)中。再有，以高分子 电解质质量Wp相对于担载催化剂的颗粒的载体的质量Wcat的比 Wp/Wcat成为1.0的方式，调制阳极催化剂层形成用油墨。由喷涂法将
24该阳极催化剂层形成用油墨涂布于高分子电解质膜1的另一个主面上， 从而形成阳极催化剂层5，制作了膜-催化剂层组件。
接着，准备气体扩散层(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名 "CARBEL-CFP")，其包含被施以拨水处理的碳纸、被设置于上述碳 纸的一个面上的含有氟树脂以及碳的拨水碳层，上述拨水碳层以接触 于阴极催化剂层3以及阳极催化剂层5的方式，由2块气体扩散层夹 持上述膜-催化剂层组件，对整体用热压的方式热压合(120'C， 10分 钟，10kgf/cm2)，从而制作了MEA8。
接着，将氟橡胶制的密封垫圈9配置于如以上所述制得的MEA8 的阴极4以及阳极7的周围，用阴极隔板10以及阳极隔板11来夹持 它们从而完成制作单电池100。于是，将一对集电板以及绝缘板配置于 该单电池100的两端并用紧固联结夹具进行紧固联结从而获得PEFC。 此时，如图7所示，将与阴极隔板10相接触的集电板分割成27个区 域。
在此，就集电板作如下说明。
图7是表示由图6所表示的阴极隔板10和集电板的外表面的概略 构成的示意图。还有，在图7中是从集电板的厚度方向进行观察而透 视性地进行描绘的。另外，用1根线代表阴极隔板10的氧化剂气体流 路12的各个流路来进行表示，将阴极隔板10的上下方向作为图中的
上下方向来加以表示。
首先，将由图7所表示的集电板在水平方向上分割成3部分，另 外，在上下方向上分割成9部分，从而制作27个小片。此时，沿着氧 化剂气体流路12，将最上游区域作为区域P1，将最下游区域作为区域 P27。接着，用绝缘性的氟树脂制的板覆盖区域P1 区域P27的各个小 片的周面，并以成为P1 P27的顺序的方式(以成为原来的集电板25 的方式)进行粘合。
于是，对于所获得的PEFC，控制单电池100的温度成为65°C， 将作为燃料气体的氢气提供给燃料气体流路13，将作为氧化剂气体的 空气提供给氧化剂气体流路12。此时，将氢气利用率设定在70%，将 空气利用率设定在50%，进行加湿使得氢气以及空气的露点分别成为 大约65。C后提供给PEFC。于是， 一边测量分割成27部分的区域(区域P1 区域P27)的发电分布， 一边控制发电的电流密度为0.2A/cm2， 来运转PEFC (以下将该条件作为"全加湿的发电条件")。
在PEFC运转稳定后停止发电，将100RH。/。的氢气以300ml/min 提供给阳极7，将100RHn/。的氮气以300ml/min提供给阴极4，将单电 池100的温度保持在65"C。于是，使参照电极(假想的标准氢电极) 为阳极7，使工作电极为阴极4，实施该2电极体系的循环伏安测定。 作为测定方法，是将阳极7作为基准而在从自然电位起+1.0V的范围内 对阴极4的电位进行电位扫描。具体是，将电位扫描速度设定为 10mV/sec，并在对阴极4的电位从自然电位扫描到+1.0V之后，反转电 位扫描方向，对阴极4的电位以相同的扫描速度从+1.0V扫描到自然电 位，以这样的工序作为1个循环，测定由阴极4的氧化还原反应而产 生的电流值(氧化电流值、还原电流值)(以下将该测定方法称作为"阴 极CV测定方法")。
接着，将100朋％的氢气以300ml/min提供给阴极4，将100RH% 的氮气以300ml/min提供给阳极7，将单电池100的温度保持在65°C ， 使参照电极为阴极4并使工作电极为阳极7，以与阴极4同样的操作进 行该2电极体系的循环伏安测定，在从自然电位起+0.6V的范围内对阳 极7的电位进行电位扫描，从而测定由阳极7的氧化还原反应而产生 的电流值(氧化电流值、还原电流值)(以下将该测定方法称作为"阳 极CV测定方法")。
接着，以全加湿的发电条件进行发电130小时，在发电分布稳定 之后，以浓度成为lppm的方式将S(V混入到氧化剂气体流路12中(混 入试验)。这样，在刚刚混入之后，从区域P1到区域P9为止的发电量 急剧下降。进一步继续混入，则从区域P10到区域P18为止的发电量 慢慢地降低，另一方面，从区域P19到区域P27为止的发电量慢慢地 上升。
然后，从混入SO2开始经过220小时之后停止混入SO2，用清洁的 氧化剂气体继续发电时，降低了的区域Pl 区域P18的发电量虽然稍 有上升，但是没有回到混入前的发电量，区域P19 区域P27的发电量 也还是保持上升。
对于如此状态的PEFC，与初期同样地用阴极CV测定方法以及阳极CV测定方法测定其电极特性。图8是描绘实验例1中的混入试验 前后的由阴极4的氧化还原反应而产生的电流值的图表。另外，图9 是描绘实验例1中的混入试验前后的由阳极7的氧化还原反应而产生 的电流值的图表。还有，图8以及图9中的虚线表示混入试验前的循 环伏安图的结果，实线表示混入试验后的循环伏安图的结果。
如图8所示，阴极4在混入试验前和混入试验后，0.8V前后的峰 发生变化，被认为是由于S02而发生中毒的结果。另一方面，如图9 所示，阳极7在混入试验前后没有特别的变化，从而可了解到其没有
由于S02而中毒。
根据以上结果得到启示在全加湿条件下的运转过程中，混入到 氧化剂气体中的中毒物质(S02)吸附于阴极催化剂层2，而所吸附的 位置从氧化剂气体流路12的上游侧渐渐地向下游侧移动。另外，根据 在阴极3的氧化剂气体流路12的下游侧(区域P19 区域P27)没有中 毒的情况得到启示，氧化剂气体流路12的下游侧的水中的中毒物质的 浓度非常低。这就可以认为因为中毒物质牢牢地吸附在催化剂上而 没有解离，所以在区域P1中，中毒物质持续吸附直至中毒物质所吸附 的位置消失为止(直至完全中毒为止)，而中毒物质没有流到下游侧。
在实验例2中，使用具有与实验例1相同构成的PEFC来进行以 下的实验。
首先，与实验例1同样，以全加湿的发电条件使PEFC发电，在 发电稳定后停止发电，用阴极CV测定方法以及阳极CV测定方法来测 定电极的特性。
接着，将PEFC的单电池温度控制在80°C，并将作为燃料气体的 氢气提供给燃料气体流路13，将作为氧化剂气体的空气提供给氧化剂 气体流路12。此时，将氢气利用率设定在70%，将空气利用率设定在 50%，并以使氢气以及空气的露点分别成为大约65'C的方式进行加湿， 然后提供给PEFC。于是， 一边测量被分割成27个的区域(区域P1 区域P27)的发电分布， 一边控制发电的电流密度为0.2A/cm2，使PEFC 运转(以下将该条件称之为"低加湿的发电条件")。于是，在低加湿的发电条件下运转100小时，在PEFC充分稳定 之后，以浓度成为lppm的方式将S02混入到氧化剂气体流路12中(混 入试验)。于是，与实验例l同样，在刚刚将S02混入到氧化剂气体中 之后，在区域P1 区域P9中就发生发电量下降。进一步继续混入之后， 在经过180小时后(从S02混入后开始到80小时后)，在区域P10 区 域P21中发电量急剧大幅度降低，另一方面，在区域P22 区域P27中 发电量急剧大幅度上升。之后，从混入S02开始到经过240小时后停 止S02的混入，以清洁的氧化剂气体继续发电，但电压没有特别恢复。
对于如此状态的PEFC，与初期同样，用阴极CV测定方法以及阳 极CV测定方法测定其电极特性。图10是描绘实验例2中的混入试验 前后的由阴极4的氧化还原反应而产生的电流值的图表。另外，图11 以及图12是描绘实验例2中的混入试验前后的由阳极7的氧化还原反 应而产生的电流值的图表。还有，在图10以及图11中，虚线表示混 入试验前的循环伏安图的结果，实线表示混入试验后的循环伏安图的 结果。
如图10所示，阴极4与实验例1同样，在混入试验前后，0.8V前 后的峰发生变化，被认为是由于S02而发生中毒的结果。另一方面， 如图11所示，可以了解到对于阳极7，在混入试验前后，0.2V附近 的由氢(原子)的吸附和脱离而引起的峰值大幅度下降。
之后，对于阳极7，使以循环伏安测定进行操作的上限电位上升至 1.2V来进行实验。表示其结果的是图12。如图12所示，通过对阳极7 的电位进行扫描(第2次循环或者第5次循环)，即通过将电压施加于 阳极7和阴极4之间，从而使第1次循环所测定的阳极7的电流值的 峰值(+0.8V—1.2V之间)减少，确认了中毒物质S02被氧化除去。
根据以上结果可以认为在低加湿条件下的运转过程中，自混入 S02开始直至大约80小时后为止，与全加湿条件的情况同样，混入到 氧化剂气体中的中毒物质吸附于阴极催化剂2，但之后，对应于氧化剂 气体流路12的中游区域的阳极7的中毒变得明显，在区域P10 区域 P21中发电量急剧大幅度下降，在区域P22 区域P27中发电量急剧大 幅度上升。在实验例2中也与实验例1同样，在区域P1 区域P9中发 电量发生下降，并且，阴极4的循环伏安图的结果与实验例1的结果
28发生同样的变化，从该情况得到启示自混入SO2开始直至大约80小
时左右为止是阴极7的中毒。另外。自混入SO2开始80小时之后的急 剧变化是阳极7没有中毒的实验例1中没有看到的现象，从中可以得 到这是由于阳极7的中毒而引起的这样的启示。
根据以上实验例1以及实验例2的结果可推测到在所谓的低加
湿运转过程中，在阴极4的与氧化剂气体流路12的中游区域相对的部 分中发生逆扩散，此时混入到氧化剂气体的S02与水一起向阳极7移 动，阳极7发生中毒。另外，在阴极3的氧化剂气体流路12的下游侧 (区域P19 区域P27)没有中毒，由此得到启示氧化剂气体流路12 的下游侧的水中的中毒物质的浓度非常低。再有，如果考虑在全加湿
条件下的运转过程中也存在着逆扩散水，那么就可以预料规定量的
水存在于阳极7的状态有防止中毒物质(S02)吸附的效果。再有，如 果变为全加湿条件，则在低加湿条件下中毒的阳极7的性能得到恢复， 据此就可以预料如果使规定量的水在阳极7中流通，那么就会有有 助于使吸附了的中毒物质脱离的行程的效果。
因此，在所谓的低加湿运转过程中，可以认为以下情况是极其有
效的防止从氧化剂气体流路12的上游到中游为止的中毒物质浓度高
的阴极4的水向阳极7逆扩散，与此同时，在中毒物质浓度低的氧化 剂气体流路12的下游，促进向阳极7的逆扩散从而将纯净的水提供给 阳极7。
还有，虽然在本实验例中，阳极的与氧化剂气体流路的中游区域 相对的部分发生了中毒，但由于低加湿条件等，也有与氧化剂气体流 路的上游区域相对的部分发生中毒的情况。
首先，就在实验例3以及比较例1中所使用的单电池100作如下 说明。
实验例3以及比较例1的单电池100其基本构成与实验例1的单 电池100相同，但是气体扩散层的构造如以下所述有所不同。
在实验例3的单电池100中，使用包含被实施了拨水处理的碳布 和被设置于上述碳布的一个面上的含有氟树脂以及碳的拨水碳层的气没有进行02等离子体处理(即具有疏水性)的上述气体扩散 层作为阴极气体扩散层3来使用。另一方面，在比较例1的单电池100中，将不进行02等离子体处 理的上述气体扩散层作为阳极气体扩散层6以及阴极气体扩散层3来 加以使用。于是，使用实验例3以及比较例1的单电池100，与实验例1同样 制作了PEFC。此时，将湿度传感器配置于PEFC中的氧化剂气体的排 出口和燃料气体的排出口。对于如以上所述制作的实验例3以及比较例1的PEFC，在全加湿 的发电条件下使其进行发电之后，将单电池100的温度控制在90°C， 分别将作为燃料气体的氢气提供给燃料气体流路13，将作为氧化剂气 体的空气提供给氧化剂气体流路12。此时，将氢气利用率设定在75%， 将空气利用率设定在55%，以氢气以及空气的露点分别成为65'C的方 式进行加湿后提供给PEFC。在电压稳定之后， 一边使空气利用率在 30%~95%内发生变化， 一边分别测定氧化剂气体排出口和燃料气体排 出口的湿度，其结果被表示于图13以及图14中。图13是表示实验例3和比较例1的PEFC中的空气利用率发生变 化时的氧化剂气体的排出口的湿度的图表。图14是表示实验例3和比 较例1的PEFC中的空气利用率发生变化时的燃料气体的排出口的湿 度的图表。如图13以及图14所示，可以了解到实验例3与比较例1相比 较，在30%~95%的所有的空气利用率中，燃料气体排出口的湿度较低， 而氧化剂气体排出口的湿度较高。在实验例3的PEFC中，通过对阳 极气体扩散层6进行等离子体处理从而使其具有亲水性，这可以认为 是应该从阳极7侧排出的水从阴极4侧排出了。这是因为，阳极气体 扩散层6具有亲水性，所以吸附较多的燃料气体中的水分，从而提高 了阳极气体扩散层6中的水蒸汽分压；另一方面，阴极气体扩散层3 因为具有疏水性(拨水性)，所以排水良好，从而降低了水蒸汽分压。由此，出现在阳极7和阴极4之间的湿度梯度在阳极7侧变高，所以 从阳极7到阴极4的水的扩散的推进力能够起作用，从而能够抑制从 阴极7到阳极4的逆扩散。如以上所述，在需要使水向阳极7侧或者阴极4侧的任一侧的方 向进行扩散的情况下，可以通过使水出来去的一侧的气体扩散层为亲 水性，并使水所朝向的一侧的气体扩散层为疏水性，从而促进水的扩 散。艮P，在与氧化剂气体流路12的从上游至中游为止的部分中的状态 为，阳极气体扩散层6的那一方的亲水性高于阴极气体扩散层3;在与 氧化剂气体流路12的下游部相对的部分中的状态为，阳极气体扩散层 6的那一方的亲水性低于阴极气体扩散层3。由此，能够在包含于氧化 剂气体中的中毒物质的浓度高的氧化剂气体流路12的从上游到中游的 部分中，抑制从阴极4向阳极7的逆扩散；在包含于氧化剂气体中的 中毒物质的浓度低的氧化剂气体流路12的下游中，能够促进从阴极4 向阳极7的逆扩散。于是，向与氧化剂气体流路12的下游相对的阳极 7侧移动的水从燃料气体流路13的上游向下游流通，所以能够用纯净 的水来加湿阳极催化剂层5。[实验例4、比较例2以及3]首先，就在实验例4以及比较例2、 3中所使用的单电池100作如 下说明。实验例4以及比较例2、 3的单电池100其基本构成与实验例1的 单电池100相同，但是气体扩散层的构造如以下所述有所不同。艮口，在实验例4中所使用的单电池100与由图1所表示的单电池 100同样，是将阴极气体扩散层3以及阳极气体扩散层6分成亲水性高 的部分(亲水部)与疏水性高的部分(疏水部)的构成。另外，被形 成于阴极隔板10以及阳极隔板11的内表面的氧化剂气体流路12和燃 料气体流路13是以相向流动的方式构成的。具体是，在实验例4的单电池100中，使用包含被施以拨水处理 的碳布和被设置于上述碳布的一个面上的含有氟树脂以及碳的拨水碳 层的气体扩散层(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名"CARBEL-CL")，对使其具有亲水性)，将做了 该处理的气体扩散层作为阴极气体扩散层3来使用。另外，用02等离 子体处理上述气体扩散层(Japan Gore-Tex Inc.制的商品名 "CARBEL-CL")的从一个端部朝向另一个端部的2/3的区域，并使气 体扩散层的表面的接触角成为IO(TC (即使其具有亲水性)，将进行了 该处理的气体扩散层作为阳极气体扩散层6来加以使用。另一方面，在比较例2的单电池100中，将没有做02等离子体处 理的上述气体扩散层作为阳极气体扩散层6以及阴极气体扩散层3来 加以使用，并且被形成于阴极隔板10以及阳极隔板11的内表面的氧 化剂气体流路12和燃料气体流路13以相向流动的方式构成。另外， 在比较例3的单电池100中，是将没有做02等离子体处理的上述气体 扩散层作为阳极气体扩散层6以及阴极气体扩散层3来加以使用，并 且被形成于阴极隔板10以及阳极隔板11的内表面的氧化剂气体流路 12和燃料气体流路13以并行流动的方式构成。于是，使用实验例4以及比较例2、 3的单电池100，并与实验例 1同样来制作PEFC。在全加湿的发电条件下使如以上所述进行制作的实验例4以及比 较例2、 3的PEFC进行发电之后，将单电池100的温度控制在65。C， 将作为燃料气体的氢气提供给燃料气体流路13，将作为氧化剂气体的 空气提供给氧化剂气体流路12。此时，将氢气利用率设定在75%，将 空气利用率设定在55%，并以使氢气以及空气的露点分别成为大约65 。C的方式进行加湿后提供给PEFC。使实验例4以及比较例2、3的PEFC 运转100小时从而使电压稳定，将单电池温度控制在9(TC，并以浓度 成为3ppm的方式将S02混入到氧化剂气体流路12中(混入试验)，从 而检测实验例4以及比较例2、 3的PEFC的电压。其结果被表示于图 15中。还有，混入试验中S02是连续被混入到氧化剂气体流路12中的。图15是表示在进行实验例4以及比较例2、 3的PEFC中的混入 试验的时候的结果的表格。还有，在图15中，各个时间是表示从混入 S02开始所经过的时间，另外，电压是将S02混入到实验例4的PEFC 的时候的电压作为基准来加以表示的。实验例4以及比较例2、 3的PEFC分别在刚刚混入了 S02之后电 压就急剧降低，如图15所示，在经过了 150小时的这一时刻，与刚刚 混入了 S02后相比较，降低了 150mV电压。并且，在比较例3的PEFC 中，经过150小时后也发生了电压下降，在混入S02后大约经过220 小时之后检测不出电压。另一方面，在实验例4以及比较例2的PEFC 中，从经过了 150小时之后到经过了 300小时为止，没有发现电压的 降低，电压处于稳定状态。
因此，以其浓度成为6ppm的方式将SCV混入到实验例4以及比较 例2的PEFC的氧化剂气体流路12中。其结果为，在实验例4的PEFC 中，在将S02的浓度刚刚调整到6ppm之后，进一步降低了 70mV电压 (从混入3ppmS02之后起为下降220mV电压)，但是之后直至经过450 小时为止没有再发现电压的下降，电压处于稳定状态。另一方面，在 比较例2的PEFC中，在刚刚将S02的浓度调整到6ppm之后进一步降 低了 100mV电压(从混入3ppmSO2之后下降250mV电压)，随着时间 的推移电压继续下降，在经过450小时之后又进一步降低了 50mV电 压(从混入3ppmSO2之后起为下降300mV电压)。推测该比较例2的 PEFC中的电压的降低是，由于S02浓度的增加而使中毒物质S02从阴 极4向阳极7侧移动，阳极7继续中毒而造成的。
因此，下面使用从混入S02开始经过450小时之后的比较例2以 及实验例4的PEFC，并与实验例1同样，用阳极CV测定方法测定电 极特性。其结果被表示于图16以及图17中。
图16是描绘比较例2的PEFC中的由阳极7的氧化还原反应而产 生的电流值的图表，图17是描绘实验例4的PEFC中的由阳极7的氧 化还原反应而产生的电流值的图表。
如图16所示，在比较例2的PEFC中，通过对阳极7的电位进行 扫描(第2循环或者第5循环)，即通过将电压施加于阳极7和阴极4 之间，从而使第1循环所测定的阳极7的电流值的峰值(+0.8V~+1.0V 之间)发生降低，从而确认吸附于阳极7的S02被氧化除去了。
另一方面，如图17所示，在实验例4的PEFC方面，在第l循环 中测定的阳极7的电流值的峰值(+0.8V~+1.0V之间)与比较例2相比 较较小，即使对阳极7的电位进行扫描，电流值的峰值高度的变化也200880019255
如以上所述，根据实验例4以及比较例2、 3的试验可以确认如 本发明的PEFC这样，通过使阴极气体扩散层3的与氧化剂气体流路 12的上游部分相对的部分即阴极气体扩散层疏水部3a的亲水性被构成 为，从高分子电解质膜1的厚度方向来看，低于与阴极气体扩散层疏 水部3a相对的部分即阳极气体扩散层亲水部6b的亲水性，从而就能 够在低加湿条件下充分抑制由于混入到氧化剂气体中的以硫作为主成 分的中毒物质而引起的对于阳极的中毒。
根据上述说明，对于本领域技术人员来说，本发明的多处改良和
其他的实施方式是清楚的。因此，上述说明应该只是作为例示来解释， 是为了向本领域技术人员教导实施本发明的最佳方式而提供的。只要
是不脱离本发明的精神，可以实质性地变更其构造以及/或者功能的细 节。
产业上的利用可能性
本发明的高分子电解质型燃料电池在低加湿条件下能够充分抑制 由于混入到氧化剂气体中的以硫作为主成分的中毒物质而引起的使阳 极的中毒，所以是有用的。
权利要求
1.一种高分子电解质型燃料电池，其特征在于具备电解质层-电极组件，其具有阳极，包括阳极催化剂层和形成于所述阳极催化剂层上的阳极气体扩散层；阴极，包括阴极催化剂层和形成于所述阴极催化剂层上的阴极气体扩散层；以及电解质层，被配置于所述阳极和所述阴极之间；板状的阳极隔板，在其一个主面上形成有燃料气体流路；板状的阴极隔板，在其一个主面上形成有氧化剂气体流路；由所述阳极隔板的形成有燃料气体流路的主面和所述阴极隔板的形成有氧化剂气体流路的主面夹持所述电解质层-电极组件，低加湿的反应气体被提供给所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路，所述高分子电解质型燃料电池被构成为通过在阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域内，使该阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性高于阴极气体扩散层上游区域的亲水性，从而使得所述阴极气体扩散层上游区域的亲水性低于所述阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性；其中，所述阴极气体扩散层上游区域是所述阴极气体扩散层的与所述氧化剂气体流路的上游部分相对的部分，所述上游部分是包括最上游部分的那一部分；所述阳极气体扩散层上游相对区域是所述阳极气体扩散层的与所述阴极气体扩散层上游区域相对的部分。
2. 如权利要求1所记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于: 被构成为阴极气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于阳极气体扩散层下游相对区域的亲水性，其中，所述阴极气体扩散层下 游区域是所述阴极气体扩散层的与所述氧化剂气体流路的下游部分相 对的部分，所述下游部分是除去所述上游部分后的余部，所述阳极气 体扩散层下游相对区域是所述阳极气体扩散层的与所述阴极气体扩散 层下游区域相对的部分。
3. 如权利要求1或者2所记载的高分子电解质型燃料电池，其特 征在于-所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路以相向流动的方式形成。
4. 如权利要求3所记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于 被构成为所述阴极气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于所述阴极气体扩散层上游区域的亲水性。
5. 如权利要求3所记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于 被构成为所述阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域的亲水性高于所述阳极气体扩散层下游相对区域的亲水性。
6. 如权利要求1或者2所记载的高分子电解质型燃料电池，其特 征在于所述燃料气体流路和所述氧化剂气体流路以并行流动的方式形成。
7. 如权利要求6所记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于 被构成为所述阴极气体扩散层下游区域的整个区域的亲水性高于所述阴极气体扩散层上游区域的亲水性。
8. 如权利要求6所记载的高分子电解质型燃料电池，其特征在于: 被构成为所述阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域的亲水性高于所述阳极气体扩散层下游相对区域的亲水性。
全文摘要
本发明的高分子电解质型燃料电池具备电解质层-电极组件(8)、形成有燃料气体流路(13)的阳极隔板(11)、形成有氧化剂气体流路(12)的阴极隔板(10)；低加湿的反应气体被提供给燃料气体流路(13)和氧化剂气体流路(12)；被构成为通过在阳极气体扩散层上游相对区域的整个区域内，使该阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性高于阴极气体扩散层上游区域的亲水性，从而使得阴极气体扩散层上游区域的亲水性低于阳极气体扩散层上游相对区域的亲水性；其中，阴极气体扩散层上游区域是阴极气体扩散层(3)的与氧化剂气体流路(12)的上游部分相对的部分，上游部分是包括最上游部分的那一部分；阳极气体扩散层上游相对区域是阳极气体扩散层(6)的与阴极气体扩散层上游区域(3a)相对的部分。
文档编号H01M4/86GK101682036SQ20088001925
公开日2010年3月24日 申请日期2008年6月9日 优先权日2007年6月8日
发明者中川贵嗣, 新谷晴彦, 玄番美穗, 辻庸一郎, 野木淳志 申请人:松下电器产业株式会社