太阳能电池的制作方法

专利名称：：太阳能电池的制作方法
技术领域：
：本发明涉及改进的光电池领域和相关领域，包括，例如发射可见的白光或彩色光的白光和彩色光发光材料。因此，所述装置包括通过约束的金属低聚原子簇，更具体来说是加载在分子筛(例如A3、A4和A5沸石之类的沸石)中的低聚原子银簇，产生基于光致发光原理发光的发光材料。本发明人特别发现，这种发射材料具有能够将UV辐射范围例如但不限于254纳米的光转化为可见光的性质。另一个优点是装置在整个UV激发范围的可调谐性。此外，本发6明的发射材料在可见光范围没有显示大的吸收，这会降低系统的总体发射效率。本发明一般涉及使用受到限制的低聚金属原子簇发射白光和彩色光，更具体来说，涉及使用包含这些低聚金属原子簇的分子筛作为用于基于光致发光原理将UV辐射转化为可见光的发光材料，或者作为将紫外辐射转化为可见光的波长转换器。发明才既述本发明通过将太阳光谱的UV部分转化为可见光提高了自太阳能电池产生电能的效率。根据本发明的目的，如本发明具体实施方式和概述描述，本发明涉及包括具有低聚金属原子簇或约束的金属原子簇(优选硅、银、铜和金)的分子筛的光电池，所述分子筛将包含波长小于560nm，优选小于500nm，优选小于450nm，更优选小于400nm，最优选小于300nm的太阳辐射转化为可见光较高波长光谱，例如大于560nm的光。根据本发明的目的，本发明包括约束在分子筛(优选沸石)中的贵金属的小簇的集合体(assembly)，所述贵金属选自金、银、钼、钯、硅和铑，优选Au和/或Ag，所述集合体用来在室温或较高温度的条件下将辐射源发射的不可见辐射转化为可见光，以及进一步透明包封所述发光系统。这种发光系统可进一步包括用于在要求方向传输可见光的光传输装置或元件。在本发明的一个方面，本发明的转化系统包括辐射源(太阳)，该辐射源具有中波UV(UVC)射线辐射，远UV(FUV)或真空UV(VUV)射线辐射，极远UV(EUV)或远UV(de印UV)(XUV)射线辐射。在本发明一个方面，本发明的转化系统包括含约束在分子筛中的低聚金属原子簇的集合体，所述分子筛嵌入基质(matrix)之中，所述金属是例如Au，Ag和/或其合金。所述基质可进一步包含颗粒粘合剂。所述集合体可以是约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的粉末集合体。该转化系统可用于产生白光和在预定色温的特定彩色光。本发明转化系统中的簇是例如1-100个原子的低聚原子簇。本发明中分子筛选自沸石、多孔氧化物、硅铝磷酸盐、镓磷酸盐、锌磷酸盐、钛硅酸盐和铝硅酸盐、或者它们的混合物。在本发明的一个具体的实施方式中，本发明的分子筛选自以下大孔沸石ZSM-5、MCM-22、镁碱沸石、八面沸石X和Y。本发明另一个实施方式中的分子筛选自沸石3A、沸石13X、沸石4A、沸石5A和ZKF。在本发明的具体实施方式中，包含如Au和/或Ag小簇的分子筛的孔中涂覆基质，或者由阻聚剂分子封闭。此外，本发明还涉及在高于或等于室温的温度下将不可见辐射转变为可见光的方法，该方法包括使得辐射源发射的小于400nm波长的激发辐射与约束在分子筛中的Au和/或Ag小簇的集合体直接接触，或者通过辐射传输装置、元件或介质与所述集合体接触，转化为可见光。为将不可见辐射转变为可见光，本发明的光系统不需要与贵金属例如小金属簇的电荷缔合的电荷补偿阴离子(例如，草酸根、氢氧根、叠氮根、碳酸根、碳酸氢根、硫酸根、亚硫酸根、氯酸根、高氯酸根、乙酸根和甲酸根)。由以下详细描述能更清楚了解本发明申请的进一步范围。但是，应理解，详细描述和具体实施例虽然表明了本发明的优选实施方式，但仅仅是以说明方式给出，因为本领域的技术人员由此详细描述可以清楚了解在本发明精神和范围之内的各种变化和修改。应了解，以上概要说明和以下的详细描述都仅是示例，并不构成权利要求书要求的本发明的范围的限制。具体实施例方式发明实施方式的详述在本申请中，"室温"表示12-30°C(摄氏度)，优选16-28t:，更优选17-25t:，最优选大约20-23°C。术语发光或发射包括以下种类化学发光、晶体发光、电致发光、光致发光、磷光、荧光、热致发光。低聚金属原子簇包括具有1-100个以下金属的原子的簇(亚纳米尺寸)Si、Cu、Ag、Au、Ni、Pd、Pt、Rh、Co和Ir，或者其合金，例如Ag/Cu、Au/Ni等。所述原子簇可以是电中性的，带正电或带负电的。所述低聚原子金属簇可以是包含i-ioo个原子的小低聚原子银(和/或金)分子。在本发明中，〃一个〃和〃一种〃表示一种或一种以上的(即至少一个)该定语的主语。例如，〃一个元件〃表示一个元件或者一个以上的元件。术语〃包含〃和〃包括〃是包括端值的，开放式的含义，表示可以含有另外的要素。术语〃包括〃表示〃包括但不限于〃。〃包括〃和〃包括但不限于〃可以互换使用。术语〃特别〃表示〃特别但不限于〃。术语〃特别地〃表示〃特别地但不限于"。术语〃沸石〃还表示一组或者一组中的任意结构化的铝硅酸盐矿物质，其包含钠和钙之类的阳离子，或者比较不寻常的情况下包含钡、铍、锂、钾、镁和锶之类的阳离子；特征是(A1+Si):0之比约为1:2，具有能够进行离子交换的开放四面体网络结构，其松散地保持水分子，允许发生可逆的脱水。术语〃沸石〃还包括〃与沸石相关的材料〃或者〃沸石类材料〃，其通过用其它元素代替Si"或Al"制得，例如铝磷酸盐(例如MeAP0，SAP0，E1AP0，MeAPSO和ElAPSO)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等。本发明的沸石可以是具有PureA卯l.Chem.，第73巻，第2期，第381-394页，2001IUPAC或IZA结构命名中给出的沸石网络种类数据库列举的网络结构的晶体多孔材料，根据国际沸石协会定义，其具有以下结构种类，例如掘类，AC0类，AEI类，AEL类，AEN类，AET类，AFGAFI类，AFN类，AF0类，AFR类，AFS类，AFT类，AFX类，AFY类，AHT类，ANA类，APC类，APD类，AST类，ASV类，ATN类，ATO类，ATS类，ATT类，ATV类，AWO类，A丽类，BCT类，*BEA类，BEC类，BIK类，BOG类，BPH类，BRE类，CAN类，CAS类，CD0类，CFI类，CGF类，CGS类，CHA类，_CHI类，_(X0类，CON类，CZP类，DAC类，DDR类，DF0类，DFT类，D0H类，DON类，EAB类，EDI类，EMT类，EON类，EPI类，ERI类，ESV类，ETR类，EU0类，EZT类，FAR类，FAU类，FER类，FRA类，GIS类，GIU类，GME类，G0N类，G00类，HEU类，IFR类，IHW类，IMF类，ISV类，ITE类，ITH类，ITW类，IWR类，IWV类，IWW类，JBW类，KFI类，LAU类，LEV类，LI0类，-LIT类，LOS类，L0V8类，LTA类，LTL类，LTN类，MAR类，MAZ类，MEI类，MEL类，MEP类，MER类，MFI类，MFS类，MON类，MOR类，MOZ类，MSE类，MSO类，MTF类，MTN类，MTT类，MTW类，丽类，NAB类，NAT类，NES类，NON类，NPO类，NSI类，OBW类，OFF类，OSI类，OSO类，OWE类，-PAR类，PAU类，PHI类，PON类，RHO类，-RON类，RRO类，RSN类，RTE类，RTH类，RUT类，RWR类，RWY类，SAO类，SAS类，SAT类，SAV类，SBE类，SBN类，SBS类，SBT类，SFE类，SFF类，SFG类，SFH类，SFN类，SFO类，SGT类，SIV类，SOD类，SOS类，SSF类，SSY类，STF类，STI类，*STO类，STT类，SZR类，TER类，■类，im类，TON类，TSC类，TUN类，UEI类，UFI类，UOZ类，USI类，UTL类，VET类，VFI类，VNI类，VSV类，WEI类，-WEN类，YUG类和ZON类。术语〃沸石〃还包括〃与沸石相关的材料〃或者〃沸石类材料〃，其通过用其它元素代替Si"或Al"制得，例如铝磷酸盐(例如MeAPO，AlPO，SAPO，ElAPO，MeAPSO和E1APS0)，镓磷酸盐，锌磷酸盐，钛硅酸盐等，或者在本申请中描述的其他沸石。术语〃分子筛〃在本发明中表示具有分子或低聚原子簇尺寸的孔的固体。其包括但不限于微孔材料和中孔材料。在分子筛的命名法中，孔径小于<20埃(A)的材料看作微孔材料，孔径为20-500A的材料看作中孔材料。术语〃微孔载体〃在本发明中表示具有分子尺寸的孔的固体。其包括但不限于微孔材料，ALPO和(合成)沸石，柱状粘土或非柱状粘土，碳分子筛，微孔钛硅酸盐，例如ETS-10，微孔氧化物。微孔载体可以具有多峰孔径分布，也称为有序超微孔(通常小于0.7nm)和超级微孔(通常约为0.7-2nm)。本发明包括的特别种类的微孔载体是分子筛沸石。沸石是微孔载体类中的铝硅酸盐小类，所述微孔载体可以是有序的晶体结构或者无定形材料。分子筛的孔径还会受到合成中所用的模板分子的性质的影B向。通过向合成混合物中加入溶胀剂可以进一步影响制得的分子筛的孔径。MartinDavidFoster在〃沸石的拓扑学禾口性质的计算机石开究(ComputationalStudiesoftheTopologiesandPropertiesofZeolites)"，英国皇家研究所，化学系，伦敦学院，作为博士学位论文发表(TheRoyalInstitutionofGreatBritain,DepartmentofChemistry,UniversityCollegeLondon,athesissubmittedforthedegreeofDoctorofPhilosophy)，伦敦，2003年1月中良好地表征和描述了具有不同孔径的沸石。具有本领域普通技术的有机化学工作者所用縮写的更详尽的列表可参见有机化学学报(JournalofOrganicChemistry)每巻第一期该列表一般以标题为标准縮写列表的表格形式出现。出于本发明的目的，化学元素根据元素周期表定义，参见化学物理手册，第67版，CAS版本，1986-87的内封面(CASversion,HandbookofChemistryandPhysics，67thEd.，1986-87)。上述沸石结构、子单元和其它组合物的预期等价内容包括这些材料，或者与其对应，与其对应或者具有与之相同的一般性质(例如生物相容性)，其中进行取代基的一种或多种简单的变化，这些变化不会对分子用来达到预期目的的性能造成负面影响。一般来说，本发明的化合物可以通过例如以下所述的一般反应历程所述的方法、使用容易获得的原料、反应物和常规合成步骤制备，或者可进行改良。在这些反应中，可以采用已知的变化，但是本文未涉及这些变化。a.〃分子筛基质选自微孔材料，选自沸石，多孔氧化物，硅铝磷酸盐和铝硅酸盐〃9b.〃沸石选自小孔径类沸石，例如沸石A和ZKF，以及它们的组合"c.〃大孔沸石，例如ZSM-5，MCM-22，镁碱沸石，八面沸石X和Y以及微孔分子筛"d.〃所述基质还可以是选自以下的分子筛MCM-41，MCM-48，HSM，SBA-15以及它们的组合"e.〃方法是本领域已知的制备微孔沸石的方法。〃f.〃在本发明中，微孔沸石的孔径优选约为3-14埃"术语微孔材料还可以包括无定形微孔固体。其它的无定形微孔固体可以用于本发明。例如，可以使用一种无定形微孔混和氧化物，其在干燥形式下具有孔径小于3纳米的微孔的窄孔径分布(半峰宽小于孔径的±10%)，所述无定形微孔混和氧化物的制备参见美国专利第6121187号，其它的文献为W00144308,US6753287,US6855304,US6977237,W02005097679,US7055756和US7132093,—些文献的内容引用参考结合入本文中。这些文献(包括生产商的说明书、介绍等)参考结合入本文中；但是并不是说引用的所有文献都确实成为本发明的现有技术。约束在分子筛或微结构中的低聚金属原子簇可通过嵌入如硅酮、环氧化物、粘合剂聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯的透明基质材料结合到例如膜或薄膜中。此外，包含本发明的低聚银原子簇的分子筛或有序物可加入涂料或用于涂布表面的成膜剂的流体中。介质(例如漆、胶凝液体、高弹体)是可以得到的，通过制备方法得到所述薄膜或膜，例如是填充的高弹体聚合物，其包含约束在分子筛或者有序的多孔氧化物(微孔的或中孔的或者微孔/中孔材料的混和物)或者具有纳米尺度范围(0.3-10纳米)的窗、孔道和空穴构造的多孔材料中的低聚原子金属簇。所述高弹体聚合物的例子通常为但不限于聚二甲基硅氧烷(硅酮橡胶)、聚异丁烯(丁基橡胶)、聚丁二烯、聚氯丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈_丁二烯橡胶(NBR)、乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)以及丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)。可以将以下这些材料的膜或薄膜涂覆在基材上包含低聚原子银簇的分子筛；包含低聚银原子簇的有序中孔和/或微孔氧化物，或者包含低聚原子银簇的具有纳米尺度(0.3-10纳米)的窗口、孔道和空穴构造的多孔材料。依据ASTM(美国测量和材料学会(AmericanSocietyforTesti卿ndMaterials))的标准，'高弹体'定义为〃能够在较弱应力作用下发生显著的变形，并在解除应力之后近似回复到初始尺寸和形状的大分子材料〃。有时候将高弹体称为'橡胶状材料'。'橡胶'定义为〃能够很快而且强烈地从较大变形状态回复原状的材料，而且该材料能够或者已经通过改良成为在沸腾的溶剂中基本不溶(但是可以溶胀)，所述溶剂是例如苯，甲苯，甲基乙基酮，以及乙醇/甲苯共沸物〃。在制备具有约束在微孔结构中低聚金属原子簇的膜时，首先将微孔结构分散在合适溶剂中。合适的溶剂是具有较低离子强度的溶剂，例如离子强度值为1-0.05mmol/L的溶剂，还应当能够溶解高弹体，或者至少应当能够与溶解成膜聚合物的溶剂部分地混溶。为了改进分散，可以施加超声波处理、高速混和以及改良反应。分散体中具有约束在其内的低聚金属原子簇的多孔结构以及聚合物的含量可以为1-80重量％，优选20-60重量％。对所述分散体搅拌特定的时间，使得(聚合物/填料)建立相互作用，以改进分散，可能使得发生化学反应。在合适的时候，可以对分散体进行加热或超声处理。微孔材料中的金属簇在分子筛或微孔结构中，可以结合在油漆或印刷油墨中(例如可印刷基质印刷油墨或可印刷油漆，清漆(例如上层印刷清漆))，用于在基材上沉积、喷涂、印刷或涂刷或涂覆。本领域适合用来包含本发明的发光材料的印刷油墨或油漆是例如硬树脂，松香改性的酚树脂，马来酸酯树脂，氢化矿物油馏分，合成芳族油，醇酸树脂，特别是烃类树脂和/或松香树脂酯以及二烷基醚，例如二正十二烷基醚，二正十一烷基醚，烯丙基正辛基醚，正_己基_正十一烷基醚作为载剂。多元醇的非水溶性脂肪酸酯或乙硫膦(ethinol)特别适合作为树脂的溶剂。本领域合适的印刷油墨参见US4028291，US4169821，US4196033，US4253397，US4262936，US4357164，US5075699，US5286287，US5431721，US5886066，US5891943，US6613813和US5965633。本发明的这些发射材料可以涂刷、印刷或涂布在基材上。可采用溶剂浇铸或涂布的方法作为膜制备方法.—种特别的涂覆的方法是对包含低聚原子银簇的分子筛进行溶液沉积，所采用的方法包括使用以下材料在基材上进行喷涂、浸涂、液滴浇注、蒸发法、刮涂或者旋涂包含低聚原子银簇的分子筛；包含低聚原子银簇的有序的中孔和/或微孔氧化物，或者在其结构中约束着低聚原子金属簇的集合体的纳米尺寸(0.3-10纳米)窗口、孔道和空穴构造的多孔材料(以下称为其中具有约束的低聚金属原子簇的多孔结构)。所述(其中具有约束的低聚金属原子簇的聚合物/多孔结构)分散体可以浇铸在非多孔性的载体上，然后将载体剥去，形成自支承膜。一种实现此剥离的方法是预先用与分散体亲合性较低的溶剂进行浸泡。另外，还可以用粘合促进剂对载体进行处理。在浇铸或涂布之后，蒸发溶剂，如果必要的话，可以进行热处理以完成交联反应。可以在真空条件下进行热处理以除去剩余的溶剂。所得的支承的膜是填充的高弹体，该选择的层的厚度为0.01-500iim，优选0.1-250ym，更优选为10-150ym。最重要的高弹体是聚异戊二烯(天然橡胶或合成橡胶(IR))，聚氯丁二烯(氯丁橡胶(CR))，丁基橡胶(BR)，苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)，丙烯腈-丁二烯橡胶(NBR)，乙烯-丙烯-二烯橡胶(EP匿)，丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)，氯磺化聚乙烯(CSM)，聚丙烯酸酯(聚丙烯酸类橡胶)，聚氨酯高弹体，聚二甲基硅氧烷(PDMS，有时候更一般称为硅酮橡胶)，氟代硅酮和聚硫化物。聚苯乙烯是具有特别高的耐辐射能力的热塑性聚合物。本发明具有多孔结构的薄膜可能需要根据其使用环境具有各种特性。使用各种备选聚合物，以便自由地使用本领域可用的制备工艺来设计复杂的形状，将一些部件合并成较少的部件，简化生产，生产透明的和预先着色的部件，减轻部件重量，减少具有低聚金属原子簇的多孔结构移动时的噪音，在升高的温度下得到可靠的性能，在严酷的气候下具有耐化学腐蚀性，具有所需的硬度、强度和刚性，在一定时间内具有耐水解稳定性，具有电学性质，具有所需的物理外观。适合用于结合本发明的多孔结构的聚合物是例如SpireTM类超聚合物，例如1)KetaSpire⑧聚醚醚酮(PEEK)，其为易于模塑的超聚合物，在高达300°C(570°F)的温度下具有出色的耐化学腐蚀性和机械性能，或者AvaSpire⑧改性的PEEK，这是一种基于PEEK的配剂，或者2)PrimoSpire⑧自强化聚亚苯基(SRP)，已知其为一种硬度极高的强度大的未强化的聚合物，同时具有出色的表面硬度、耐化学腐蚀性和本身的阻燃性，或者3)EpiSpireTM，一种高温砜(HTS)，已知其为在高达265t:(510°F)的温度下具有极佳的抗蠕变性的透明无定形聚合物，或者4)Torlon⑧聚酰胺-酰亚胺(PAI)，其在高达275°C(525°F)的温度下具有较高的强度和硬度，而且具有优良的耐化学腐蚀性，抗蠕变性和耐磨损性。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是无定形砜类聚合物，例如1)UdelPSU，已知其是坚韧的透明塑料，具有极高的耐化学腐蚀性、良好的水解稳定性，HDT为345°F(174°C)，2)Mindel⑧改性聚砜，其具有优良的电学性质，3)Radel⑧R(PPSU)，已知其能够得到具有优良的韧性的塑料，HDT为405°F(207°C)，具有极佳的耐化学腐蚀性，具有独特的能力，能够进行蒸汽灭菌而不会造成性质的显著损失，或者4)Radel⑧A(PES)，已知其为透明的塑料，具有400。F(204°C)的高HDT，具有良好的耐化学腐蚀性，或者Acudel⑧改性的PPSU。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是例如半晶体芳族聚酰胺，例如Amodel㊣聚邻苯二甲酰胺(PPA)，已知其能够制得高温尼龙，所述高温尼龙具有极佳的机械性质，HDT为535°F(280°C)，具有优良的耐化学腐蚀性和低的水分吸收性，或者Ixef⑧聚芳基酰胺(PAMXD6)，已知其能够制得美观的结构特殊的尼龙，这种尼龙同时具有出众的硬度和极佳的表面外观，而且具有低而缓慢的水吸收性，以及极佳的流动性。适合用来结合本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的其它聚合物是例如半晶体聚合物，例如Primef⑧聚苯硫醚(PPS)，其能够提供高流动性结构塑料，该塑料具有良好的耐高温性和耐化学腐蚀性，本身具有阻燃性，或者Xydar⑧液晶聚合物(LCP)，已知其能够提供高流动性高温塑料，该塑料的HDT为570。F(30(TC)，具有极高的耐化学腐蚀性。从苏尔韦高等聚合物(SolvayAdvancedPolymers)可以得到设计和工艺的指导。制造基于本发明的具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构以及聚合物的发射薄膜的一个具体例子是例如使用聚二甲基硅氧烷(P匿S)，RTV-615A和B(密度为1.02g/ml)以及粘着促进剂(SS4155)，这些物质可以得自通用电气公司(GeneralElectricCorp.)(USA)。组分A是一种包含乙烯基的预聚物。组分B包含杂化基团，用作为交联剂，EPDM(购自DSM的Keltan578)和本发明的具有约束在其中的低聚金属原子的多孔结构在使用之前进行充分干燥。通过以下方式进行制备将本发明的具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的粉末(例如含有低聚银原子簇的沸石)分散在己烷中；向本发明具有约束在其中的低聚金属原子簇的多孔结构的分散体中加入交联剂(RTV615B)，在4(TC搅拌该混合物2小时，使得有足够的时间在两相之间形成牢固的相互作用。加入预聚物(RTV615A)，在6(TC对该混合物再进行搅拌以引发预聚反应。将所述(PDMS/ZSM-5CBV3002)倒入皮氏培养皿中，使得溶剂蒸发数小时，所得的膜在IO(TC固化。浇铸溶液中固体组分(即PDMS和填料)的含量为18.5重量％。为了获得最优化的聚合物固化，RTV615A/B比值为7，以弥补由于杂化基团与沸石上的表面硅羟基反应而造成的杂化基团损失(根据生产商建议，通常该比值为10/1，以便最优化地进行固化)。对挠性基材，可使用热塑性材料(如，聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚醚砜(PES)、聚碳酸酯(PC)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚丙烯(PP)、取向的聚丙烯(OPP)等)和玻璃(如硼硅酸盐)基材用于这些应用。可使用低液相线温度的材料，通常具有低液相线温度(或者在特定实施方式中低玻璃化转变温度)在挠性基材上形成阻挡层，并可以采用例如以下方法沉积在挠性基材上溅射、共蒸镀、激光烧蚀、闪蒸、喷涂、浇铸(pouring)、玻璃料12沉积、气相沉积、浸涂、刷涂或辊涂、或旋涂，或以上的任意组合。其中约束有低聚金属原子簇的多孔结构可结合到低液相线温度材料中。这类低液相线温度材料包括但不限于氟磷酸锡玻璃、硫系玻璃、亚碲酸盐玻璃和硼酸盐玻璃。包含低聚银原子簇的分子筛作为发光材料有许多其他应用，例如作为日光灯中次要光源，这得益于发光材料的高发射强度，以及光稳定性和长的储存寿命。还可以将发射强度的空间分辨活化用于数据存储应用。这类发光粒子的实例是通过在沸石3A(K_形；参见实施例10)中交换8±1%(w/w)银离子(来自AgN03)制备的那些粒子。之后的热处理使含银物质发生部分(自)还原。图lOa(l)和b(l)显示在共焦显微镜下，采用皮秒(ps)脉冲的375纳米(加倍的Ti:兰宝石；参见实施例10)激发源，对3X3iim含银沸石的典型扫描图像，在图10a和10b中激发源功率分别为10W/cm2和20W/cm2。在图10a所示的晶体中，通过以相同ps375纳米光源在低功率(10W/cm2)辐照20分钟，三个独立的衍射限制点被活化(板1至4)。这说明在数据存储应用中材料的写和读的可能性。图10b中的晶体通过高功率(16.7kW/cm2)375nm激发全部活化。5分钟后，实现发射强度增大10倍，如10b(2)所示。另一个20分钟高强度辐照使发射的光达到在20倍强度增加的稳态，如10b(3)所示。图10c显示通过该显微镜的目镜观察的同样晶体在16.7kW/cm2的UV激发下的真实彩色图像(在本申请中为灰度图)。与量子点相比[S.K.Ghosh，S.Kundu，M.Mandal，S.Nath，T.Pal，JournalofNanoparticleResearch2003，5，577](是另一种光亮和光稳定的发射器)，因为该发射源自约束在一个晶体内的多个银粒子，该材料的发光未显示任何闪烁现象(参见实施例10)通过以l秒间隔(或者对最低激发强度为10秒)记录发射光谱来监测活化过程的动力学历程。将这些光谱的发射强度最大值作为在不同UV功率下随时间变化的变量绘图，揭示S形行为，该行为在发生实际活化之前在低激发能量下具有最多几百秒的特征滞后时间(图ll)。存在UV诱导的从晶格氧至银物质的电子转移，产生还原的银，还原的银可形成高发光性的簇。活化后，发射强度大多数达到稳态，可保持至少几小时的稳态而没有光致褪色或者有少量的光致褪色。在S形活化曲线中的最大斜率显示与施加的激发功率的非线性关系(图11中插入的小图)。将数据拟合幂函数得到指数为2.24，这表明在或通过双光子吸收过程或通过两个独立同时进行的光活性反应形成活化簇时涉及多个光子，使反应动力学相对于激发强度为更高级的动力学情况(order)。UV光照后在Ag0簇产生与弱Ag-Ag键断裂之间达到平衡。如果达到对特定激发功率的稳态强度，在更高激发功率可能仍会发生另外的活化，直到达到新的稳态。这表明在Ag0簇产生与弱Ag-Ag键断裂之间的平衡可以通过激发功率的变化而发生迁移。光谱分析显示在375nm激发后活化的主要物质在541.8±3.8nm具有独特最大的强绿色发射(图12)。与活化前加载晶体的非均一发射光谱相比，具有在493nm至541nm的最大发射情况表明只有有限量的簇类在光活化后特异地形成并对发射光谱有主导影响。源自单活化晶体的极高发光强度使得能够通过使用PMT检测器(仪器的响应功能为90ps)的单光子计数来记录依赖波长的衰减(表l)。活化之后，发光衰减显示约100ps、lns和4ns三个独立分量。可以通过三指数衰减，使用时间_分辨的荧光分析软件程序(TRFA)[H.K.Beyer，P.A.Jacobs,J.B.Uytterhoeven，JournaloftheChemicalSociety-FaradayTransactionsI1979，75，109]，对所有发射波长保持相同的特征衰减时间t条件下，来整体分析所获的衰减并拟合。在较高发射波长，快速衰减分量和较低程度的中等衰减分量所起的作用有利于降低最慢速衰减(也可参见证明信息)。这三种作用可以光谱分离这一事实表明存在多种发射物质，这些物质可能是不同的银纳米簇或者是与沸石晶格或配位球体(coordinationsphere)具有不同相互作用的相同的纳米簇。表1.对两种单晶在不同发射波长下测得的不同荧光衰减分量的贡献和衰减时间，通过对一种晶体的所有发射波长的关联t值的整体分析获得。在证明信息中可以找到数据的图式表示。<table>tableseeoriginaldocumentpage14</column></row><table>[a]整体拟合的x2=1.039;激发功率1.83kW/cm2[b]整体拟合的x2=1.174;激发功率16.7kW/cm2。给出Ag加载沸石的发射性质的深入的显微特征。具有衍射限制的分辨率发射的可控制的空间分辨的光活化的有益应用包括数据存储器。因为这种高发射材料的大的斯托克司频移、宽发射范围和UV光照后高的光稳定性，该材料还可以用作太阳能电池中的波长转换材料。实施例实施例1:制备制备金属离子交换的分子筛的各种方法是本领域已知的。使用与Jacobs等人所述的方法(Jacobs,P.A.&Uytterhoeven，J.B.，1979，JournaloftheChemicalSociety-FaradayTransactionsI75,56-64)类似的方法将银离子结合入分子筛中，产生银簇。但是，许多参数，例如沸石加载百分数，交换时间，温度处理长度，温度处理的起始温度、温度梯度和最终温度，温度处理过程中存在的气体(例如在真空中，在氧气中，在氧气和氮气中，在氢气中，在CO和/或C02气体中)，空气中存在的水分会影响最终形成的簇的种类，簇的氧化态，以及形成的簇的种类的分布和多分散性。实施例2发射已经证明约束在分子筛中的金属离子簇，特别是银离子簇在电磁光谱的VIS和NIR范围具有独特的可调节的发射性能，它们都是可以在紫外范围激发的。由于主体基质的帮助，可以防止约束的金属簇发生相互团聚形成较大的不会发光的纳米颗粒。另外，在需要的情况下还可以在分子筛周围添加硅涂层，将分子筛与外界环境(例如氧气)隔开.实施例3用于太阳能电池的转化介质可以使用包含约束于其中的低聚金属簇的分子筛材料或者包含约束于其中的低聚金属簇的微孔材料以及它们的混合物，将UV辐射转化为可见光。然后该层发射可见(白)光，被太阳能电池吸收，转化为电流。通过将含不同金属簇的分子筛混合，可以产生不同的光谱性质。通过改变混合材料的比例，可产生全色范围的光，包括白光。但是，如果希望有特定的颜色，则可以选择特定的金属簇发射。通过改变合成参数可以调节具有所需发射性质的低聚金属簇的合成。通过将几种发射不同颜色的晶体混合在一起或者在一种晶体上产生多种有色发射物质的方式，可以产生白光发射。实施例4UV辐射源将使用太阳辐射光谱，参见图13。实施例5用于含低聚金属原子簇的分子筛的载体材料必须加入一些载体材料，以将含小Au或Ag簇的分子筛结构固定，以接受太阳辐射，并保证该发射以均匀方式离开包围的覆层外壳。这种载体材料可以是任何材料，只要能耐UV辐射和可见光辐射，不会从太阳光源吸收太多的辐射，并且是耐热性的。实施例6可见光发光源在制造类似于目前使用的灯时可使用包含约束于其中的低聚金属簇的分子筛材料或者包含约束于其中的低聚金属簇的微孔材料以及它们的混合物作为波长转换器。通过将含不同金属簇的分子筛混合，可以产生不同的光谱性质。通过改变混合材料的比例，可产生全色范围的光，包括白光。但是，如果希望有特定的颜色，则可以选择特定的金属簇发射。图1图示说明该实施例，显示有银(10重量％)交换的3A沸石，该沸石经过热处理(450°C，24小时)，导致银部分还原和在主体基质中形成小银簇。在UV激发下可以观察到绿色/黄色光。其他还原方法，例如通过向沸石的银离子交换溶液通入4气主要导致发射蓝色光。通过加入更多的银，可产生可见光谱中的红色部分光(也参见图1)。通过改变合成参数可以调节具有所需发射性质的低聚金属簇的合成。在显微镜下，利用UV激发，可以清楚地看到均匀的不同颜色的独立晶体(图2)。在该样品中，存在不同颜色的晶体；但是合成也能够使得仅产生一种类型的发射物质。在UV激发下，在显微镜上观察，发射橙色光的样品显示在图1中例如双显示(diplayed)的黄色和红色晶体。图3显示具有约束于其中的低聚金属簇的波长转换分子筛或中孔材料(EM)的示意图，所述分子筛或中孔材料嵌埋在载体材料(SM)中。UV和低波长光(如，〈400nm)太阳辐射激发该层材料。通过将几种发射不同颜色的晶体混合在一起或者在一种晶体上产生多种有色发射物质的方式调节材料，可以产生白光发射。对彩色可见光发射灯，可以使用一种只发射一种颜色的晶体。实施例7用于含低聚金属原子簇的分子筛的载体材料可能必须加入一些载体材料，以将含小Au或Ag簇的分子筛结构固定，以接受太阳辐射，并保证该发射以均匀方式离开包围的覆层外壳。这种载体材料可以是任何材料，只要能耐UV辐射和可见光辐射，不会从主UV光源吸收太多的UV辐射，并且是耐热性的。实施例8可见光发射源的激发和发射的可调节的颜色。可以如实施例3所述，用UV、蓝光或紫光对包含低聚原子簇的分子筛进行激发，使其发射较长波长的光。但是，通过改变或者调节激发波长，或者通过使用来自一个或多个光源的多种激发波长，以及通过调节不同波长的激发功率之间的不同比例，可以对发射的可15见光的颜色进行调节。通过这种方式可以得到一种发射装置，最终使用者可以对其发出的光的颜色进行调节。可以通过以下方式完成这种效果在分子筛中使用不同的低聚原子簇，其在不同的UV、蓝光或紫光波长下具有不同的发射响应。这也在图3中图示说明。合成了一个这样的例子，用360纳米的光进行辐照材料，会发射蓝光，而用254纳米的光进行辐照，会发射黄光。如果同时用254纳米和360纳米的两种波长进行激发，改变激发功率的比例，可以产生蓝光和黄光之间的整个范围内的光以及所有可能的混合的颜色。实施例9.高稳定的发光材料Ag夺换的沸石A材料的合成将沸石3A(UnionCarbide;500mg)悬浮于100毫升含13±1重量％硝酸银(8±l%Ag)的MQ-水中。在暗处搅拌2小时后，停止离子交换(占沸石的阳离子交换容量的±17%)。将该材料倒在布氏漏斗上，用MQ-水充分清洗。进行的该清洗证实定量的银交换，因为在清洗水中没有发现氯化物沉淀。从该过滤器顶部回收的白色粉末于45(TC加热1天。该热处理之后，获得白色或有时略带黄色的粉末。将该粉末在暗处储存于干燥气氛下。加载Ag的沸石的体相特征(Bulkcharacterization)在HoribaJobinYvonFluoroLog荧光计上，以20nm的间隔记录在260-660nm范围的不同激发波长造成的发射光谱。将粉末夹在两个石英板之间，安装在该荧光计中。以"前面模式(frontfacemode)"检测发射。从这些光谱可识别出至少三种独立发射分量，如图4所示。单晶测暈设置描述使用模式锁定的Ti:蓝宝石激光器(Tsunami,SpectraPhysics)的倍频输出(375nm，8.18腿z，0.8psFWHM)作为激发光源，激发单晶。激发光通过使用Berek偏振补偿器(NewFocus)圆偏振化，使用二色分光镜将该激发光导入倒置显微镜(奥林帕斯(Olympus)1X70)的油浸物镜(奥林帕斯，1.3N.A.，100X)，该显微镜装备有扫描台(PhysicsInstruments)。在显微镜入口部分用中性密度轮(neutraldensitywheel)调节激发功率。用同一物镜采集荧光、滤色(400nm长程(longpass)，ChromaTechnology),用非偏振分光镜分光(50:50)并聚焦于一个通道进入多色仪(SpectraProl50ActonResearchCorporation)，该多色仪与背光照的液氮冷却的彩色CCD照相机(LN/CCD-1340X400，PrincetonInstruments)连接，以小至lnm的分辨率记录荧光光谱。将另一个通道聚焦到雪崩光电二极管(SPCMAQ-15，EG&GElectro0ptics)并用于获得扫描图像。通过使用15W/cm2的激发功率获得这些扫描图像，对每一像素在2ms内进行强度积分。对在特定波长的衰减测量，采集所有荧光并聚焦到IOO微米多模光纤上。将该光纤的输出设置在双单色仪(Sciencetech9030，6nm带宽)的进口，用微通道板光电倍增器(MCP-PMT，R3809U，Hamamatsu)检测荧光，该光电倍增器配备时间关联的单光子计数卡(Becker&Hickl，SPC830)。用国产时间_分辨的荧光分析(TRFA)软件进行该荧光衰减分析，该软件考虑了脉冲去巻积，基于Marquardt运算法则，该运算法则利用具有三指数模型函数(M)1的设置的仪器响应函数的再加权的迭代再巻积法//^麵,ShexP("了/^')]+"")j范围为1至k，k为传播衰减的光子的孔道的数量，i为指数项的数值。在此，T是试验的时间窗口，a和t是振幅和衰减时间，U是考虑非相关背景的常数。使用激光在玻璃盖上的散射确定在90ps级的试验仪器响应函数。首先分别分析荧光衰减的衰减时间t,和相关的预指数因子ai。通过整体分析，利用与t值关联的三指数衰减函数，在发射光谱上对不同发射波长下记录的一种晶体的所有衰减进行最后的曲线拟合，通过使该整体减小的x平方即x^最小(非线性最小二乘)来确定拟合参数。利用以下相关振幅估算整体分析后恢复的衰减时间的贡献通过减小的xs值，和余量目测以及自相关函数，分别对每一荧光衰减踪迹以及整体荧光衰减调节拟合优度。在此提供的所有衰减曲线的xs值小于1.46(大多数甚至小于1.1)。例如，由三指数整体拟合得到的晶体1对三种不同发射波长的三个衰减曲线示于图5。余量显示高质量整体拟合的完美随机行为的标志。对制品中存在的两种晶体，不同衰减分量作为寿命变量的贡献的趋势在图6中强调示出。测慮m^身樣i普禾,對靴鹏对单晶测量随时间变化的发射光谱(每一秒一个光谱)。利用双峰滤色器使获得的光谱平滑。测定在活化过程终点最大发射的波长，并将整个活化过程中该波长下的强度绘图，获得图l制品的活化图。图7显示在特定UV光照功率下发射达到其平台强度后，通过提高激发功率可进一步活化该辐照点。这一观察结果暗示，这些平台代表了对每一激发功率的典型稳态条件，该稳态下簇形成和断裂达到平衡。单晶发射时间瞬时倌和自相关图图8显示在通过UV辐射光活化之前(上图)和之后(下图)的发射强度时间瞬时值(在500iis停止；使用与Becker&HicklSPC830计数卡相连的APD记录)，以及与直接对光子达到次数进行的自相关图。由这些图可推断单晶的发射在小于1Ps至0.ls的时间范围并不显示闪光或者强度的波动。因此，独立晶体含有大量发射体的假设是合理的。加载Ag的沸石的SEM照片使用PhilipsXL30-FEG记录使用后的沸石(加载银并煅烧后)的SEM照片(图8)。平均晶体尺寸约为3ym。对观察的约20%晶体，在晶体外表面可分辨较大的聚集体(假设是银纳米颗粒)。推想这些相对大的颗粒是非发射性的。此外，对荧光显微镜试验，我们始终尽可能地聚焦在晶体中心。因为在发射路径中的针孔会有效截止未聚焦的光，因此我们可以保证观察到的发射和光活化源自内沸石银颗粒。附图描述附图简要说明通过以下详细说明以及说明性非限制性的附图可以更充分地理解本发明，所示附17图仅用于说明，因此不构成对本发明的限制，图中图1:显示填充银的沸石3A在用254nmUV光激发时发射的不同颜色的例子的照片。图2:是单独沸石晶体在UV光激发后在显微镜下检测到的发射图像(从图1右侧的样品获取)。呈现清楚的单独光亮的有色晶体。图3:是用于太阳能电池中波长转换的含低聚金属簇的微孔发射层的示意图。图4:是Ag-交换的沸石A粉末在不同激发波长下的发射光谱。图5:是三个荧光衰减曲线和它们对晶体1的整体拟合结果。图6:衰减分量作为晶体发射波长的变量的相对贡献。图7:在0.32和1.0kW/cm2下连续光照后在Ag，K_沸石中的相同点的活化曲线。图8:对单独Ag加载的沸石3A在通过UV辐射光活化之前(上图)和之后(下图)，以0.5ms(左)间隔测量的强度时间瞬时值与相应的自相关(G"))图(右)。图9:Ag加载的沸石3A晶体的SEM照片。图10:a)单独的银交换的沸石A晶体在光活化之前的假彩色发光图像(1)，以及通过共焦显微镜使用375纳米的皮秒激光以10W/cm2的强度对一个晶体中的三个独立的点(2，3和4)进行依次活化(每个点20分钟)之后的图像。b)单个晶体的总体活化。(1)显示活化之前的晶体。(2)显示用16.7kW/cm2的375纳米的脉冲光束辐照5分钟之后，发光强度增大10倍。(3)显示用相同的能量再活化20分钟之后，总强度增大20倍。注意(1)-(3)的刻度比例依次增大。a)和b)中的图像是使用共焦显微镜，在强度分别为10和20W/cm2的275纳米的脉冲激光光源以每个像素2毫秒的积分时间活化而产生的。c)通过显微镜的接目镜，使用数字照相机(CanonPowerShotA710IS，在透镜之前具有400nm的长程滤光器以滤去激发光)得到真色彩图像，显示相同沸石在16.7kW/cm2的激发能量下完全激发之后发射绿光。图11.11个用四种不同活化用的强度激发的单独Ag加载沸石晶体的随时间变化的log-log图(I)(活化曲线)。插入的图显示对每个晶体达到的最大活化率作为激发功率的变量的图(活化曲线的线性部分的dl/dt)。这些数据点通过功函数拟合，显示非线性的行为。图12.a)—个单晶在光活化之前和之后的沸石光谱。点线显示按照相对活化者光谱(实线)的真实比例的活化之前的光谱，而虚线代表相对于活化后的最大强度归一化的活化之前的光谱(X13)。b)对12个单晶的光活化之前和之后的最大发射。该最大发射从活化之前的宽范围转移到光活化之后相对小的约540nm的带处。所有光谱都在由375nmps激光器在33W/cm2至9.5kW/cm2范围的激发功率激发后获得的。图13:显示太阳辐射光谱图14:是包含波长转换材料(转换层)的太阳能电池的横截面结构的示意图。该转换层具有约束的金属原子簇的分子筛，该层在太阳能电池的顶部，原子簇的元素由数字码(numbercode)识别。1是转换层(该层包含具有约束的金属原子簇的分子筛)。该转换层(1)还包被透明基材层(未示出)覆盖。2是电极，是透明的或整合在透明层中，4表示反电极。常规类型的太阳能电池材料[3]涉及电解质层，该电解质层具有其他元素或没有其他元素。图15:是本发明包含波长转换材料(转换层)的太阳能电池的横截面结构的示意图。该太阳能电池(在转换层)包括具有约束的金属原子簇的分子筛。在本发明的这一具体实施方式中，太阳能电池在形成于透明基板(5)上的电极(2)与反电极(4)之间具有一层含约束的金属原子簇的分子筛层(转换层)和电解质层(3)。权利要求一种光生伏打装置，该装置包括电极或电极层(2)，电解质或电解质层(3)以及反电极或反电极层(4)，其特征在于，该光生伏打装置还包括具有约束在分子筛中的低聚金属原子簇的集合体的波长转换层(1)，用以将激发约束在分子筛中的低聚金属原子簇的太阳辐射转化为较高波长的辐射发射。2.如权利要求l所述的光生伏打装置，其特征在于，转换层(1)在电极或电极层(2)与反电极和反电极层(4)之间。3.如权利要求1所述的光生伏打装置，其特征在于，该装置还包括在所述电极或电极层上的透明表面(5)。4.如权利要求l所述的光生伏打装置，其特征在于，转换层(1)位于由外电极或电极层(2)形成的元件上，该电极层与反电极或反电极层(4)将电解质或电解质层(3)夹在其中间。5.如权利要求3所述的光生伏打装置，其特征在于，转换层(1)位于透明表面元件(5)和外电极或电极层(2)之间。6.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，转换层包含约束在分子筛中的小Au和/或Ag簇的集合体。7.如权利要求6所述的光生伏打装置，其特征在于，约束在分子筛中的小Au和/或Ag簇的集合体嵌埋在基质中。8.如权利要求7所述的光生伏打装置，其特征在于，所述基质还包含颗粒粘合剂。9.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，所述小簇是1-100个原子的簇。10.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，所述小簇是低聚原子簇。11.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，所述分子筛是微孔材料。12.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，所述分子筛选自下组的微孔材料沸石、多孔氧化物、硅铝磷酸盐和铝硅酸盐。13.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，所述分子筛是小孔沸石，选自沸石A类材料，例如沸石3A、沸石13X、沸石4A和沸石5A，以及ZKF，和它们的组合。14.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，分子筛是大孔沸石，选自下组丝光沸石、ZSM-5、MCM-22、镁碱沸石、八面沸石X和Y。15.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，分子筛选自分子筛MCM-41、MCM-48、HSM、SBA-15，以及它们的组合。16.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，包含Au和/或Ag小簇的分子筛的孔通过涂覆基质的方式进行涂覆，或者用阻聚剂分子封闭。17.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，调谐含金属小簇的分子筛，以将波长小于560nm的太阳辐射转化为波长大于560nm的辐射。18.如前述权利要求中任一项所述的光生伏打装置，其特征在于，通过太阳辐射激发调谐含金属小簇的分子筛，以发射波长为400-750nm的辐射。全文摘要本发明涉及光生伏打装置，该装置包括具有约束在分子筛中的低聚金属原子簇的集合体的波长转换层。文档编号H01L31/055GK101743644SQ200880024161公开日2010年6月16日申请日期2008年7月7日优先权日2007年7月9日发明者B·塞尔斯,D·德沃斯,G·德克雷默,J·霍弗肯斯,L·潘迪,M·罗伊法斯,T·沃奇申请人:鲁汶天主教大学研究开发部