专利名称：通过激光照射制备导电铜图形层的方法
技术领域：
本发明涉及一种制备导电铜图形层(例如电路板或半导体器件的铜布线层或者
各种显示器的铜电极层)的方法，更具体而言，涉及通过使用铜基粒子(例如铜粒子或铜氧化物粒子)制备具有导电性的铜图形层的方法。
背景技术：
电路板、半导体器件和各种显示器具有图形层，例如布线层或电极层，其由金属(例如铜、镍或银)制成。特别是，铜的图形层被广泛地使用，因为其导电性良好，并且价格低廉。 特别是，可以制备直径为几纳米或者几微米级别的小粒径的铜粒子和铜氧化物粒子(例如氧化亚铜)，从而它们可以形成精细的图形，所以它们在形成导电铜图形层时是有利的。 使用铜基粒子形成导电铜图形层的常规的方法如下将主要包含铜基粒子的膏印刷在基板表面上或者填充在基板的通孔中以形成铜基粒子图形层，然后在惰性气体氛围下在高温下热处理所述图形层以使其灼烧。因此，在包含在铜基粒子图形层中的铜基粒子中，铜氧化物被还原至铜，并因而相互连接，并且除去了包含在膏中的有机物质，因此，形成了导电铜图形层(参见日本公布的专利公开第2006-93003号)。 这种煅烧法使得铜图形层在某种程度上具有良好的导电性，但是在工业领域却不容易采用在惰性气体氛围下的煅烧步骤。相反地，在普通空气环境中的煅烧步骤，铜可以被氧化，其导致形成的铜图形层的导电性变差。
发明内容
技术问题 因此，本发明意欲提供一种制备方法，其甚至在空气中短时间内通过灼烧(burn)
铜基粒子图形层也能够形成具有优异导电性的铜图形层。 技术方案 为了实现上述目的，本发明提供了一种导电铜图形层的制备方法，其包括(步骤1)制备选自铜粒子、铜氧化物粒子及其混合物中的铜基粒子的分散溶液；(步骤2)通过将铜基粒子分散溶液以预先确定的形状印刷在或填充在基板上形成铜基粒子图形层；和(步骤3)用激光照射铜基粒子图形层以灼烧包含在铜基粒子图形层中的铜基粒子并使其互相连接。 在根据本发明的导电铜图形层的制备方法中，氧化亚铜粒子优选为氧化亚铜聚集粒子(assembly particle)，其中，在每个聚集粒子中聚集有多个平均直径为1 100nm的氧化亚铜微粒，并且此时，该氧化亚铜聚集粒子优选的平均粒径为0. 1 10 ii m。最优选地，所述氧化亚铜粒子为球状氧化亚铜聚集粒子，其中聚集有多个平均粒径为1 100nm且标准偏差为0 10%的氧化亚铜微粒，并且球状氧化亚铜聚集粒子平均直径为0. 1 10 ii m且标准偏差为0 40%。 在根据本发明的导电铜图形层的制备方法中，氧化亚铜粒子的表面可以涂覆有表面活性剂，该表面活性剂可以为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和具有选自-0H、-C00H、-SH和-NH中的至少一种官能团的单体中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。 此外，在根据本发明的导电铜图形层的制备方法中，所述铜基粒子优选选自铜粒子、铜氧化物粒子及其混合物中。 在根据本发明的导电铜图形层的制备方法中，所述铜基粒子分散溶液优选为通过将铜基粒子分散至分散溶剂中得到的液体分散溶液，或者通过将铜基粒子分散至粘合剂树脂溶液中得到的膏型分散溶液，并且可以在空气中进行激光照射。
图1为显示氧化亚铜聚集粒子的示意图； 图2为显示根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子的SEM照片； 图3为显示根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子的TEM照片； 图4为根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子的XRD分析谱图； 图5为用于分析根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子结构的HRTEM照片； 图6为显示根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子的端部(tail portion)的TEM
照片； 图7为显示通过FIB切割的根据制备实施例制备的氧化亚铜粒子剖面的SEM照片； 图8为显示铜图形层的示意图，其是通过使氧化亚铜分散溶液图形化，然后进行局部激光照射而形成的； 图9为显示图8的①部分的SEM照片；
图10为显示图8的②部分的SEM照片；
图11为显示图8的③部分的SEM照片； 图12(a)为显示用于形成根据实施例的铜图形层的氧化亚铜粒子的XRD谱图；以及 图12 (b)为通过刮下图8的②部分得到样品的XRD谱图。
具体实施例方式
在下文中，将参照附图详细地描述本发明优选的实施方式。在进行描述之前，应该
理解的是在说明书和所附权利要求中所使用的术语不能解释成限于一般的和字典中的含
义，而是应在允许本发明的发明人适当地定义术语的最佳解释的原则上基于对应于本发明
的技术方面的含义和概念而进行解释。 根据本发明的导电铜图形层的制备方法如下。 首先，制备铜基粒子(例如铜粒子，像氧化亚铜粒子的铜氧化物粒子及其混合物)的分散溶液(步骤1)。 所述分散溶液可以为通过将铜基粒子分散至分散溶剂(例如松油醇)中得到的液体分散溶液，或者通过将铜基粒子分散至粘合剂树脂溶液中得到膏型分散溶液，所述粘合剂树脂溶液是通过将粘合剂树脂溶解在分散溶剂中得到的。加入到分散溶液中的粘合剂树脂起到促进图形化的作用。如在本领域所公知的，所述分散溶液可以加入抗烧结物质(例如氧化铝或镍)。 可以以多种已知的方法制备铜粒子，例如机械研磨法、共沉淀法、喷雾法、溶胶-凝胶法和电解法。此外，已经有人提出了制备铜氧化物粒子的多种方法。例如，日本公布的专利公开第2006-96655号和韩国公布的专利公开第10-2005-84099号披露了制备氧化亚铜微粒的方法。本发明的铜基粒子可以采用可以通过激光照射灼烧的任何物质(在下文中解释)以形成导电铜图形层。优选地，铜粒子和氧化亚铜粒子可以单独使用或者混合使用。 至于氧化亚铜粒子，优选为通过聚集多个平均直径为1 100nm的氧化亚铜微粒形成的氧化亚铜聚集粒子。如果使用通过聚集微粒形成的氧化亚铜聚集粒子，由于熔点降低，在激光灼烧过程中可以更快地形成铜图形层。图1为显示氧化亚铜聚集粒子的示意图。参照图l，通过聚集多个氧化亚铜微粒1形成氧化亚铜聚集粒子10。所述氧化亚铜微粒1优选的平均直径为1 100nm。如果氧化亚铜微粒1的平均直径小于lnm，则不容易形成粒子。如果平均直径超过100nm，则难以显示微粒本身的性质。微粒l的平均直径更优选为1 10nm。此外，氧化亚铜微粒1直径的标准偏差优选为0 10%。如果标准偏差超过10%，则不易形成直径和形状均一的氧化亚铜聚集粒子。 同时，所述氧化亚铜聚集粒子10的平均直径优选为0. 1 10iim。如果氧化亚铜聚集粒子10的平均直径小于0. 1 ii m，则无益于形成这种聚集粒子。如果平均直径超过10 ii m，则由于聚集粒子的大尺寸，可加工性会变差。所述氧化亚铜聚集粒子10的平均直径更优选为0. 3 2 ii m。此外，氧化亚铜聚集粒子10的粒径的标准偏差优选为0 40% ，更优选为0 20%，并且优选为球状。如果标准偏差超过40%，由于不规则的粒径，在布线过程中图形化的性质可能会劣化。在本说明书中，球状定义为不仅仅包括在各部分纵横比均为1的完美球形，还包括在各部分纵横比小于2的椭球形。 所述氧化亚铜聚集粒子，优选符合上述平均直径和标准偏差，可以按照以下的方式制备，但并不限于此。 首先，将由下面的化学式1表示的铜羧基化合物或者由下面的化学式2表示的含
羧基的化合物与铜盐一起溶解在溶剂中以制备铜(II)前体溶液。 化学式1 (R「C00) 2Cu 其中&为C「C18的烷基。 化学式2 R「C00H 其中&为Q-Cw的烷基。 所述化学式1的铜羧基化合物可以典型地为(CH3C00)2Cu，以及化学式2的含羧基的化合物可以典型地为CH^00H。此外，所述铜盐可以典型地为硝酸铜、卤化铜、氢氧化铜和硫酸铜，其可以单独或者混合使用。此外，作为能够溶解铜羧基化合物或含羧基的化合物和的任何类型的溶剂。例如，所述溶剂可以使用水、C「Ce低级醇、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、 四氢呋喃、乙腈等，其可以单独或混合使用。 接着，向制备的铜(II)前体溶液中加入标准还原电位为-0. 2 -0. 05V的弱还原 剂以聚集多个平均直径为1 100nm且标准偏差为0 10%的0120微粒，因而形成了平 均直径为0. 1 10 ii m且标准偏差为0 40%的球状Cu20聚集粒子。通过改变反应条件 (例如溶剂的种类和加入表面活性剂)可以控制聚集粒子和氧化亚铜微粒的尺寸。可以在 铜(II)前体溶解在溶剂中之前加入弱还原剂，并且也可以将弱还原剂溶解在单独的溶剂 中，然后加入到铜(II)前体溶液中。所述弱还原剂优选具有-0. 2 -0. 05V的标准还原电 位，其有利于均匀地形成氧化亚铜聚集粒子。这种弱还原剂可以使用抗坏血酸、二元醇化合 物、柠檬酸、果糖、胺化合物、a-羟基酮化合物、丁二酸、麦芽糖等，其可以单独或混合使用。
为了提高氧化亚铜聚集粒子尺寸的均匀度，可以进一步向铜(II)前体溶液中加 入表面活性剂。根据表面活性剂的种类和剂量可以控制聚集粒子的尺寸，以及加入的表面 活性剂以形成在氧化亚铜聚集粒子的表面上的状态存在。所述表面活性剂为在一个分子上 同时具有亲水基团和亲油基团的双亲物质，并且其可以采用在制备氧化亚铜粒子的过程中 所使用的普通表面活性剂。例如，所述表面活性剂可以为具有选自-OH、 -COOH、 -SH和-NH 中的至少一种官能团的单分子表面活性剂，或者为高分子表面活性剂，例如聚丙烯酰胺、聚 乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇，并且它们可以单独或混合使用。特别地，在所述表面活性剂为聚 丙烯酰胺的情况下，得到的氧化亚铜聚集粒子的形状和尺寸变得更加均匀，因而可以得到 直径的标准偏差显著降低的球状氧化亚铜聚集粒子。 只要完成了制备氧化亚铜聚集粒子的步骤，通过离心分离等方法将氧化亚铜聚集 粒子从溶液中分离出来得到球状氧化亚铜聚集粒子。 将按照上述方法制备的铜基粒子的分散溶液印刷在或填充在基板表面上以形成 铜基粒子图形层(步骤2)。 所述基板可以为需要导电铜图形层(例如铜电极或铜布线)的任意一种基板，并 且使用能够使用铜基粒子的分散溶液形成所需图形的任意方法(例如丝网印刷法、点胶法 (dispensing)、喷墨法和喷雾法)可以形成铜基粒子图形层。 接着，用激光照射铜基粒子图形层以灼烧包含在铜基粒子图形层中的铜基粒子。 然后，铜粒子或铜氧化物变为铜，并且铜粒子相互连接，从而形成了导电铜图形层(步骤 3)。由于在短时间内使用具有高能量的激光灼烧铜基粒子图形层，即使在空气氛围下实施 所述步骤时铜粒子也很少被氧化，因此得到了具有优异导电性的铜图形层。所述激光可以 使用本领内已知的任何类型的激光器进行照射，只要该激光器的输出功率使得照射的铜基 粒子图形层变为导电性的铜图形即可。
实施例 在下文中，为了更好地理解本发明，将详细地描述本发明多个优选的实施例。然 而，本发明的实施例可以以多种方式修改，并且它们不应该理解为限制本发明的范围。本发 明的实施例仅仅是为了使本领域的普通的技术人员更好地理解本发明。
制备氧,化亚铜聚集粒子的实施例 将50mg的(CH3C00) 2Cu *H20和200mg的聚丙烯酰胺溶解在4. 5ml的蒸馏水中以制 备第一溶液，以及将22mg的抗坏血酸溶解在0. 5ml的蒸馏水中以制备第二溶液。在室温、常压和空气中，将两种溶液混合，并静置(leftfixed) 10分钟。接着，在2000rpm下离心分 离混合溶液3分钟，然后除去上层的清液，将余下的部分重新分散在20ml的水中。接着，再 一次进行离心分离得到氧化亚铜粒子。 氧化亚铜粒子如图所示SP， SEM照片(参见图2) 、TEM照片(参见图3) 、XRD分析 谱图(参见图4)、使用HRTEM对氧化亚铜粒子进行结构分析照片(参见图5)、氧化亚铜粒 子端部的TEM照片(参见图6)和通过FIB切割的氧化亚铜粒子的剖面的SEM照片(参见 图7)。 对于图4的XRD图，根据Scherrer方程，晶体尺寸为4. 4nm，其与通过图6的TEM 验证的 5nm的粒径相一致。 基于SEM图片(参见图2)使用图形软件(MAC-View)测量200个以上的形成的 聚集粒子的尺寸，并且计算得到的统计分布，得到平均粒径为504. 7nm，以及标准偏差为 91. 8(18% )。 糾扁形扁舰
实施例1 将根据上述方法制备的氧化亚铜聚集粒子分散在松油醇中以制备其中固含量为 50 85重量份的分散溶液。接着，在聚对苯二甲酸乙二醇酯基板上进行丝网印刷以印刷 厚度为10 20iim，以及宽度为2mm的布线，然后在40kHz、60% /0. lm/sec/O. 2mm网孔 /6mm偏差(offset)的条件下用激光照射其上以灼烧布线。测量得到铜布线的电阻率为 4. 96E-4Qm。
实施例2 除了激光照射条件变为40kHz 、 60 % /0. lm/sec/O. 02mm网孔/3mm偏差之外，实施 例2与实施例1相同。测量得到的铜布线的电阻率为3. 96E-5 Qm。 图8为显示铜图形层的示意图，该铜图形层是通过使根据本发明的实施例的氧化 亚铜分散溶液图形化，然后进行部分激光照射形成的。在图8中，①为没有被激光灼烧的部 分，以及该部分显示氧化亚铜粒子保持它们原有的形状，如图9的SEM照片所示。图8的② 为被激光灼烧的部分与没有被激光灼烧部分的边界，以及如在图10的SEM照片所示，清晰 地观察到被激光灼烧的部分与没有被激光灼烧的部分的边界。图8的③为被激光灼烧的部 分，氧化亚铜粒子并没有保持它们的形状，而是相互连接，因而可以理解其导电性提高。
同时，图12(a)为显示用于形成根据实施例的铜图形层的氧化亚铜粒子的XRD图， 并且将会发现这种氧化亚铜粒子与具有立方结构的氧化亚铜图形的一致。此外，图12(b) 为通过刮下图8的②部分得到的样品的XRD图，其为被激光灼烧的部分和没有被激光灼烧 部分的边界。可以理解的是铜峰(红色标注)和氧化亚铜峰(蓝色标注)在其中混合。
[工业实用性] 根据本发明的导电铜图形层的制备方法通过使用激光在短时间内用高能量灼烧 铜基粒子图形层。因此，即使在空气中也可以得到几乎没有被氧化的铜图形层，因此形成了 具有优异导电性的铜图形层。
权利要求
一种导电铜图形层的制备方法，该制备方法包括步骤1制备选自铜粒子、铜氧化物粒子及其混合物中的铜基粒子的分散溶液；步骤2通过将所述铜基粒子的分散溶液以预定的形状印刷或填充在基板上形成铜基粒子图形层；和步骤3用激光照射所述铜基粒子图形层以灼烧包含在铜基粒子图形层中的铜基粒子，并使其相互连接。
2. 根据权利要求l所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述铜基粒子选自铜粒子、氧化亚铜粒子及其混合物中。
3. 根据权利要求2所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述氧化亚铜粒子为氧化亚铜聚集粒子，在各聚集粒子中聚集有多个平均直径为1 100nm的氧化亚铜微粒。
4. 根据权利要求3所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述氧化亚铜聚集粒子的平均直径为0. 1 10iim。
5. 根据权利要求3所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述氧化亚铜粒子为球状氧化亚铜聚集粒子，该氧化亚铜聚集粒子中聚集有平均直径为1 100nm且标准偏差为0 10%的多个氧化亚铜微粒，并且所述球状氧化亚铜聚集粒子的平均直径为0. 1 10 ii m且标准偏差为0 40% 。
6. 根据权利要求3所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述氧化亚铜粒子的表面涂覆有表面活性剂。
7. 根据权利要求6所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述表面活性剂为选自聚丙烯酰胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇和具有选自-0H、-C00H、-SH和-NH中的至少一种官能团的单体中的至少一种物质或至少两种物质的混合物。
8. 根据权利要求7所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述表面活性剂为聚丙烯酰胺。
9. 根据权利要求l所述的导电铜图形层的制备方法，其中，所述铜基粒子的分散溶液为通过将铜基粒子分散至分散溶剂中得到的液体分散溶液，或者通过将铜基粒子分散至粘合剂树脂溶液中得到的膏型分散溶液。
10. 根据权利要求1所述的导电铜图形层的制备方法，其中，在空气中进行激光照射。
全文摘要
一种导电铜图形层的制备方法包括(步骤1)制备选自铜粒子、铜氧化物粒子及其混合物中的铜基粒子的分散溶液；(步骤2)通过将铜基粒子的分散溶液以预定的形状印刷或填充在基板上形成铜基粒子图形层；和(步骤3)用激光照射铜基粒子图形层以灼烧包含在铜基粒子图形层中的铜基粒子，并使其相互连接。这种制备方法通过使用激光在短时间内用高能量灼烧铜基粒子图形层。因此，即使在空气中也可以得到几乎没有被氧化的铜图形层，从而形成了具有优异导电性的铜图形层。
文档编号H01L21/28GK101790777SQ200880025623
公开日2010年7月28日 申请日期2008年7月24日 优先权日2007年7月26日
发明者李优榄, 金台洙, 金昭沅, 金相澔 申请人:Lg化学株式会社