专利名称：氧化还原电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种具有根据权利要求1的前序部分所述的特征的氧化还原电池。
背景技术：
在所谓的氧化还原反应中，一个反应物将电子转移到另一反应物。因此，在此情况 下一个反应物释放电子(氧化)，以及另一反应物吸收电子(还原)。电子流可以被用作能 量。这样的氧化还原反应例如被用于电池和蓄电池中。从WO 03/019714A1中公知氧化还原电池的一个例子。在此情况下设置有被离子 传导隔膜分成两部分的具有两种不同的电解液的电解槽(Zelle)，其中所述电解液分别在 各自具有一个容器的回路中通过泵来循环。在每半个电解槽中设置有一个电极，其中通过 所述电极来取得或者重新引入电子，而质子交换通过该隔膜进行。作为“正极”电解液设置 有含有多卤化物/卤化物氧化还原对的电解液，而作为“负极”电解液设置有含有V(III)/ V(II)氧化还原对的电解液。常规的氧化还原电池还未解决一些期望。
发明内容
因此，本发明所基于的任务是，对开头所提到的类型的氧化还原电池进行改进。根据本发明，该任务通过具有根据权利要求1所述的特征的氧化还原电池来解 决。有利的扩展方案是从属权利要求的主题。根据本发明，设置有一种氧化还原电池，其具有质子可透过的隔膜、第一电解液和 第二电解液、以及第一电极和第二电极，其中该隔膜被构造为空心型材，所述电解液至少在 运行状态下以液体的形式存在，第一电解液和第一电极被布置在该空心型材的内部，第二 电解液被布置在外部围绕该空心型材，并且第二电极被布置在外部在该中心型材上或者在 该中心型材附近，多个电极并联，并且所述空心型材的内腔彼此液体连接。该空心型材优选地具有从6 μ m至10mm、特别优选地从50 μ m至8mm、尤其优选地 从500 μ m至5mm的液压上等价的内径。该空心型材的壁厚优选地为0. 1 μ m至1. 5mm、特别优选地为0. 1 μ m至1mm、尤其 优选地为0. 1 μ m至0. 5mm，其中壁厚的波动优选地在+/-6%以下。该电池的运行温度优选地在100°C以下，但是具有更高运行温度的电池也是可能 的。然而在此，在某些应用中、比如在用于膝上型计算机时可能导致温度问题，因此优选尽 可能低的运行温度。所述电解液优选地为含有钒盐、尤其是结合柠檬酸和/或草酸的钒盐的电解液。关于所述电解液的其它可能的组成，请参阅EP 1143546A1，其关于电解液的公开 内容被明确地包括在内。特别合适的是具有钒盐(尤其优选地结合柠檬酸和/或草酸)的 含水溶液。另外，可以考虑同样与钒盐、柠檬酸和/或草酸相结合的尿素、聚乙烯醇。电解 液也可以是在电池的正常运行温度下作为熔化物存在的电解液。尤其优选地，所述熔化物
4在该电池不运行时凝结。形成所述空心型材的隔膜优选地含有明胶、聚乙烯醇、聚酯、聚合物、PTFEjP /或 PEEK。尤其适于作为所述隔膜的材料的是聚酯、聚合物、氟化聚合物、硫化聚合物、尤其是硫 化四氟乙烯聚合物、PTFE、PEEK，其中所述列举不是排他性的。尤其合适的是以如下名称可购买到的隔膜Naf ion 、 Gore Select 、 3M 、Celanese 、Satorius 。所述隔膜还可以由稳定的氧化锆和/或氧化钛、和/或硅、尤其是硅藻土形式的硅 构成，以烧结的型材、空心型材或者膜的形式、或者以所谓的坯体(Grtolingen)的形式存 在，其中纳米颗粒份额与总固体材料之比小于等于80%。在此，作为结合剂优选地设置有聚 合物、尤其是所谓的生物聚合物，其中所述结合剂用作质子导体。尤其是所述隔膜也可以通过由微纤维或微空心纤维形成的、尤其是羊毛形式 (Vliesform)的纺织层体(textileFlSchengebiIde)构成，其中所述纤维优选地由前 面所述的材料、即氧化锆和/或氧化钛和/或氧化硅制成。极其优选地，所述隔膜由柠檬酸结合纳米颗粒、尤其是硅、氧化硅、氧化镁、镁制 成，其中与所述电解液相接触的面具有荷花效应(Lotuseffekt)。作为电极，优选地设置有碳纤维和/或金属纤维。所述电极可以平行于被构造为 空心型材的隔膜的中央纵轴(Mittell3ngsachse)延伸，其中所述电极可以被布置为 与该空心型材的表面隔开或者沿着该空心型材的表面在内部或者在外部延伸。尤其优选地，所述电极被构造为开放式的(offenzellig)，也就是说，所述电极的 表面结构被扩大。所述空心型材可以被布置在圆环形状的框架中，其中空心型材末端被相互连接， 使得形成稳定的自支承的环，其中在所述环的外周面上，开放的空心纤维末端暴露或者至 少是可接触的。以横截面来看，该框架可以是平坦的圆环。从该框架中引出所述电极，其中 与该空心型材的内表面相连接的或者被布置在所述空心型材的内腔中的电极单独地被引 出。各个电极可以(在必要时也被集成到该框架中)被组合。被布置在所述空心型材外侧 的电极优选地同样被组合并且被弓I出。替代于此，该框架也可以具有多角形、尤其是矩形的形式，其中所述空心型材末端 被相互连接，使得形成稳定的自支承的多角形、尤其是矩形的框架，其中在所述框架的外周 面上，开放的空心型材末端暴露。在这种情况下，各个空心型材可以被布置为要么彼此平行 要么交叉，其中所述空心型材的长度优选地大致对应于该框架的长度或宽度。所述空心型材优选地具有大约5mm至1000mm、尤其优选地30mm至300mm的长度。对于该框架的厚度而言，大约Imm与35mm之间的值被证明是特别合适的，由此满 足该框架作为形状稳定器的功能。该框架的高度优选地为0. 5mm至15mm。该高度足以彼此 相叠地容纳多个空心型材层。这样的框架适用于由多个分电池构成的叠层，其中各个分电池可以为了提高电压 而串联和/或为了提高电流强度而并联。根据一个优选的实施方式，该框架可以被构造为使得该框架可以绕与所述空心型 材的纵轴平行地延伸的轴弯曲。在被构造为在伸展状态下为矩形的刚性框架的情况下以及在相应的可塑性变形或者可弹性变形的框架的情况下，该框架可以在所述空心型材的开口的观察方向上具有任 意的形状、比如C形形状。特别优选地，为了提高该电池的电压而将至少两个具有空心型材的框架串联。该空心型材优选地可以被旋转、挤压、或者由膜卷绕而成。替代地，空心型材可以 由两个或更多个开放的被旋转的或者被挤压的型材组成。任意的其它的制造方式是可能 的。尤其是在由膜来制造的情况下，为了增强所述膜和/或为了安装或者安排所述电 极，表面可以在一侧或两侧被压制或者以其它方式至少局部地被涂覆，其中涂层特别优选 地被构造为开放式的。所述涂层在必要时也可以含有催化剂。此外，涂层保护所述膜。优选地，设置有至少两个容器，用于存储第一和第二电解液，其中所述容器特别优 选地被构造为可更换的。所述容器优选地被集成在电解液回路中，其中在所述电解液回路 中通过泵来运送相应的电解液，使得可以在该电池的内部区域中进行充分的交换。代替于 通过泵，也可以纯粹地通过重力来进行一种或两种电解液的运送。在此，小的液面高度差就 已经足以导致尤其是在所述空心型材的内部中进行充分的电解液交换。优选地，根据本发明的氧化还原电池可以用作电动车辆、飞机、或者船只的驱动装 置，但是其它应用、比如针对膝上型计算机的应用也是可能的。特别优选地，被构造为空心型材的隔膜的中央纵轴被布置为相对于该电池的正常 取向垂直延伸。
接下来部分地参考附图借助多个实施例和变型方案进一步阐述本发明。在附图 中图1示出隔膜空心型材在框架中的示意性示出的布置；图2示出具有图1的空心型材的框架的示意性侧视图；图3示出从侧面看电池的示意图；图4示出钒氧化还原电池以解释作用方式；以及图5a、5b、5c示出隔膜空心型材的不同示例性横截面。
具体实施例方式根据第一实施例，由多个为了提高电压而串联的分电池2形成氧化还原电池1。每 个分电池2都具有框架3、上框架盖板以及下框架盖板(未示出)、在所述框架3中被保持 在该分电池的末端区域中的空心型材4、以及两种电解液5和6。在此，第一电解液5位于 相应框架3内的空心型材4之内，并且第二电解液6位于相应框架3内的空心型材4之外。形成空心型材4的隔膜在此由Naf ion 构成。空心型材4基本上为空心圆柱形， 其中自由内径在此为lmm。壁厚为大约10 μ m，其中壁厚的波动(从长度和周长上来看)处 于+/-6%以下。基本上无穷尽的空心型材以本身公知的方式借助于挤压来制造，并且各个 空心型材4被剪切出。第一电极7被导入到每个空心型材4的空腔中。接着，空心型材4 以及形成第二电极8的金属纤维(未示出)被注入形成框架3的材料中，其中该材料在此 是绝缘的塑料。接着，第二电极8以及空心型材4的外表面4a以导电的方式与框架3的内表面3i相连接，并且相应地，第一电极7以及空心型材4的内表面4i以导电的方式与框架 3的外表面3a相连接，其中框架3的内表面3i和外表面3a彼此电绝缘。以本身公知的方 式进行为了提高电池电压的各个分电池2的串联。分电池2被置入壳体(未示出)中。在此，所述电解液分别是由钒盐与柠檬酸和草酸构成的含水溶液。在此，在第一电 解液5为V5+ZV4+形式的情况下并且在第二电解液6为V2+/V3+形式的情况下，钒以离子化的 形式存在。在进行了分电池2的装配之后，通过输入管道9进行对空心型材4的填充，并且通 过输出管道10进行对内部所含空气的排出，直到全部空气从该系统中被除去。输入管道9 和输出管道10与第一容器11相连接，其中通过第一泵12进行第一电解液5的循环。另外， 还利用第二电解液6进行对框架3的内腔的填充，其中第二电解液6基本上完全充满该框 架中的体积。框架3的内腔通过输入管道13和输出管道14与第二容器15相连接，其中第 二容器15存储第二电解液6。通过第二泵16进行第二电解液6的循环。借助一个分电池2，在图4中示出了与电流生成有关的原理性构造，其中形成空心 型材4的隔膜被表示为波浪形的壁。在需要时，由氧化还原电池1生成的直流电压可以通 过电压转换器AC/DC而被转换成交流电压。放电过程“Discharge (放电)”由虚线箭头表 示，负荷由“Load(负荷)”来表示。在相反的情况下，发电机“Generator (发电机)”为了 L 形线表示的“Charge (充电)，，生成交流电压，所述交流电压在电压转换器AC/DC中被转换 成用于对电池1进行充电的直流电压。在此含有V5+ZV4+形式的钒作为第一正极电解液5的第一容器11是通过第一泵12 进行循环的一种回路的一部分，其中所述泵12在此将第一电解液5输送给空心型材内腔。 相应地，在此含有V2+/V3+形式的钒作为第二负极电解液6的第二容器15是通过第二泵16 进行循环的一种回路的一部分，其中所述泵16在此将第二电解液6输送给围绕空心型材4 的区域。为了对电池1进行充电，在相应的氧化还原反应的情况下，在图4中左边所示的对 应于空心型材内腔的一侧，V4+被氧化成V5+，以便释放电子e-。所述电子e-在其流经外部的 (充电)电流回路之后又被输送给图4中右边所示的对应于空心型材4的周围的另一侧。 所述电子e—将V3+还原成V2+。在充电氧化还原反应期间，在图4中右边所示的对应于空心 型材4的外部周围的一侧产生多余的质子H+。所述质子H+通过对于所述质子H+来说可透 过但对于电子来说不可透过的隔膜(空心型材4)到达空心型材内腔中，以便在此保持 电中性。当电池1运行时、也就是说在外部电流回路处连接有耗电器“Load”时，该氧化还 原反应恰好相反地进行。根据第一实施例的未在附图中示出的变型方案，该框架不是被构造为环形的，而 是被构造为矩形空心型材，也就是说2，由该框架所保持的全部空心型材具有相同的长度。图5a、5b以及5c示例性地示出空心型材4的不同横截面。因此，尤其可能的是基 本上为空心圆柱形的空心型材(图5a)、椭圆形空心型材(图5b)、以及倒圆矩形空心型材 (图5C)，但是例如任意的其它的多边形空心型材也是可能的。另外，所述空心型材不一定 必须以“一体化”的形式被制造，因此尤其是由两个C形型材组成的空心型材也是可能的。 这样的所组成的空心型材在插入被布置在内部的电极方面具有优点，因为在该型材由以长 边末端些微地包围第一 C形型材的第二 C形型材封闭之前，该电极可以被置入到内部的C形型材中。下面，即使未明确提及，也总是以液压上等价的直径作为在非圆形横截面情况下 的直径。为了更简单地连接各个空心型材，所述空心型材也可以被构造为比该框架的相应 尺寸短一些，其中在该框架的外表面中设置有围绕所述空心型材的末端的圆形凹处，其中 所述圆形凹处用于连接外部的线路以及用于电极的电流馈通(StromdurchfUhrimg)。根据应用，可以将这样的具有大约42V电压的氧化还原电池用于电动汽车，其中 电动机以轮毂电动机的形式被直接集成到车轮中。由于空心型材被布置在液体中，所以由 于加速、制动、以及尤其是街道不平坦而对所述空心型材产生的负荷是相对小的。用作“油 箱”的容器可以在相应的旧的电解液被吸除时被简单地调换以便进行“加油”。另外，在这 样的电动汽车的情况下，可以以简单的本身公知的方式通过电流的反向而将制动能量用于 对该电池进行充电，使得可以优化能量消耗。在此，该电池的存储能力高得以致可以放弃随 身携带用于生成电流的燃料转化装置、比如燃料电池。当然，对于比如尤其是用于驱动轨道车辆、船只、或者飞机的任意的其它的运动装 置，相应应用也是可能的。根据在构造方面基本上对应于第一实施例的第二实施例，设置有例如在燃料电池 中被用作PEM膜的PEEK膜，作为形成空心型材的隔膜，所述PEEK膜被卷绕成小管。在此， 直接在所述PEEK膜的两侧涂敷(比如压印)由金属制成的细条，所述细条用作电极。膜厚 在此为0. 5mm，其中最大尺寸波动为+/-3%，所述空心型材的在液压上等价的内径在此为 5mm，其中所述空心型材仅仅近似地具有空心圆柱的形状。所述空心型材的卷绕以螺旋形式 进行，使得所述空心型材可以被“无穷尽地”制造，并且可以被剪切为所期望的长度。在此， 该膜的长边边缘用溶剂粘合。PEEK膜被设计为使得该膜的所内含的(eingelagert)成分不 能通过水而析出。另外，该膜传导质子并且将阳极与阴极隔开。所述空心型材的末端被保持在矩形框架中，其中用于使第一电解液电解液流经空 心型材内腔的连接与第一实施例的那些连接相对应。在该框架的内部，第二电解液被布置 在外部围绕所述空心型材。在此，该框架具有300mm的长度、200mm的宽度、以及20mm的高 度。在此，由十个框架组成一个氧化还原电池，其中各个分电池串联。在此，亚硫酸中的钒 盐的含水溶液用作电解液，其中硫酸根离子的浓度在3mol/l至4mol/l的范围内。根据附图中未示出的另一实施例，所述空心型材被弯曲地布置为U形，其中开口 端被容纳在框架中，在所述框架上设置有用于引入和引出电解液的相应连接。在此，所述 空心型材被布置为使得在此用于引入的开口被布置在用于引出的开口之外的圆环上，其 中所述用于引出的开口同样被布置在圆环中。通过该框架的外侧与对应元件之间的圆环 形缝隙将全部的分流共同输入到所述空心型材以及将全部的分流共同输出。在分支区域 (Schenkelbereich)中和在U形区域中，空心型材被自由地布置在第二电解液中，也就是 说，所述空心型材大面积地被该第二电解液环流。该框架被布置在管状壳体中，并且借助于 盖被封闭，其中第二电解液的输入通过所述盖进行。在此，第二电解液的输出通过该框架中 的中央开口进行。附图标记列表1氧化还原电池2分电池
3框架
4空心型材
5第一电解液
6第二电解液
7第一电极
8第二电极
9输入管道
10输出管道
11第一容器
12第一泵
13输入管道
14输出管道
15第二容器
16第二泵
说明 书6/6页
9
权利要求
一种氧化还原电池，具有质子可透过的隔膜、第一电解液(5)和第二电解液(6)、以及第一电极(7)和第二电极(8)，其中该隔膜被构造为空心型材(4)，所述电解液(5，6)至少在运行状态下以液体的形式存在，第一电解液(5)和第一电极(7)被布置在所述空心型材(4)的内部中，第二电解液(6)被布置在外部围绕所述空心型材(4)，并且第二电极(8)被布置在外部在所述中心型材(4)上或者在所述中心型材(4)附近，多个电极(7或8)并联，并且所述空心型材(4)的内腔彼此液体连接。
2.根据权利要求1所述的电池，其特征在于，所述空心型材⑷具有从6μπι至10mm、 尤其是从500 μ m至5mm的液压上等价的内径。
3.根据权利要求1或2所述的电池，其特征在于，所述空心型材(4)的壁厚为0.Ιμπι 至1.5mm、尤其是0. 1 μ m至0. 5mm，其中壁厚的波动在+/-6%以下。
4.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述电池(1)的运行温度在100°C 以下。
5.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述第一和第二电解液(5，6)含 有钒盐、尤其是结合柠檬酸和/或草酸的钒盐。
6.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述隔膜含有明胶、聚乙烯醇、聚 酯、聚合物、PTFEJP /或PEEK。
7.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述隔膜由柠檬酸结合纳米颗粒、 尤其是硅、氧化硅、氧化镁、镁构成，其中与所述电解液(5，6)相接触的面具有荷花效应。
8.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述隔膜由硫化聚合物、尤其是硫 化四氟乙烯聚合物构成。
9.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，碳纤维和/或金属纤维被设置作 为电极(7，8)和/或用于电接触。
10.根据权利要求9所述的电池，其特征在于，所述电极(7，8)是开放式的。
11.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述空心型材(4)至少局部地配 备有开放式涂层。
12.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，多个被构造为空心型材(4)的隔 膜在其末端处被布置在框架(3)中并且由该框架(3)保持。
13.根据权利要求12所述的电池，其特征在于，为了提高所述电池(1)的电压而将至少 两个具有空心型材(4)的框架(3)串联。
14.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，所述空心型材(4)被旋转、挤压、 或者由膜卷绕而成，或所述空心型材由两个或更多个开放的型材组成。
15.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，至少两个容器(11，15)被设置用 于存储所述第一和第二电解液(5，6)。
16.根据权利要求15所述的电池，其特征在于，所述容器(11，15)是可更换的。
17.根据前述权利要求之一所述的电池，其特征在于，被构造为空心型材(4)的隔膜的 中央纵轴在所述电池(1)正常运行时被布置为垂直延伸。
18.一种用于电动车辆、飞机、或者船只的驱动装置，其特征在于根据前述权利要求之 一所述的电池(1)。
19.根据前述权利18所述的驱动装置，其特征在于，被构造为空心型材(4)的隔膜的中央纵轴被布置为垂直延伸。
全文摘要
本发明涉及一种氧化还原电池，具有质子可透过的隔膜、第一电解液(5)和第二电解液(6)、以及第一电极(7)和第二电极(8)，其中该隔膜被构造为空心型材(4)，所述电解液(5，6)至少在运行状态下以液体的形式存在，第一电解液(5)和第一电极(7)被布置在空心型材(4)的内部，第二电解液(6)被布置在外部围绕该空心型材(4)，并且第二电极(8)被布置在外部在中心型材(4)上或者在中心型材(4)附近，多个电极(7或8)并联，并且空心型材(4)的内腔彼此液体连接。
文档编号H01M8/18GK101939872SQ200880107292
公开日2011年1月5日 申请日期2008年7月16日 优先权日2007年7月16日
发明者克劳斯·伦尼贝克 申请人:伦纳迪斯基金会